CC BY
93УДК 66.066.3
М.А.Яблокова1, В.В.Бугров2, Р.А.Хасаев3
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТРАБОТАННЫХ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Представлен аналитический обзор современной научно-технической и патентной литературы по методам разделения и обезвреживания отработанных смазочно-охлажда-ющих жидкостей. Определены группы методов, пригодные для разделения смазочно-охлаждающих жидкостей двух различных типов — эмульсий масел на водной основе и истинных растворов высокомолекулярных спиртов в воде. Выявлены достоинства и недостатки применяемых технологий и оборудования. Предложены технологические схемы обезвреживания жидких промышленных отходов, содержащих отработанные смазочно-охлаждающие жидкости двух различных типов: эмульсионного («Укринол-1М») и синтетического («Конвекс»).
Ключевые слова: смазочно-охлаждающие жидкости, разделение эмульсий, разделение трехфазных систем, тонкослойные отстойники, флотаторы, фильтры с неподвижной зернистой загрузкой, вакуум-выпарные аппараты, электрокоагуляция, ультрафильтрация
Смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) используются в машиностроительной, автомобильной и авиационной промышленности для резки, механической обработки и шлифовки материалов (чаще всего металлов), а также на прокатных станах..
Отработанные СОЖ обычно содержат 80-95 % воды, могут содержать до 10 % мелкодисперсных твердых примесей, до 6 % поверхностно-активных веществ и, как правило, имеют высокую величину показателя химического потребления кислорода (ХПК), поскольку содержат большое количество различных органических соединений. Эти соединения практически не окисляемы биологическим путем; трудно поддаются обезвреживанию и другими приёмами.
Различают три группы СОЖ [1, 2]: истинные эмульсии (дисперсии минеральных масел в воде); полусинтетические (псевдоэмульсии с добавлением амидов, сульфонатов) и синтетические (истинные растворы жирных спиртов, солей жирных кислот, гликолевых эфи-ров в воде). В качестве добавок обычно используют антикоррозионные и противопенные агенты, бактерицидные, фунгицидные, красящие вещества.
При использовании СОЖ в промышленности их смазывающие свойства постепенно снижаются из-за накопления следующих загрязнений [3-6]:
— тонкодисперсных частиц металлов и их окси-
дов;
— посторонних или паразитных масел и смазок;
— окисленных или полимеризованных органических веществ;
— продуктов окисления бактериями (биологических взвесей и органических кислот брожения).
Для обработки СОЖ в виде истинных эмульсий, содержащих масла или иные вещества, не смешивающиеся с водой, в мировой промышленной практике наиболее широко используют [2] следующие способы.
Химическое тепловое разрушение при 65-80 °С в кислой среде (рН = 1-2 создается добавлением растворов HCl или H2SO4). После химической реакции, оптимальную длительность которой желательно определять опытным путем, масло всплывает на поверхность и может быть отделено путем естественного отстаивания или центрифугирования. В случае необходимости можно провести доочистку выделенной из СОЖ воды напорной флотацией. Очищенную воду можно направить на сооружения общей обработки городских сточных вод.
Химическое холодное разрушение органическими деэмульгаторами. Проведение тестов позволяет оценить эффективность такого процесса и определить необходимое время контакта. Оба способа (тепловое и холодное разрушение) дают сходные результаты, однако при последнем образуется меньшее количество осад-
1 Яблокова Марина Александровна, д-р техн. нак, профессор, зав. каф. инженерного проектирования СПбГТИ(ТУ),, e-mail: yablokova_m@mail.ru
2 Бугров Владимир Владимирович технический директор и главный инженер проекта ООО «Арсенал», Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4, оф. Б003, заоч. асп. каф. инженерного проектирования СПбГТИ(ТУ), e-mail: bugrov.vv@arsenal-project.ru
3 Хасаев Руслан Анатольевич аспирант каф. инженерного проектирования СПбГТИ(ТУ), е-mail: vorrum@yandex.ru
Дата поступления - 1 сентября 2014 года
ка, поэтому холодное разрушение эмульсий (в случае его применимости) часто оказывается экономически более выгодным.
Широко применяется разрушение эмульсий водных СОЖ солями. Добавление таких солей, как хлористый натрий, хлористый магний или хлористый кальций, дестабилизирует эмульсию, разрушая ее. Разделение солевым методом можно ускорить, нагревая СОЖ до температуры 90 °С. Для ускорения процесса разрушения эмульсию следует тщательно перемешать с солями. Решающим фактором при выборе соли для разрушения эмульсии является цена. Хлорид натрия — самый дешевый, но и действует медленнее других. Обычно вода после разрушения эмульсии содержит более 150 мг/л эфиро-извлекаемых углеводородов. Нормативные требования находятся в пределах 10-20 мг/л; это означает, что необходима последующая доочистка.
