CC BY
85
УДК 622.41
Г.Г. Каркашадзе, Ю.В. Харин
СОВРЕМЕННЫЕ ПОДХОДЫ К ТЕХНОЛОГИЯМ ЗАХОРОНЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В УГОЛЬНЫХ ПЛАСТАХ И ПОРОДНЫМ МАССИВАХ
Лроблема потепления атмосферы и изменения климата Земли вызывает серьезную озабоченность мировой общественности. Общепризнано, что повышение средней температуры воздуха вызвано резким увеличением промышленной деятельности и ростом выбросов в атмосферу парниковых газов. Механизм действия парниковых газов заключается в создании в атмосфере экрана, задерживающего отраженные от поверхности Земли инфракрасные лучи, которые нагревают поверхность и нижний слой атмосферы. Наиболее значимым парниковым газом, благодаря участию в многочисленных природных и промышленных энергетических процессах, является двуокись углерода (СО2). Доля в глобальной эмиссии СО2 в атмосферу составляет 74 %. [Данные партнерства "Methane to Markets Partnership", www.methanetomarkets.org].
Следующий по значимости парниковый газ - метан, СН4, вклад которого в глобальную эмиссию парниковых газов составляет 16 %. Метан выделяется из различных источников как результат человеческой деятельности, так и природных источников. Антропогенные источники включают разработку угольных месторождений, природного газа и нефти, мусорных свалок и сельского хозяйства. Около половины антропогенной эмиссии парниковых газов приходится на Китай, Индию, США, Бразилию, Россию и другие европейские страны. Однако размеры источников эмиссии метана в странах различны. Например, в Китае основные источники это угольные месторождения и рисовые поля. В России больше всего метана выделяется при добыче, транспортировке и переработке газа и нефти. В Индии - это рисовые поля и животноводство. В США наибольшими источниками эмиссии метана являются свалки.
Необходимость сокращения выбросов парниковых газов в существующих условиях развития цивилизации очевидна. Специалистами по охране окружающей среды подсчитано, что для стабили-
зации парниковых газов на уровнях существующих в атмосфере в настоящее время необходимо сократить выбросы СО2 на 50-80 %, СН4 на 10-20 %, N20 на 80-85 %. Проблема становится более сложной по мере дальнейшего нагревания Земли. Не существует более простого решения, чем уменьшение интенсивности эмиссий антропогенных парниковых газов, образующихся как результат сжигания ископаемых видов топлива. Однако стратегия исключения из хозяйственного оборота технологий сжигания ископаемого топлива вряд ли реализуема, поскольку это приведет к дефициту энергии и замедлению экономического роста особенно промышленно развитых странах [1].
В то же время эта задача может быть облегчена за счет повышения энергетической эффективности использования источников энергии: повышения коэффициента полезного действия (КПД) машин и механизмов, сокращения тепловых потерь, использования сопутствующих энергетических ресурсов, перевода парниковых газов в твердой состояние и захоронение в глубинных породных формациях и т.д.
Наиболее распространенный парниковый газ - диоксид углерода является продуктом процессов горения топлива в энергетических установках (тепловые электростанции, двигатели внутреннего сгорания, цементные заводы и др.). Как показано в табл. 1 содержание диоксида углерода в различных технологических процессах различно.
Диоксид углерода имеет критическую температуру +75,27 С и критическое давление 31 бар. Благодаря этим характери-стикам в промышленности отработанны и широко исполь-зуются технологии получения жидкого и твердого (сухой лед) диоксида углерода. С одной стороны в настоящее время су-ществуют хорошо отработанные технологии извлечения диоксида углерода из газов, а с другой - не существует принципиальных технологических препятствий для масштабного выделения диоксида углерода и захоронения в породных формациях. На первое место выступает экономическая и экологическая целесообразность этого технологического мероприятия.
Таблица 1
Состав газов в различных технологических процессах
Источник
Объемная доля, %
СО2 Прочие компоненты
Дымовые газы 9-35 к2, о2
Топливо в идее продуктов его сжигания (пар и дымовые газы)
А) Дымовые газы от сжигания топлива 9-18 N2, 02 <2-4%
Б) Дымовые газы от известковообжигательных печей 20-35 N2, 02 <2-4%
Бросовые промышленные газовые смеси
Производство аммиака 80-99 N2, СО
Производство азотного газа 99 Ы2, СО
Производство мыла 99 Воздух, ароматические
Применительно к технологиям подземной разработки угольных месторождений особую актуальность приобретает использование сопутствующего добыче угольного метана, весомого источника энергии и ценного химического продукта. Целесообразность масштабной реализации технологий использования угольного метана обусловлена более высокими экологическими показателями по сравнению с добычей угля.
