CC BY
259
УДК 661.152.2
Головнева В.В., Кулемина А.Е., Почиталкина И.А., Шубабко О.Э. СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА
Головнева Виктория Витальевна,студент 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Кулемина Алина Евгеньевна, студент 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Почиталкина Ирина Александровна, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: pochitalkina@list.ru;
Шубабко Ольга Эдуардовна, студент 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Развитие методов, позволяющих решить проблему утилизации фосфогипса, является приоритетным направлениям современной науки в области химической промышленности. В настоящей работе представлен обзор наиболее актуальных направлений использования фосфогипса и рассмотрена перспективность их применения с учетом выявленных индивидуальных достоинств и недостатков.
Ключевые слова: фосфогипс, отходы, конверсия, строительство дорог, РЗЭ, вяжущие.
MODERN SECTORS OF PHOSPHOGYPSUM RECYCLING
Golovneva V.V., Kulemina A.E., Pochitalkina I.A., Shubabko O.E. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The development of methods to solve the problem ofphosphogypsum utilization is a priority in modern science in the field of industrial industry. This paper provides an overview of the most relevant areas ofphosphogypsum use and considers the prospects of their use, taking into account the identified individual advantages and disadvantages.
Key words:phosphogypsum, waste, conversion, road construction, REE, binders.
накопления. В дорожном строительстве фосфогипс используется как местный побочный продукт для создания слоев земляного полотна и основания автотранспортных дорог [1]. Это позволяет снизить стоимость строительства за счет применения более
В настоящее время концентрированные простые и сложные удобрения, содержащие Р2О5 в водорастворимой форме, производятся и будут производиться в основном на базе экстракционной фосфорной кислоты, получаемой сернокислотным разложением фосфатного сырья. Образующийся в качестве побочного продукта дигидрат сульфата кальция является многотоннажным и весьма обременительным отходом производства удобрений. На отдельных предприятиях количество фосфогипса в отвалах достигло огромных величин (около 82 млрд т.), что не только оказывает отрицательное влияние на экологию, но и требует строительства специальных сооружений для хранения фосфогипса и осуществления контроля за ним.
К основным факторам, ограничивающим применение фосфогипса, относятся высокая гигроскопичность и содержащиеся в его составе примеси, усложняющие его транспортировку, поскольку находятся в тесной взаимосвязи с условиями окружающей среды - относительной влажностью и температурой воздуха.
С учетом специфических свойств фосфогипса предлагаются возможные варианты применения отхода.
1) Строительство дорог.
Идея использования фосфогипса при строительстве дорожных покрытий 1-5 класса позволит частично решить проблему его
дешевого сырья, и увеличить сроки между сезонами ремонтных работ, что связано со свойствами используемого фосфогипса.
Например, строительство дорог из сульфата кальция на болотистой местности, которая характеризуется слабыми грунтами, пучинностью и близко залегающими грунтовыми водами, является наиболее перспективным. Благодаря особенностям фосфогипса: низкому коэффициенту
теплопроводности, относительно невысокой плотности, он обладает возможностью образовывать монолит высокой прочности, сравнимой по значению с бетоном; устойчивостью к перепадам температур, вследствие чего не требует тепловых швов, и в дополнение к этим качествам он не подвергается гидратированию водой [2].
Но несмотря на указанные достоинства этот метод не нашел широкого практического применения, чтобы оказывать существенное влияние на количество получаемого отхода. Главным ограничением для создания автомобильных дорог является необходимость использования свежего фосфогипса, а отход, находящийся в отвалах является непригодным, в связи с чем, строительство
становится возможным лишь вблизи предприятий. Также из-за значительного колебаний химического состава и, в частности, концентрации фосфатов, сульфатов и РЗЭ фосфогипс не каждого производства подходит для строительства, и в большинстве случаев требуется дорогостоящая подготовка, для того чтобы CaSO4 соответствовал санитарным нормам [3].
2) Переработка в ^БОф
К одним из способов переработки фосфогипса сразу на месте производства относится его конверсия в серную кислоту, возвращаемую в производство экстракционной фосфорной кислоты. При этом попутно в зависимости от выбранного метода конверсии образуются цементный клинкер, либо известь.