Установку следует дополнить напорным флотатором для удаления неорганических твердых примесей. Такая комплексная схема разрушения эмульсий позволяет достигать содержания эфироизвлекаемых углеводородов в очищенной воде менее 20 мг/л. Необходима нейтрализация водной фазы, так как присутствие в ней кислот и солей — серьезная проблема. Содержание солей в воде не должно превышать 1500 мг/л, так как более высокие концентрации недопустимы для водоочистных комплексов и тем более для природных водоемов.
Для разделения отработанных СОЖ первого (эмульсионного) типа применяется их обработка коагулянтами и флокулянтами.
По литературным данным [7, 8], для разделения отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей в качестве коагулянтов применяют соли железа и алюминия: FeS04, Fе2(SО4)3, FeCl3, A12(S04)3, взятые в отдельности или в комбинации друг с другом. Для усиления эффекта коагуляции в аппарат добавляют CaO или Ca (OH)2.
Совместное применение различных реагентов позволяет значительно повысить эффективность разделения. В литературе отмечается, что для очистки мас-лоэмульсионных сточных вод иногда используется даже двух- и трехступенчатая их обработка реагентами.
Наиболее эффективным коагулянтом для очистки отработанных СОЖ, содержащих ионогенные эмульгаторы, является Al2(S04)3. Технология очистки масло-эмульсионных сточных вод с помощью сернокислого алюминия внедрена на московском автомобильном заводе ЗИЛ, станкостроительном производственном объединении «Красный пролетарий» и на ГПЗ-5 (г. Томск). Оптимальные дозы А12^О4)3 для очистки отработанных СОЖ, приготовленных на основе эмульсолов первой группы, составляют 0,36-0,5 кг/м3 [7, 8].
В настоящее время особое внимание уделяется сокращению и максимальному использованию различных производственных отходов, а также созданию в промышленности безотходной технологии производства. Для очистки отработанных СОЖ можно использовать отходы ацетиленовых станций, содержащие гидроксид кальция, а также отработанные травильные растворы, содержащие H2SO4 и FeSO4, или HCl и FeCl3. Способ очистки отработанных СОЖ на основе эмульсолов марки Э-1 (А), З-2 (Б), Э-З (В) с помощью H2SO4 (доза 3-5 кг/м3) и отходов ацетиленовой станции (доза активного оксида кальция 1 кг/м3) внедрен на головном заводе ПО «АвтоУАЗ» (г. Ульяновск). Содержание эфироизвлекаемых веществ в обработанной жидкости, имеющей величину рН = 7, в среднем составляет 170-220 мг/л.
Технико-экономические расчеты показывают, что при химическом методе разделения СОЖ затраты на реагенты составляют от 30 до 70 % всех эксплуатационных затрат, поэтому применение в качестве реагентов различных производственных отходов значительно снижает затраты.
По данным исследователей из Волгоградского государственного университета, доза коагулянтов может
быть снижена до 50—70 г/м3 эмульсии [9]. После коагу-ляционной обработки эмульсия разделяется на водную фазу и всплывшую смесь хлопьев коагулянта, металлических мыл и масла.
Интенсификации процесса способствует режим концентрированного коагулирования, при этом затраты коагулянта уменьшаются на 20-30 %. Сначала осуществляется введение концентрированного раствора коагулянта в небольшой объем сточной воды для образования многочисленных центров коагуляции. Затем проводят быстрое смешивание с остальным объемом необработанной воды (соотношение 1:15). Для ускорения коагуляции необходимо перемешивание в течение 5-10 мин со скоростью 30-50 об/мин.
По мнению волгоградских ученых [9] введением одного коагулянта достигнуть высокоэффективной очистки дисперсных систем не удается. Для доочистки отработанных СОЖ ими была применена последующая фло-куляция.