Однако промышленное использование сдерживается тем, что он рассеян на больших площадях в угольных пластах и поэтому трудно доступен для широкого использования. Значительным энергетическим потенциалом обладают некондиционные угольные пласты, залегающие, как правило, на больших глубинах и маломощные, а также вмещающие породные массивы.
В последние годы в мировой науке и практике все больше внимания уделяется возможности секвестирования (захоронения) углекислого газа в угольных пластах и породных формациях. Эта уникальная возможность становится возможной благодаря природной способности адсорбции СО2 в угле, что одновременно способствует десорбции СН4. Таким образом, этот физический процесс позволяет достичь две цели: перевести в твердое состояние парниковый СО2 и высвободить чистый энергетический ресурс СН4 в процессе дегазации угольного пласта.
Рис. 1. Принципиальная схема секвестирования СО2 и интенсификации извлечения СН4 из некондиционных глубокозалегающих пластов: 1 - нагнетательная скважина; 2 - промысловая скважина
На рис. 1 показана принципиальная схема этого технологического процесса.
Чрез промысловую скважину 1 осуществляют нагнетание смеси диоксида углерода и азота, а через промысловую скважину 2 извлекают угольный метан или его смесь с азотом.
Физическая модель этого процесса представлена на рис. 2. Смесь газов СО2 и N движется по трещине и на контакте с поверхностью угольной матрицы происходит замещения метана углекислым газом. Азот создает поршневой эффект и под действием разности давлений смесь газов перемещается по трещине в направлении к промысловой скважине.
Как свидетельствуют лабораторные эксперименты, процессы адсорбции и десорбции различных газов в угольных матрицах вызывают их деформации, что сопровождается, соответственно, увеличением объема матриц (разбухание) или усадкой. Параметры разбухания или усадки зависят от типа угля и свойств газа. Этот физический процесс имеет важное технологическое значения, поскольку оказывает влияние на проницаемость угля. Вызывает опа-
сение ситуация, когда адсорбированный диоксид углерода вызовет такое вспучивание угля,
Матрица
СО,
Рис. 2. Модель замещения метана диоксидом углерода
что его газопроницаемость полностью исчезнет, и в этом случае нельзя будет рассчитывать ни на дальнейшее секвестрование, ни на интенсификацию добычи метана, что является существенным фактором экономической целесообразности реализации проектов.
В материалах последних симпозиумов "Coalbed Methane" проблеме секвестирования парниковых газов и интенсификации мета-
ноотдачи пластов уделяется большое внимание. В работе [2] представлены экспериментальные исследования, проведенные в на образцах угля "Седиментари Бейсин" (западная часть Канады). Проведены измерения вспучивания углей в процессе адсорбции ^, СН4, С02 и И28. Образцы угля варьировались по сортности: от битуминозных до углей средней летучести. При давлении 0,6 МПа в процессе адсорбции зафиксированы следующие значения объемного вспучивания:
Н28 (1,4 - 9,3 %) > С02(0,26-0,66 %) > СН4(0,09-0,30 %) >
>N2 (0,004-0,026 %)
Десорбция СН4 ведет к усадке угольной матрицы в пределах (0,4-0,9 %) в зависимости от сорта угля. На основе выполненных исследований авторы делают вывод, что для интенсификации извлечения метана более всего выгодна инжекция азота, поскольку усадка угля при десорбции СН4 значительно больше (1,4-4,4 раза), чем при вспучивании из-за адсорбции N2. По мнению авторов, решающим фактором является увеличение парциального давления N в сочетании с увеличением проницаемости угольных пластов в результате их усадки. Что касается инжекции чистого Н28 или С02, то произойдет значительное сокращение проницаемости угольных пластов, так как инжекция Н28 ведет к вспучиванию почти в 5 раз, а С02 приводит к увеличению вспучивания более чем в 2,2 раза по сравнению с усадкой при десорбции СН4. Чтобы исключить явление закрытия каналов проницаемости предлагается для инжекции использовать смеси газов С02 и ^, а также Н28 и ^.
