CC BY
18
УДК 543.06, 665.613
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-2-44-52
Современные методы определения группового состава среднедистиллятных нефтяных фракций
Демиденко Э.С.1, Подлеснова Е.В.2, Ботин А.А.1, Овчинников К.А.3
1 ПАО «Газпром нефть», 190000, Санкт-Петербург, Россия
ORCID: https://orcid.org/0009-0004-1010-9584, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2615-8706, E-mail: [email protected]
2 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 195251, Санкт-Петербург, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9781-5879, E-mail: [email protected]
3 Российский университет дружбы народов им. Патриса Лумумбы, 117198, Москва, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4694-2402, E-mail: [email protected]
Резюме: Групповой состав среднедистиллятных нефтяных фракций является одной из ключевых характеристик, определяющих направление переработки фракции и эксплуатационные свойства товарных нефтепродуктов, однако его достоверное определение до сих пор остается сложной задачей. В настоящей статье рассмотрены основные способы определения группового и структурно-группового состава средних нефтяных дистиллятов, описано развитие методов с середины XX века по сегодняшний день. Показано, что наиболее перспективным методом определения группового состава среднедистиллятных нефтяных фракций является хромато-масс-спектрометрия с применением расчетного математического подхода, основанного на масс-спектрах.
Ключевые слова: групповой углеводородный состав, структурно-групповой состав, средние нефтяные дистилляты, хромато-масс-спектрометрия.
Для цитирования: Демиденко Э.С., Подлеснова Е.В., Ботин А.А., Овчинников К.А. Современные методы определения группового состава среднедистиллятных нефтяных фракций //НефтеГазоХимия. 2024. № 2. С. 44-52. D0I:10.24412/2310-8266-2024-2-44-52
MODERN METHODS FOR DETERMINING THE GROUP COMPOSITION OF MIDDLE DISTILLATE OIL FRACTIONS
Demidenko E.S.1, Podlesnova Е^.2, Botin A.A.1, Ovchinnikov K.A.3
1 PJSC Gazprom Neft, 190000, St. Petersburg, Russia
ORCID: https://orcid.org/0009-0004-1010-9584, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2615-8706, E-mail: [email protected]
2 Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, 195251, St. Petersburg, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9781-5879, E-mail: [email protected]
3 Peoples' Friendship University of Russia named after Patrice Lumumba, 117198, Moscow, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4694-2402, E-mail: [email protected]
Abstract: The group composition of middle distillate oil fractions is one of the crucial characteristics that determine the direction of fraction processing and the operational properties of commercial petroleum products, but its reliable determination still remains a difficult task. This paper discusses the main methods for determining the group and structural group composition of middle petroleum distillates, and describes the development of methods from the mid-20th century to the present day. It has been shown that the most promising method for determining the group composition of middle distillate petroleum fractions is gas chromatography-mass spectrometry using a mathematical calculation approach based on mass spectra.
Keywords: hydrogen-group composition, structural group composition, middle oil distillates, gas chromatography-mass spectrometry.
For citation: Demidenko E.S., Podlesnova E.V., Botin A.A., Ovchinnikov K.A. MODERN METHODS FOR DETERMINING THE GROUP COMPOSITION OF MIDDLE DISTILLATE OIL FRACTIONS. Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 2, pp. 44-52. DOI:10.24412/2310-8266-2024-2-44-52
Введение
Химический состав нефтяных фракций является их ключевой характеристикой, поскольку он определяет направление их переработки и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов [1]. При этом определение индивидуального состава даже бензиновых фракций представляет собой сложную задачу. С увеличением температуры выкипания фракции нефти количество компонентов в ней растет экспоненциально [2], поэтому для фракций, кипящих выше 180-200°С, определение индивидуального химического состава крайне затруднительно и нецелесообразно. Для среднедистиллятных(180-450°С)и вы-сококипящих фракций, как правило, определяют групповой или структурно-групповой углеводородный состав.