Были опробованы [9] неионогенные, катионные и анионные флокулянты с различной молекулярной массой, распределением заряда вдоль цепи и плотностью заряда. Увеличение степени осветления воды прослеживалось для всех групп флокулянтов независимо от содержания ионогенных групп. Наилучшая флокуляция наблюдалась при использовании катионных флокулянтов со средней молекулярной массой от 5 до 10 млн. с равномерным распределением заряда в боковых цепях и с плотностью заряда 50-80 %, позволяющая извлекать из эмульсии частички масла размером более 1 мкм. Такими флокулянтами являются сополимеры акриламида (АА) и сложных аминоэфиров акриловой (метакриловой) кислоты. К ним относятся К 555, К 580 (серия АК-617, НИИ «Полимер», г. Саратов), праестолы 611, 650 (ООО «Де-гусса Евразия», ЗАО «MSP», Россия), Zetag 7557, 7555 (Швейцария) и др.
Процесс флокуляции происходит достаточно интенсивно: введение флокулянта в эмульсию через 1-3 мин. после введения коагулянта (рН = 4,5-8) при перемешивании вызывает практически мгновенную агрегацию частиц и образование флокул, скорость всплывания которых составляет 1-2 мм/с.
Для низкомолекулярных флокулянтов оптимальные дозы составляют 5-7 г/м3. После разделения фаз остаточная мутность отстоянного надосадочного раствора составляла 6-8 г/м3, содержание нефтепродуктов — 57 г/ м3. Эффект очистки в зависимости от величины заряда, молекулярной массы флокулянтов и состава эмульсии составлял 80-96 % [9].
В волгоградском регионе на одном из современных заводов введен в эксплуатацию трубоэлектросвароч-ный цех, в котором на гидропрессах и экспандерах фирмы «SMS-MEER» производства Германии используются СОЖ «Wedolit C-57» и экспандерное масло «Wedolit ЕР» (RHENUS EP-CF) на операциях опрессовки и экспандиро-вания труб разного диаметра.
Для реагентной обработки воды с содержанием масла до 3 % в настоящее время используются реагенты:
«Wedolit В79» — жидкий анионный полимер с большой молекулярной массой. Цена 731 руб./кг;
«Wedolit В82» — кислый неорганический раствор, не содержащий органических галогенных соединений. Цена 166 руб./кг;
«Wedolit В78» — щелочной, неорганический водный раствор, не содержащий органических галогенных соединений. Цена — 155 руб./кг.
Стояла задача исследования возможности разложения СОЖ и выделения масла с помощью отечественных реагентов — аналогов с более низкой ценой.
В качестве альтернативы «Wedolit» волгоградскими учеными были разработаны полимерные композиции катионного и анионного типа, имеющие 4-й класс опасности и рекомендованные даже для обработки питьевой воды:
Полимерная композиция анионного типа «Селек-тиФ-а». Анионный полимер с высокой молекулярной массой и высокой плотностью ионного заряда (ТУ 2491001748082384-2010). Цена 89 руб./кг.
Полимерная композиция катионного типа «Се-лектиФ-к». Изготавливается на основе полидиметилдиал-лиламмоний хлорида, модифицированного оксихлори-дом алюминия. Цена 81 руб./кг.
Композиция разделительная «СелектиФ-р». Щелочной неорганический раствор (ТУ 2491-001848082384—2010). Цена 21 руб./кг.
Недорогие отечественные флокулянты марки «СелектиФ» позволяют добиваться такой же эффективности разложения эмульсионных СОЖ на масло и воду, как и импортные флокулянты серии «Wedolit».
Разделение эмульсионных СОЖ методом электрокоагуляции основано на электролизе воды с использованием стальных или алюминиевых анодов, подвергающихся электролитическому растворению. В результате осуществляется процесс коагуляции, аналогичный обработке сточной воды соответствующими солями железа или алюминия. Однако по сравнению с реагентным коагулированием, при электрохимическом растворении металлов не происходит обогащения воды сульфатами и хлоридами, содержание которых в воде лимитируется как при сбросе в открытые водоемы, так и при повторном использовании в системах промышленного водоснабжения.
Основными преимуществами электрокоагуля-ционного метода по сравнению с реагентными являются компактность установки, относительная простота ее эксплуатации и резкое сокращение реагентного хозяйства.
Недостатком является расход металла (алюминия и железа) и электроэнергии. Теоретически для растворения 1 г железа и 1 г алюминия расходуется соответственно 3 и 12 Вт-ч. Фактический же расход электроэнергии оказывается более высоким вследствие затрат на нагревание воды, поляризацию электродов, преодоление электрического сопротивления оксидных пленок, образующихся на поверхности растворяемых листовых анодов, и т. п.
Применение электрокоагуляции предпочтительно при обработке сточных вод, расход которых не превышает 50-80 м3/ч, в условиях нехватки производственных площадей, а также на предприятиях, расположенных в отдаленных районах.