Технология захоронения углекислого газа в угольных пластах находится на начальной стадии исследований и еще не нашла широкого применения. На рис. 3 представлены основные критерии, которые должны быть учтены при внедрении этой технологии. Самым ответственным этапом является геологическое исследование места реализации технологии. Из анализа угольных кернов определяется сорбционная емкость угля и возможности поглощения диоксида углерода. Важной качественной характеристикой угля в данном процессе является содержание в нем метана и природная проницаемость, которые определяют дебиты метана из промысловых скважин и энергозатраты на стадии нагнетания газов через скважины. Тепловые условия залегания угольного пласта определяют условия сорбции, а стратиграфия определяет условия фильтрации газов
в пласте, возможности поглощения СО2 вмещающими породами и риски нежелательных прорывов газов в атмосферу.
Основные критерии
Геология
к
Сорбционная емкость Геотермия Гидромеханика
Качество угля Стратиграфия Структурная геология
Технология
Сепарация
Транспорт Добыча угольного
метана
* Инфраструктура ШІ
Электростанция Угольные пласты Трубопроводы Шахты |
Рис. 3. Критерии реализации технологии секвестирования Углекислого газа в угольных пластах
Гидромеханика пласта, наличие воды, влажность определяют возможности миграции газов по пласту. Структурная геология определяет количество и расположение некондиционных пластов и вмещающих пород.
Технология секвестирования СО2 зависит от его концентрации в дымовых газах режима его сепарации. Необходимо обеспечить транспортировку парниковых газов до нагнетательных скважин, закачку их в пласт, добычу угольного метана из продуктивных скважин и доставку его потребителю.
Наконец, технология захоронения СО2 должна иметь развитую инфраструктуру, в том числе электростанцию, расположенную в угольном регионе и при наличии действующих шахт. Предпочтительно, чтобы некондиционные угольные пласты были незначительно удалены от источника дымовых газов. При этом самым оп-
равданным путем доставки дымовых газов до нагнетательных скважин, а метана от промысловых скважин до потребителя (электростанции) является использование трубопроводов.
Указанные условия были соблюдены при реализации пилотного проекта в Канаде [3, 4]. Исследовательская группа Альберты приступила к испытания в 1997 г. и реализовала проект нагнетания СО2 в глубокие некондиционные пласты. Этот проект не является первым. Еще ранее аналогичный проект был реализован в США в бассейне Сан Хуан, на высокопроницаемых угольных пластах. Полевые эксперименты оказались успешными, поскольку в них были достигнуты ожидаемые технические результаты в части захоронения СО2 и извлечения дополнительного количества метана. Однако с экономической точки зрения эти проекты себя не оправдали. Далее в 1999 -2002 г. был реализован первый в мире пилотный проект нагнетания в пласт дымовых газов 13 % СО2 и 87 % N2. Испытаны технологии нагнетания чистого азота, а также смеси этих газов в процентных концентрациях 50/50. Исследования и пилотные проекты продолжаются и осуществляется бурение в другие угольные пласты, различающиеся по проницаемости. Установлено, что каждые 2 м3 СО2 обеспечивают извлечение 1 м3 СН4. Затраты на нагнетание СО2 в пилотных экспериментах превысили 19 долларов США на тонну газа. Признано, что с экономической точки зрения нагнетание дымовых газов более экономически целесообразно, по сравнению с использованием чистого СО2. На последующих стадиях проекта реализованы варианты нагнетания в глубокие пласты СО2 и ^.
На начальной стадии продвижения технологии очень важно иметь материальную поддержку, без которой выйти сразу на экономически обоснованный технологический вариант вряд ли удается. В качестве такой поддержки мировое сообщество выработало механизмы поощрения технологий захоронения парниковых газов, которые прописаны в Киотском протоколе. Так, например, Всемирный Банк обеспечивает плату за сокращение выбросов парниковых газов в размере около $10 за 1 т эквивалента СО2. Если переложить эту цифру на условия технологии захоронения СО2 и извлечения СН4, то такие проекты могут оказаться вполне экономически целесообразными.