Групповой состав показывает содержание в нефтяных фракциях углеводородных групп - алканов, нафте-нов и аренов [3]. Некоторые методы позволяют оценивать детализированный групповой состав, показывающий содержание различных подгрупп углеводородов (например, моно-, би- и полиароматики). Кроме того, для вторичных дистиллятов, полученных из негидроочищенного сырья, доля ге-тероатомных соединений становится значительной, и возникает необходимость учитывать эти классы веществ в групповом составе.
Масляные и более тяжелые фракции нефти практически полностью состоят из углеводородов смешанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат структурные элементы, относящиеся к разным группам соединений: алкановые цепочки и цикло-алкановые и ароматические кольца [4]. Поэтому для этих фракций нефти принято говорить о структурно-групповом составе, который показывает соотношение различных структурных элементов в «средней» молекуле данной фракции [1].
Способы определения группового углеводородного состава бензиновых фракций на сегодняшний день хорошо изучены. Наиболее современным и широко применяемым методом исследования состава бензиновых фракций является газовая хроматография с применением капиллярных колонок, позволяющая получать информацию о компонентном и, как следствие, о групповом составе фракции [5].
Для высококипящих нефтяных фракций чаще всего требуется определение доли насыщенных соединений, типов ароматических соединений, различных групп смол и ас-фальтенов. Данная задача в настоящее время решается с применением методов жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением [6-8], высокоэффективной жидкостной хроматографии [9], тонкослойной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором [10], сверхкритической флюидной хроматографии [11], масс-спектрометрии [12, 13]. Для изучения группового состава битумов применяют предварительное отделение асфальтенов, нерастворимых в алканах, с последующим разделением растворимой части на оксиде алюминия на фракции насыщенных, нафтеновых ароматических и полярных ароматических углеводородов [14]. Определение состава смол и асфальтенов производят путем выделения асфальтенов н-гептаном или петролейным эфиром с последующим отделением их фильтрацией, после чего смолы, растворенные в фильтрате, адсорбируются на силика-геле и десорбируются спирто-толуольной смесью [15].
Однако наиболее сложной задачей, по мнению авторов, в настоящее время является достоверное определение группового состава среднедистиллятных фракций. Метод газовой хроматографии, используемый для определения группового состава бензиновых фракций, неприменим для среднедистиллятных в связи с существенным усложнением компонентного состава. Методы изучения группового состава высококипящих нефтяных фракций преимущественно направлены на определение содержания конденсированной ароматики, смол и асфальтенов, поскольку именно эти вещества определяют другие свойства тяжелых нефтепродуктов. В состав средних нефтяных дистиллятов конденсированные ароматические углеводороды и смоли-сто-асфальтеновые вещества не входят, поэтому классические методы изучения группового состава тяжелых нефтяных фракций неприменимы. При этом в процессе изучения средних нефтяных дистиллятов возникает необходимость определять более подробный групповой состав, поскольку содержание тех или иных групп алкановых, нафтеновых или ароматических углеводородов оказывает влияние на эксплуатационные свойства товарных нефтепродуктов. Поэтому для изучения группового и структурно-группового состава среднедистиллятных фракций разработаны специфические методы, которые будут рассмотрены в настоящем обзоре.
Обзор методов определения группового и структурно-группового состава средних нефтяных дистиллятов
Для определения структурно-группового состава сред-недистиллятных фракций разработаны косвенные методы, основанные на зависимости между физическими свойствами фракции и структурой углеводородных компонентов. Наибольшее распространение среди таких методов получил метод п^-М, в основе которого лежит определение показателя преломления, плотности и молекулярной массы фракции [16].
Другим косвенным методом оценки структурно-группового состава среднедистиллятных фракций является метод
п-М [17], в соответствии с которым необходимо предварительно разделить фракцию на парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, после чего определить показатель преломления и среднюю молекулярную массу каждой группы [3].