Большинство электрокоагуляторов представляют собой безнапорные пластинчатые электролизеры горизонтального или вертикального типа. Электроды располагаются на расстоянии 5-20 мм. Для предотвращения межэлектродного замыкания применяются специальные изолирующие вставки. Электрический ток подводится к каждому электроду.
По схеме движения исходной воды через электрокоагуляторы их можно разделить на однопоточные, многопоточные и смешанные. При однопоточной схеме вода проходит по лабиринту, образуемому электродами (последовательное соединение каналов), что уменьшает пассивацию электродов. При многопоточной схеме движения вода одновременно проходит через промежутки между электродами (параллельное соединение каналов).
Направление движения жидкости может быть горизонтальным или вертикальным. Вертикальное направление снизу вверх, по-видимому, предпочтительнее, поскольку с потоком выносятся газы и продукты, образующиеся при электрокоагуляционной обработке воды.
Электродная система электрокоагулятора может быть выполнена в виде железных или алюминиевых цилиндров, расположенных вертикально и размещенных вокруг эжекторной циркуляционной системы. Вода через подающую трубу поступает в эжектор и циркулирует в межэлектродном пространстве. Конструкция такого аппарата позволяет уменьшить поляризацию электродов, снизить расход электроэнергии, улучшить гидравличес-
кие и физико-химические условия формирования хлопьев образующегося гидроксида.
Корпус электрокоагулятора должен быть защищен изнутри кислотостойкой изоляцией и оборудован вентиляционным устройством.
Серьезным недостатком пластинчатых электролизеров является необходимость применения анодов из листового металла. Этот недостаток может быть устранен в конструкциях с насыпными электродами, где в качестве анодов применяются металлическую стружку или лом. Предложен целый ряд конструкций подобных электрокоагуляторов, однако и они не лишены недостатков. Их применение ограничено из-за трудностей, возникающих при регулировании процесса, большого расхода анодного материала и забивки межэлектродного пространства продуктами электрохимического растворения анодов.
В последнее время электрокоагуляцию все чаще применяют для удаления из сточных вод эмульгированных масел и нефтепродуктов, для разложения эмульсионных СОЖ. Для удаления из воды истинно растворенных веществ этот метод не используют. Рекомендуется применять этот метод для очистки сточных вод, имеющих нейтральную или слабощелочную реакцию среды.
Аноды и катоды часто изготавливают из одного и того же материала, что позволяет повысить ресурс работы аппарата, периодически изменяя полярность электродов (реверс тока).
Как правило, электрокоагулятор служит только для образования гидроксидов металлов и агрегации частиц; процесс разделения фаз проводят в других аппаратах: отстойниках, гидроциклонах и др. Имеются конструкции, в которых эти процессы совмещены и протекают в одной камере.
Электрокоагуляционный способ рекомендуется применять для локальной очистки отработанных СОЖ, для приготовления которых были использованы эмульсо-лы марок Э-1 (А), Э-2 (Б), 3-3 (В), ЭТ-2 и НГЛ-205. Способ применим также для очистки отработанных СОЖ, приготовленных на эмульсолах марок Укринол-1, ЭГТ, СП-3, Аквол-2, Аквол-6, МОТ и др.
Очищенная вода представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, имеющую величину рН = 6,5-7,5, величину ХПК 0,5-0,6 г/л, содержащую нефтепродуктов 25 мг/л и хлоридов 1,5 г/л (общее содержание растворенных минеральных солей 2,5-3 г/л).
Электролиз сточных вод проводят при плотности тока 80-120 А/м2, напряжении на электродах 7-10 В. Продолжительность электрохимической обработки составляет 4-5 мин, удельный расход алюминия для удаления 1 г эмульгированного масла 0,03 г, удельный расход электроэнергии 2,5-3 кВт ч/м3, удельный расход соляной кислоты (35 %) на подкисление сточных вод 7-8 кг/м3.
Для обработки сточных вод возможно использование переменного электрического тока, однако в этом случае для достижения того же эффекта очистки удельный расход электроэнергии увеличивается на 40-50 %.
Для доочистки воды, выделенной из эмульсионных СОЖ реагентными методами, во многих работах рекомендуется использовать метод напорной флотации. Он пригоден для выделения мельчайших капелек масел из разбавленных эмульсий. Во флотируемую эмульсию при этом часто вводят ПАВ-собиратели (жирные спирты, катионные ПАВ и др.).