Очевидно, технико-экономические показатели технологии сек-вестирования СО2 зависят от эффективности технологического ва-
рианта обработки угольного пласта. Чем больше СО2 будет адсорбировано в угольном пласте с высокой производительностью и на больших площадях относительно скважины, тем лучше будут технико-экономические показатели технологии. Большое влияние оказывает масштаб реализации проекта, поскольку стартовые затраты на прокладку трубопроводов, бурение скважин и сепарацию дымовых газов весьма велики. В оптимальной технологии необходимо использовать физические эффекты, направленные на интенсификацию адсорбции метана, в том числе: импульсное воздействие (силовой фактор), фазовых переходов СО2, расклинивающего действия жидкости в пласте и др., которые обеспечат наибольший технический эффект.
Такому требованию удовлетворяет новый технологический вариант захоронения парниковых газов тепловой электростанции, принципиальная схема которого представлена на рис. 4.
С дневной поверхности бурят нагнетательную и промысловую скважины 1, 2 до пересечения с угольным пластом 3 с последующим их обустройством. При масштабной реализации технологии бурят ряды нагнетательных и промысловых скважин. От источника дымовых газов, например, тепловой электростанции (на рисунке не показано) по трубе 4 дымовые газы поступают в компрессор 5 и далее в сепаратор 6, снабженный системой охлаждения 7, например, в виде полого теплообмен-ника, через который пропускают хладагент. В сепараторе 6 при температуре равной 75,27 °С (критическая температура диоксида углерода) и ниже и давлении равном 3,04 МПа (критическое давление диоксида углерода) и более происходит разделение дымовых газов на газообразный азот - N2 и жидкий диоксид углерода - СО2 Сжиженный диоксид углерода из сепаратора 6 перетекает через переходную магистраль с задвижкой 8 в гидроаккумулятор 9, а избыток азота через задвижку 10 сбрасывают в атмосферу, поддерживая необходимые термодинамические условия, разделения в сепараторе 6 дымовых газов на жидкий диоксид углерода и газообразный азот. После заполнения гидроаккумулятора 9 жидким диоксидом углерода, путем перекрытия задвижки 10 повышают давление в сепараторе 9. Затем открывают задвижку 11 и осуществляют подачу жидкого диоксида углерода из гидроаккумулятора 9 в скважину 1 под напором газообразного азота. При этом давление в сепараторе 6 понижается, а в угольном
пласте 3 давление возрастает. Под давлением газообразного азота диоксид углерода
Рис. 4. Принципиальная схема секвестирования дымовых газов в глубоких угольных пластах
продавливают в пласт 3, вызывая в нем рост макро- и микротрещин. После стабилизации давления в скважине 1, что фиксируют манометром 12, перекрывают выход гидроаккумулятора 9 задвижкой 11 и сброс газа из скважины 1, открыв задвижку 13. Процесс сброса газа из скважины 1 осуществляют до понижения его давления до величины, при которой происходит фазовый переход жидкого диоксида углерода в газообразное состояние. Это давление фиксируют на устье скважины посредством манометра 12. В качестве дополнительного за фазовым переходом диоксида углерода определяют его содержание в выходящих газах на устье скважины с помощью анализатора газов (на рисунке не показано). В случае появления в составе сбрасываемых газов диоксида углерода, что свидетельствует о выходе его из пласта, скважину перекрывают перед очередным циклом нагнетания в пласт диоксида углерода. Образованный в процессе фазового перехода газообразный диоксид углерода обладает более высокой проникающей способностью, по сравнению с жидкой фазой, и более полно заполняет объемное пространство угля в пласте, включая микро- и макропоры. При этом реализуется процесс адсорбции диоксида углерода на поверхности пор в угле, что в свою очередь сопровождается десорбцией метана и переходом его из молекулярно связанного состояния в угле в газообразное состояние. Таким образом, на этой стадии происходит объемное замещение молекулярно связанного метана в угле диоксидом углерода, что сопровождается повышением концентрации свободного метана в пласте. Насыщение угля диоксидом углерода также приводит к объемному разупрочнению угля и увеличению его приемистости на следующих циклах закачки жидкого диоксида углерода. В то же время при насыщении угля диоксидом углерода реализуется физический эффект увеличения объема угля, что приводит к закрытию каналов проницаемости в направлении нагнетательной скважины 1. Поэтому поток свободного метана под действием разности давлений преимущественно движется в направлении наибольшей проницаемости к промысловой скважине 2. При сбросе газа из скважины одновременно осуществляют сепарацию дымовых газов на жидкий диоксид углерода и азот, понижая давление газов в сепараторе 6 до величины оптимальной для процесса сепарации, и далее в течение необходимого времени продолжают этот процесс.