Наличие в фосфогипса примесей Р2О5 и F осложняет процесс. При содержании Р2О5 1% содержание основного компонента в цементе -дикальцийсиликата - снижается на 10 %. Фтор при обжиге переходит в газовую фазу и является каталитическим ядом при окислении SO2 в SOз. По этой причине способ не получил распространения.
Следует учитывать, что производство серной кислоты вышеуказанным методом требует больших экономических затрат по сравнению с традиционными методами получения серной кислоты.
3) Конверсия в (N^^80^
Одним из способов переработки фосфогипса является его конверсия в сульфат аммония и карбонат кальция. Наиболее распространенным является метод жидкостной конверсии, включающий следующие технологические стадии [4]:
• приготовление раствора карбоната аммония (NH4)2CО3 из аммиака и диоксида углерода (СО2);
• конверсию сульфата кальция (фосфогипса) раствором карбоната аммония с получением водных растворов (суспензии) карбоната кальция и сульфата аммония;
• разделение суспензии на раствор сульфата аммония и фосфомел;
• получение товарных продуктов (кристаллический сульфат аммония и порошковая строительная известь или мел).
Получаемый сульфат аммония может быть использован в качестве удобрения или как один из компонентов для получения различных марок удобрений. Фосфомел (карбонат кальция, содержащий P205) может быть направлен на дальнейшую переработку, например, на чистые сульфат кальция (гипс), углекислый кальций и нитрат аммония.
Недостатком метода является трудность фильтрования карбоната кальция, который образует мелкие кристаллы, затрудняющие отмывку осадка.
В настоящее время данный метод является актуальным из-за возможности попутного получения редкоземельных элементов, которые выделяются в осадок при перекристаллизации карбоната кальция и
подвергаются дальнейшей переработке на специализированных заводах.
4) Извлечение РЗЭ
В фосфорсодержащих минералах содержится до 1 % РЗЭ, которые при сернокислотной переработке перераспределяются между фосфорной кислотой (целевой продукт) и фосфогипсом (твердый отход). Получаемый фосфогипс содержит до 90% дигидрата сульфата кальция и 0,4-0,5% сокристаллизованных с ним РЗЭ, в пересчете на оксиды [5].
В литературе описано множество способов переработки фосфогипса с выделением РЗЭ. В работах [6,7] редкоземельные элементы получают путем их осаждения в виде оксидов, полученных после прокаливания осажденных из концентрата РЗЭ оксалатов и солей уксусной кислоты. В способе [6] попутно получают строительный гипс, что является с перспективным направлением для дальнейших разработок. Но данные методы имеют трудности в виде необходимости концентрирования РЗМ из разбавленных растворов и очистки концентрата от катионных примесей. Для решения данной проблемы в работах [8-9] были предложены методы выделения РЗМ путем ионного обмена или вовлечения различных сорбентов, содержащего сернокислые и фосфорнокислые функциональные группы.
5) Производство вяжущих.
Содержание CaSО4 в фосфогипсе может достигать 94 % что позволяет отнести его к гипсовому сырью I сорта согласно ГОСТ 013 - 82. Но в отличии от природного гипса фосфогипс содержит большее количество примесей, содержание которых должно строго контролироваться ввиду сильного влияния на конечные свойства цементов. Из наиболее опасных примесей в фосфогипсе присутствуют фосфаты, соединения фтора, РЗЭ, в том числе и нестабильные изотопы [10].
В связи с этим применение дигидрата сульфата кальция в производстве цементов и строительной индустрии ограничено, так как требуется проводить предварительную обработку гипсового сырья чтобы сделать его безопасным для людей, которые могут проживать в непосредственной близости. И если для удаления большинства примесей требуются сравнительно простые технологические операции, то технология выделения радиоактивных элементов является весьма дорогостоящей [11]. Природный гипс обладает низким уровнем радиоактивности — 29 Бк/кг, а фосфогипс превышает это значение почти в 20 раз (574 Бк/кг), в результате чего может подвергать людей более интенсивному облучению (около 30%).
Так, вместе с отвалами фосфогипса, каждый год в нашей стране в среднем образуется порядка 5 млн тонн радиоактивных отходов (РАО), из которых захоронению подлежит чуть больше половины [12]. Сложность утилизации РАО заключается в трудоемком процессе их отверждения и
строительстве надежных хранилищ для их захоронения.