Может применяться также электрофлотация, при которой часть водной фазы в результате электролиза разлагается на кислород и водород. Вместе с этими газами в воду также поступают ионы металлов, содержащихся в электродах (железо, алюминий), оказывающие дополнительное влияние на стабильность эмульсий. Хлопья гидроксидов металлов сорбируют масло и вместе с ним флотируются на поверхность газовыми пузырьками. Этот метод представляет собой комбинацию методов
разрушения эмульсий солями, сорбцией масел хлопьями гидроксидов и разделения эмульсий за счет флотации. Основным недостатком данного метода является возможность образования взрывоопасной смеси кислорода и водорода.
Известен способ разделения эмульсионных СОЖ с использованием адсорбентов, в частности гигроскопичного мелкодисперсного аморфного диоксида кремния (си-ликагеля) с размером гранул около 10 мкм. Насыщенный маслом сорбент отделяют от воды на ленточных фильтрах или фильтр-прессах. Количество вводимого сорбента составляет около 30 % от количества содержащегося в эмульсии масла, поэтому, чтобы не удорожать процесс разрушения эмульсий, введению сорбента обычно предшествует процесс разрушения эмульсий солями. Нужно отметить, что неионогенные эмульгаторы, при использовании которых электролитическое разрушение эмульсий неэффективно, легко адсорбируются на силикагеле. Но, с другой стороны, анионные эмульгаторы адсорбируются очень плохо.
Возможно проведение адсорбции на гидроксидах металлов. В случае разрушения эмульсий солями железа и алюминия образуются соответствующие гидрокси-ды, выпадающие в осадок. Образующиеся хлопья гидроксидов быстро адсорбируют капли масла и эмульгаторов. В присутствии анионных эмульгаторов процесс разрушения эмульсий происходит эффективнее, чем в присутствии неионогенных. В целом сочетание процессов разрушения эмульсий солями и адсорбцией при использовании солей железа и алюминия обеспечивает хорошие результаты (остаточное содержание солей и масла в отработанной водной фазе невелико). Однако утилизация осадков, содержащих масла и гидроксиды, представляет собой большую проблему.
На ряде крупных российских предприятий: ОАО «АВТОВАЗ» (г. Тольятти), ОАО «Северсталь» (г. Череповец), ОАО «НЛМК» (г. Липецк) — действуют технологические системы утилизации СОЖ с применением реагентов-коагулянтов, флокулянтов, минеральных кислот и щелочей.
Однако остаточные концентрации загрязняющих веществ в водной фазе после разложения СОЖ достаточно велики: в десятки раз превышают установленный предельно допустимый сброс (ПДС) — Снефтепрод = 10-100 мг/л при ПДСнефтепрод = 0,5-1,2 мг/л.
Для комплексной утилизации СОЖ предложено [13] использовать гидрофобизированные порошки (ГФП) на основе природных сорбентов области (диатомита, опоки). Установлена возможность и эффективность их применения как для разрушения отработанной эмульсии, так и для очистки водной и масляной фаз. Предлагаемый сорбционный метод разрушения эмульсий обладает рядом преимуществ по сравнению с реагентным методом:
— снижение себестоимости разложения отработанной СОЖ на 80—90 %;
— более высокая эффективность разделения эмульсии на водную и масляную фазы;
— остаточное содержание основного загрязняющего вещества в водной фазе (маслонефтепродуктов) не превышает 1-2 мг/л вместо 10-50 мг/л для реагентно-го метода;
— более эффективное удаление анионов, катионов (до норм ПДС);
— применение природного сырья при изготовлении гидрофобизированных порошков сокращает затраты и предотвращает загрязнение окружающей среды при осуществлении технологического процесса разложения СОЖ;
— получаемые продукты разложения СОЖ (вода и масло) соответствуют требованиям, предъявляемым для дальнейшего использования их в техпроцессах;
— значительное снижение отходов от переработки отработанной СОЖ; кроме того, сами загрязненные
порошки могут подвергаться термической регенерации, либо использоваться в дорожном строительстве в качестве заменителя гудрона.
Разделение СОЖ может осуществляться также термическими методами.
Процесс термического разделения заключается в выпаривании из СОЖ воды с последующей ее конденсацией. К недостаткам процесса относятся высокие энергозатраты; к достоинствам — возможность его применения для всех типов СОЖ на водной основе. В сравнении с предыдущими методами, термические методы разрушения эмульсий можно использовать, не проводя предварительной дестабилизации эмульсий, и даже для разделения истинных растворов органических веществ, известных как синтетические СОЖ.