Затем, аналогично предшествующему режиму, путем перекрытия задвижки 10, повышают давление в сепараторе 9 до макси-
мальной величины, обеспечивающей продавливание диоксида углерода в пласт. Далее цикл повторяют, а количество циклов и длительность извлечения метана из угольного пласта 3 через промысловую скважину 2 определяют исходя из требуемого качества и количества продуктивного газа, а также необходимого объема захоронения парниковой части дымовых газов - диоксида углерода в угольном пласте 3. При каждом следующем цикле нагнетания диоксида углерода и сброса газов из скважины происходит дальнейшее увеличение площади распространения диоксида углерода по пласту 3 и выделение из него свободного метана. Поток свободного метана под действием разности давлений перемещается от нагнетательной скважины 1 по направлению к промысловой скважине 2 и через некоторое время начинает истекать из ее устья.
Данный способ извлечения метана из угольного пласта характеризуется низкими затратами энергии, поскольку для реализации фазового перехода диоксида углерода из жидкости в газ не требуется дополнительная тепловая энергия, так как используется самоуправляемый режим понижения давления среды в пласте за счет сброса из нагнетательной скважины 1 отработанного газа. Способ характеризуется высоким качеством промыслового газа, поскольку в угольный пласт 3 закачивают преимущественно диоксид углерода, который остается в сорбированном состоянии в пласте, а отработанный газ, преимущественно азот, как балласт, сбрасывают из нагнетательной скважины 2. Таким образом, в пласте 3 остается преимущественно метан, десорбированный по всему объему угля. Газообразный метан под действием градиента давлений перемещается к промысловой скважине. Вследствие сброса газов из нагнетательной скважины и сорбирования диоксида углерода в пласте исходящая из промысловой скважины струя содержит метан высокой концентрации, что определяет высокие потребительские качества газа.
Кроме того, большим преимуществом способа является высокая степень насыщения объема угольного пласта диоксидом углерода, что создает дополнительные преимущества при решении совместной задачи извлечения метана и захоронения большого количества парниковых газов, что особенно актуально в регионах, где действуют крупные тепловые электростанции, выделяющие дымовые газы в результате сжигания углеводородного топлива.
В качестве примера реализации рассмотрим некондиционный угольный пласт мощностью 1,5 м на глубине 700 м. Газоносность пласта 20 нм3/т. Для реализации способа бурят ряды нагнетательных и промысловых скважин. Расстояние между скважинами в ряду принимают 150 м, а между рядами нагнетательных и промысловых скважин - 200 м.
С тепловой электростанции по трубопроводу к нагнетательной скважине доставляют дымовые газы с объемным содержанием диоксида углерода 12 %. Объемный расход дымовых газов, подаваемых к нагнетательной скважине, составляет 500 нм3/мин. Следовательно, объемный расход диоксида углерода составляет 60 нм3/мин.