Для решения этих проблем студентами факультета ТНВ и ЭП РХТУ им. Менделеева было предложено использование отходов сульфата кальция для производства тяжелых цементов используемых для строительства барьеров в пунктах захоронения радиоактивных отходов (ПЗРО). Радиоактивные компоненты фосфогипса будут надежно связаны цементной массой и не будут представлять опасности окружающей среде, при этом сдерживая внутреннее излучение РАО.
Несмотря на перспективность
вышеперечисленных методов, на данный момент они не решают проблему утилизации фосфогипса в связи с малым использованием отходов. По нашему мнению, более выгодной с технологической и экономической точек зрения, является совмещенная переработка сульфата кальция, например, комплексная переработка фосфогипса с получением гипсового вяжущего и концентрата редкоземельных элементов, осуществляемая на предприятии ГК "Скайград". Комплексный подход позволит свести количество получаемых отходов в ходе переработки к минимуму, обезопасить продукт с экологической точки зрения, минимизировать содержание вредных примесей, и в конечном итоге обеспечит возможность наиболее полного использования всех компонентов фосфогипса.
Список литературы
1. Солдаткин С.И., Хохлов А.Е. Проблемы использования фосфогипса в дорожном строительстве // Инженерная геология. — 2019. — Вып.97. — С. 58-61.
2. Кочетков А.В., Щеголева Н.В., Коротковский С.А. Устройство слоев транспортных сооружений из фосфогипса полугидрата (отхода-побочного продукта производства азотно-фосфорных удобрений) // Транспортные сооружения. — 2019. — №1, Том 6. — С. 1-10.
3. Строительные нормы и правила: СНиП 3.06.03-85. Автомобильные дороги// Взамен СНиП III-40-78; Введ. 01.01.86. - М., ФГУП ЦПП, 2006. -131 с.
4. Сизяков В.М., Нутрихина С.В., Левин Б.В. Технология комплексной переработки фосфогипса конверсионным способом с получением сульфата аммония, фосфомела и новых продуктов // Записки Горного института. - 2012. - с. 239-244.
5. Пат. 2689631. Способ извлечения РЗЭ из фосфогипса /Галиева Ж.Н., Абрамов А.М., Соболь Ю.Б. и др.; заявл. 30.12.2006; опубл. 28.05.2019, Бюл.№ 16.
6. Пат. 2708718. Способ переработки отходов фосфогипса с получением концентрата РЗЭ и гпса строительного / Будник В.А., Бобровский Р.И., Кондратьев А.С., Смаков М.Р.; заявл. 13.06.2019. опубл. 11.12.2019, Бюл. № 35.
7. Пат. 2487185. Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса / Сарычев Г.А., Турбакова Ю.М., Косынкин В.Д. и др.; заявл. 24.11.2011; опубл. 10.07.2013, Бюл. № 19.
8. Пат. 2520877. Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных металлов и гипса / Фокин К.С., Нестерова Е.О.; заял. 28.01.2013; опубл. 27.06.2014.
9. Пат. 2471011. Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса / Колясников С.В., Борисов М.М., Кирилллов Е.В., Рыбина М.Л.; заявл. 16.11.2011; опубл. 27.12.2012, Бюл. №36.
10. Пат. 2473708. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Рычков
B.Н., Кириллов Е.В., Смирнов А.Л. и др.; заявл. 09.08.2011; опубл. 27.01.2013, Бюл. №3.
11. Сакович А. А., Мечай А. А., Новик М. В., Переработка фосфогипса на ангидритовое вяжущее и сульфоалюминатную добавку к цементу // Химия и технология неорганических веществ. — 2008. — Вып. 16.. — С. 134-138.
12. Пономарев И. В. Исследование высокопрочного портландцемента с добавкой сульфоалюминатного продукта (САСП) // Труды ВНИИ цементной промышленности. - М., 1982. - № 61. - С. 72-89.
13. Муратов О. Э., Степанов И. К., Царева С.М., Методы переработки жидких радиоактивных отходов (Аналитический обзор) // Обезвреживание утилизация и переработка отходов, — 2012г. —
C.30-43.