Разрушение эмульсий с помощью погружных нагревателей заключается в следующем. В эмульсию погружается нагреватель, использующий газ или жидкое топливо. Так как вместе с парами воды уносятся и органические соединения, конденсат следует подвергать дополнительной очистке. Широкого применения этот метод не получил из-за высокой стоимости очистки отходящих газов.
Для термического разделения СОЖ используются пленочные испарители. Испарители оборудованы вращающимися полыми тарелками, обогреваемыми паром или горячей водой. Конденсат также требует дополнительной очистки, но в меньшей степени, чем при использовании погружных нагревателей. Для очистки конденсата используется активированный уголь.
Метод сжигания используется при утилизации СОЖ с высокой концентрацией органической составляющей. Сжигание СОЖ требует модификации форсунок. В случае обычных эмульсий (содержание органической фазы менее 6 %) выделение теплоты незначительно. Сжигание хлорсодержащих СОЖ приводит к повреждению форсунок и топки. При сжигании СОЖ с высоким содержанием противоизносных присадок образуются токсичные газы.
В последние годы достаточно широкое распространение получил процесс разделения СОЖ ультрафильтрацией (мембранная очистка) [14]. Ультрафильтрация — это прохождение жидкости под давлением через полупроницаемые мембраны. Вода и низкомолекулярные соединения проходят через мембрану, а масла и высокомолекулярные — задерживаются. Рабочим элементом оборудования для ультрафильтрации являются пакетированные мембранные фильтры, изготовленные из органических (ацетатная целлюлоза, полиамиды и пр.) или неорганических материалов. При использовании органических материалов фильтруемая СОЖ не должна содержать растворителей, которые могут повредить мембрану. Скорость фильтрации падает пропорционально повышению концентрации масла в фильтруемой жидкости. Приемлема концентрация 30-50 %. Отводимое масло из верхнего слоя может направляться на испаритель для получения продукта с содержанием воды менее 10 %.
Установки мембранной фильтрации требуют малых энергозатрат и могут быть легко автоматизированы. Производительность этих установок можно регулировать изменением количества пакетов в рабочем контуре. Производительность установок мембранной фильтрации лежит в пределах от сотен л/сут до тысяч л/час. Обычно содержание углеводородов в фильтрате невелико, но значение ХПК большое. Этот фактор может иметь большое значение, если выделенную воду нужно сбрасывать в водоем.
Существенным недостатком ультрафильтрационного метода разделения СОЖ является постепенное загрязнение поверхности мембран, приводящее к снижению их проницаемости и производительности установки по очищенной воде. Регенерация мембран, загрязненных маслами, возможна, но требует остановки работы и тщательной промывки мембран растворами специально приготовленных реагентов.
Остановимся подробнее на заключительной стадии очистки сточных вод от маслопродуктов. Для малых расходов стоков (1-50 м3/час) в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте разработан [15-21] высокоэффективный и экономичный способ очистки воды от эмульгированных и коллоидных примесей маслонефтепродуктов в фильтрах с загрузкой из пенополиуретана (ППУ).
Применение такой фильтрующей загрузки позволяет повысить эффективность очистки воды от масло-нефтепродуктов с 80-85 % (в традиционных фильтрах c кварцевым песком, полистиролом, керамзитом) до 99,299,8 %.
Пенополиуретан представляет собой пористый эластичный материал, плотность и структуру которого можно регулировать путем внешнего сжатия. ППУ обладает ярко выраженными олеофильными свойствами, поэтому в процессе фильтрования сточной воды через его слой маслонефтепродукты сорбируются на поверхности каналов, образованных гранулами ППУ, а также на внутренней поверхности пор самих гранул. Один кубический дециметр (дм3) ППУ способен задерживать до 500 г мас-лонефтепродуктов [15-18].
Регенерация загрузки осуществляется простым механическим отжимом, при этом расход промывной воды, необходимой для регенерации загрузки снижается с 2 % (в традиционных фильтрах) до 0,05-0,2 % от объема фильтрата.
Продолжительность работы пенополиуретана до его регенерации зависит от концентрации масло-нефтепродуктов и взвешенных веществ в поступающей на очистку воде и составляет от 6 до 12 месяцев. Материал выдерживает без ухудшения свойств не менее 1015 циклов работы.
Нами разработаны новые конструкции зернистых фильтров со сменными кассетами, совершенствуются способы и устройства для эффективной регенерации пенополиуретановой загрузки.