Для получения диоксида углерода используют сепаратор емкостью 20 м3. Емкость аккумулятора для жидкого диоксида углерода составляет 5 м3. Дымовые газы компрессором подают в сепаратор с рекуперативным теплообменником, в котором на стадии сепарации поддерживают давление 5-6 МПа и температуру 50-70 С. Для этого через полость теплообменника посредством вентилятора пропускают воздух с температурой окружающей среды. Регулировку давления газа в сепараторе осуществляют посредством открытия или закрытия механической заслонки. В указанных условиях заполнение гидроаккумулятора жидким диоксидом углерода произойдет в течение 130 мин. После этого заслонку в гидроаккумуляторе перекрывают. Компрессор позволяет повысить давление в гидроаккумуляторе в течение 20 мин до 25 МПа. Затем открывают заслонку на выходе из гидроаккумулятора. В течение 5 мин, в процессе адиабатического расширения азота и заполнения им объема гидроаккумулятора и полости скважины, давление в сепараторе понижается до величины 16 МПа, что достаточно для проникновения диоксида углерода в пласт. После полного проникновения диоксида углерода в пласт и частичного заполнения его азотом давление в сепараторе будет составлять 9,0 МПа, а в пласте с учетом давления столба сжатого азота около 9,8 МПа. Далее, после установления стационарного режима, заслонку гидроаккумулятора закрывают, а заслонку на выходе из скважины открывают. Регулируя открытие заслонки на устье скважины, осуществляют сброс из нее газа, преимущественно азота, в течение 30 минут, понижая давление на устье скважины до 2,5 МПа. При этом давление жидкости и газа в пласте, с учетом давления столба газа в скважине,
составляет 2,7 МПа, что меньше критического давления фазового перехода жидкого диоксида углерода в газ. Температура газа в скважине с учетом его расширения составляет не более 30 С. При появлении в исходящей струе вместе с азотом углекислого газа, скважину закрывают на время 120 мин перед очередным циклом закачки жидкого диоксида углерода. В сепараторе в течение времени 10 мин сначала понижают давление газа до рациональной по условиям сепарации величины 5-6 МПа, а затем в течение 120 мин продолжают процесс сепарации. Далее, также как в предшествующем режиме, в течение 20 мин повышают давление в сепараторе до максимальной величины 25 МПа. Далее цикл повторяют.
Количество десорбированного метана, которое можно извлечь из пространства между нагнетательной и двумя промысловыми скважинами, расположенными вдоль линии по разные стороны от нагнетательной, составляет порядка 4,3 млн. нм3. Количество диоксида углерода, которое при этом будет адсорбировано угольным пластом, составляет 23,2 тыс. т. Время работы нагнетательной скважины, необходимое для захоронения заданной массы диоксида углерода составляет 150 суток.
Таким образом, разработанная технологическая схема способна обеспечить высокую эффективность захоронения диоксида углерода и интенсификации добычи угольного метана.
Заключение
Современный уровень науки и техники позволяет реализовать на практике технологии захоронения диоксида углерода в угольных пластах и смежных породах через нагнетательные скважины с поверхности с одновременным извлечением угольного метана из промысловых скважин. Экономическая состоятельность проектов существенно стимулируется положениями Киотского протокола, предусматривающими поощрительные платы за снижение выбросов парниковых газов.
Реализация проектов в нашей стране требует выполнения исследований в области геологического анализа перспективных участков в угледобывающих регионах, совершенствования технологии и создания соответствующей инфраструктуры в зоне расположения тепловых электростанций.
Возможности оптимизации технологии далеко не исчерпаны и требуют выполнения научно-технических разработок, направленных на снижение энергоемкости процессов сепарации и нагнетания
парниковых газов в угольные пласты. Привлечение к этим работам бюджетных и внебюджетных финансовых средств, научных и производственных коллективов является важным вкладом в решение актуальной проблемы защиты планеты от глобального потепления.
-------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kaya Y., Yamajia K. and Matsuhashi. «A Global Strategy for Global Warming» (Tokyo Conferense on the Global Enviroment and Human Response toward Sustainable Development, 11-13 Sept. 1989.
2. 0435 IMPLICATIONS OF VOLUMETRIC SWELLING/SHRINKAGE OF COAL IN SEQUESTRATION OF ACID GASES. Laxminarayana Chicatamarla; Xiao-jun CUI and Marc Bustin/ Department of Earth&Ocean Sciences, University of British Columbia, Canada/
3. Alberta Field Pilot to Test CO2 Enhanced Coalbed Methane recovery/ Con-tact:Bill GunterAlberta Research Council250 Karl Clark RoadEdmonton, Alberta, Canada, T6N 1E4 Phone: 780-450-5467 Fax: 780-450-5083
4. (0412) Alberta Multiwell Micro-Pilot Testing for CBM Properties, Enhanced Methane Recovery, and CO2 Storage Potential Matthew J. Mavor, Tesseract Corporation William D. Gunter, John R. Robinson, Alberta Research Council. Coalbed Methane Simposiym-2004. Tuscallosa, University of Alabama.
— Коротко об авторах -----------------------------------------------
Каркашадзе Гиоргий Григолович - Московский государственный горный университет.
Харин Ю.В. - Московский государственный горный университет.
© Л.В. Савенко, А.А. Шилов, Е.А. Дерновая, 2007
УДК 622.411.33
Л.В. Савенко, А.А. Шилов, Е.А. Дерновая