Применение фильтра с зернистой загрузкой из ППУ позволяет даже при исходной концентрации загрязнений в стоках 100-250 мг/л достигать после их очистки остаточной концентрации 2-3 мг/л, что соответствует растворимости нефти в воде и свидетельствует о том, что эмульгированные нефтепродукты удаляются фильтром практически полностью.
Рассмотрим выбор методов обезвреживания отработанных СОЖ на конкретных примерах. На предприятие по переработке жидких отходов «ЭкоСнаб» (г. Курган) поступают два вида отработанных СОЖ. Первый тип, поступающий на обработку с Курганского завода трубопроводной арматуры, содержит 5 % эмульсола марки «Укри-нол-1М» и представляет собой истинную эмульсию [4]. Второй тип отходов поступает с Челябинского трубопрокатного завода, содержит 3 % синтетической смазоч-но-охлаждающей жидкости «Конвекс», основу которой составляют растворенные в воде высокомолекулярные высококипящие органические жирные спирты с присадками [5].
Для обезвреживания СОЖ, содержащей эмуль-сол марки «Укринол-1М», на первой стадии рекомендуем использовать тепловое химическое разрушение эмульсий при 65-90 °С кислотами (растворы HCl или H2SO4) или солями (хлористый натрий, хлористый магний или хлористый кальций). Контакт эмульсионных отходов с кислотами или солями можно осуществить в стандартном обогреваемом аппарате с мешалкой. После химической реакции деэмульгирования отделение масел и взвешенных частиц от воды может быть проведено в компактном тонкослойном отстойнике [22]. Доочистку выделенной из СОЖ воды от мельчайших капелек масла и поверхностно-активных веществ следует проводить напорной флотацией. Перед подачей воды в напорный флотатор рекомендуется добавить в нее коагулянты, например, соли алюминия
или железа либо любые алюминий- или железосодержащие отходы в количестве 0,5-2 г/м3.
Отводимый из верхней части напорного флотатора флотошлам является неперерабатываемым отходом, нуждающемся в удалении и захоронении.
Очищенная в напорном флотаторе вода обычно имеет концентрацию маслопродуктов 10-20 мг/л. К сбросу в городскую канализацию обычно допускается вода, содержащая не более 0,5-3 мг/л маслонефтепродуктов (в разных городах — разные нормативы).
Для доочистки воды можно использовать простейший открытый фильтр с пенополиуретановой загрузкой [20].
Отходы, содержащие синтетический эмульсол «Конвекс», могут быть отделены от воды только выпариванием [2]. Однако в тех же отходах содержится 1 % нефтепродуктов (10 кг/м3) и 10 % (100 кг/м3) механических примесей. Поэтому выпариванию должны предшествовать технологические операции по удалению из водного раствора эмульгированных нефтепродуктов и твердых взвесей.
Для удаления названных дисперсных примесей могут быть использованы те же методы, что и при очистке воды от эмульсола «Укринол-1М» (тонкослойный отстойник, напорный флотатор). Не требуется только фильтр с пенополиуреановой загрузкой, потому что остаточные нефтепродукты соберутся в кубовой части выпарного аппарата, а получаемый в выпарном аппарате конденсат будет достаточно чистым для сброса в канализацию.
Технологическая схема, предлагаемая для переработки жидких отходов, содержащих эмульсол «Укри-нол-1М», приведены на рисунке. Технологическая схема обезвреживания СОЖ «Конвекс» будет отличаться только последней стадией очистки. В первом случае в качестве последней ступени очистки используется фильтр с пено-полиуретановой загрузкой, а во втором — вакуум-выпарной аппарат.
ЕЗ
НЦЗ Маслонефтепродукты I I
I-———И I
Рисунок 1. Технологическая схема обезвреживания жидких отходов, содержащих «Укринол-1М»: Е — ёмкость; Р — реактор; C — смеситель; ТО — отстойник тонкослойный; УНФ — установка напорной флотации; Ф — фильтр с ППУ-загрузкой; НЦ — насос
Литература
1 Худобин Л. В., Бабичев А. П., Булыжёв Е. М. [и др.]. Смазочно-охлаждающие технологические средства и их применение при обработке резанием: справочник / Под ред. Л. В. Худобина. М.: Машиностроение, 2006. 544 с.
2. Технический справочник по обработке воды (Degremont). Т.1 / Пер. с франц. СПб.: Новый журнал. 2007. С. 149-154.
3. Технический справочник по обработке воды (Degremont). Т.2 / Пер. с франц. СПб.: Новый журнал. 2007. С. 1686-1689.
4. Маслов Р. А. Приготовление, хранение и утилизация СОЖ // Эксперт Ойл. Масла и смазки. 2012. URL: http://www.expert-oil.com/articles/prigotovlenie_hranenie_ SOм ZH.html Режим доступа: непрерывно, круглосуточно. Дата обращения 10.03.2014.
5. Смазочно-охлаждающая жидкость «КОН-ВЕКС» / Официальный сайт производителя ООО «Лак-рус». URL: www.lucrus.narod.ru — Режим доступа: непрерывно, круглосуточно. Дата обращения 11.03.2014.
6. Смазочно-охлаждающие жидкости, масла, смазки. УКРИНОЛ-1М. URL: http://www.avrora-nn.ru/ catalogue/1/46/59 - Режим доступа: непрерывно, круглосуточно. Дата обращения 12.03.2014.
7. Смирнов Д. Н., Генкин В. Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М: Металлургия, 1989. 224 с.
8. Злыгостев А. С., Злыгостева Н. А. Очистка сточных вод от маслосодержащих примесей Экология: URL: http://ecologylib.ru/books/item/f00/s00/z0000000/ st025.shtml Режим доступа: непрерывно, круглосуточно. Дата обращения 15.03.2014.
9. Лобачева Г. К., Гучанова А. И., Платонов М. Ю., Смирнов А. А. Синтез и применение флокулянтов для очистки промышленных стоков, содержащих СОЖ // Вестн. Волгоградского гос. университета. Серия 10: Инновационная деятельность. 2011. Вып. 5. С.145-148.
10. Алексеев Е. В. Физико-химическая очистка сточных вод. М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов. 2007. 248 с..
11. Пономарев, В. Г., Иоакимис Э. Г. Образование и очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов М.: Союз-дизайн. 2009. 352 с.
12. Большая энциклопедия нефти и газа. Раздел Электрокоагуляция. С. 4. URL:http://www.ngpedia.ru/ id612873p4.html- Режим доступа: непрерывно, круглосуточно. Дата обращения 16.03.2014.
13. Васильев А. В., Хамидуллова Л. Р. Методологические основы снижения негативного воздействия смазочно-охлаждающих жидкостей на человека и био-
сферу. // Вестн. Самарского научного центра РАН. 2013. Т. 15. № 6(2). С. 326-330.
14. Поворов А. А., Ерохина Л. В., Шиненко-ва Н. А. Способ разделения устойчивых водомасляных эмульсий методом ультрафильтрации: пат. 2062641 Рос. Федерация. № рег. 94040738; заявл. 04.11.94;. опубл. 27.06.1996.
15. Яблокова М. А., Петров С. И. Комплексная технология очистки сточных вод от маслонефтепродук-тов. // Химическая промышленность. 2003. № 11. С. 5459.
16. Яблокова М. А., Петров С. И. Использование фильтров с зернистой загрузкой из пенополиуретана в усовершенствованной технологии очистки сточных вод от нефтепродуктов. // Гидравлика и пневматика. 2001. № 1. С. 22-25.
17. Яблокова М. А., Петров С. И. Способ очистки сточных вод от маслонефтепродуктов и его возможное аппаратурное оформление. // Гидравлика и пневматика. 2005. № 11. С. 16-19.
18. Яблокова М. А., Петров С. И. Комплексная технология очистки сточных вод от маслонефтепродуктов // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. 2008, № 5. С. 20-24.
19. Яблокова М. А., Петров С. И. Способ очистки жидкостей от маслонефтепродуктов: пат. 2202519 Рос. Федерация. № 2001120331/12; заявл. 20.07.2001; опубл. 20.04.2003 Бюл. № 11.
20. Яблокова М. А., Петров С. И. Фильтровальная установка для очистки жидкостей от маслонефтепродуктов: пат. 2217211Рос. Федерация. № 2002119095/12; заявл. 15.07.2002; опубл. 27.11.2003. Бюл. № 33.
21. Яблокова М. А., Петров С. И. Фильтр для очистки жидкостей от маслонефтепродуктов: пат. 2225742 Рос. Федерация. № 2002116327/152002116327/15; заявл. 17.06.2002; опубл. 20.03.2004. Б.И. № 8.
22. Яблокова М. А. Конструкции тонкослойных отстойников: Новый справочник химика и технолога. Т. 6. Ч. 2. СПб.: Профессионал, 2006. С.72-79.