Перечисленные выше методы оценки структурно-группового состава среднедистиллятных нефтяных фракций подразумевают введение ряда упрощений и поэтому не позволяют получать надежные и достоверные результаты, особенно при анализе высокоароматизированных фракций.
Среди первых методов определения группового состава керосиновых, газойлевых и масляных дистиллятов применялся адсорбционный метод на силикагеле [18, 19]. Путем десорбции растворителями различной полярности последовательно выделялись следующие группы углеводородов: парафино-нафтеновые и ароматические (моно-, би- и полициклические, в том числе содержащие нафтеновые структурные элементы). Этот метод не обладает высокой точностью и позволяет получить лишь общее представление о распределении различных групп углеводородов в среднедистиллятной фракции.
Наряду с адсорбционным методом определения группового состава нефтяных фракций в 70-х годах прошлого века был применен метод тонкослойной хроматографии (ТСХ). Суть этого метода заключается в пропускании веществ через тонкоизмельченный активированный сорбент, нанесенный на одну сторону пластинки, в результате чего компоненты разделяются за счет различных сорбционных свойств (рис. 1).
В 1970-х годах метод ТСХ не получил развития и широкого применения в связи с разработкой методов газовой хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и сверхкритической флюидной хроматографии [20].
Другим методом оценки группового углеводородного состава фракций, выкипающих до 315 °С, является метод флуоресцентной индикаторной адсорбции (ФИА) [21]. Этот метод позволяет определять содержание ароматиче-
Рис. 1
Схема разделения смеси веществ методом ТСХ [3]: А - линия старта; Б - центр пятна; В - линия фронта; 1, 2 - индивидуальные вещества; 3 - смесь 1 и 2
В
О ©— Ф О) АБ Б СП с А
1 2 3
ских, олефиновых и насыщенных (парафинонафтеновых) углеводородов. Суть метода заключается в прохождении исследуемой фракции через колонку с активированным силикагелем, небольшой слой которого содержит смесь флуоресцентных красителей. Для десорбции пробы применяют спирт. Разделение углеводородных групп происходит за счет различия в их адсорбционной способности, и благодаря формированию окрашенных зон, соответствующих насыщенным, олефиновым и ароматическим углеводородам, видимых в ультрафиолете, становится возможным определить долю каждой группы. Метод ФИА имеет ограниченное применение в связи со следующими обстоятельствами:
- результат зависит от установленных оператором границ окрашенных зон;
- длительное время анализа;
- низкая четкость разделения углеводородных групп;
- невозможность применения для окрашенных нефтепродуктов [22].
В связи с перечисленными выше недостатками метода ФИА, поиск методов для эффективного определения группового состава среднедистиллятных фракций нефти продолжался, получили развитие методы жидкостной хроматографии. Одной из первых разработок в этом направлении стал гель-фильтрационный хроматографический метод [23]. Суть метода заключается в разделении молекул веществ смеси по размеру за счет различной способности проникать в поры неподвижной фазы. В ходе выполнения процедуры исследуемую пробу разбавляют растворителем и пропускают через фильтрационную трубку, содержащую глину в верхней части и смесь силикагеля с глиной в нижней части. После этого трубку промывают н-пентаном, пока не будет собран определенный объем фильтрата. Верхнюю часть затем отделяют и промывают н-пентаном, после чего промывают смесью толуола с ацетоном, собирая определенный объем фильтрата. Для десорбции силикагеля из нижней части используют толуол. Расчет содержания насыщенных, полярных и ароматических углеводородов проводится после полного удаления растворителя и измерения массы остатка.
Метод гель-фильтрационной хроматографии хоть и позволяет разделять углеводороды, содержащиеся в нефтяных фракци- QQQQ ях, достаточно четко на три основные группы, но он предполагает использование большого количества нерегенерируемых токсичных растворителей и длительное время анализа. Кроме того, во время удаления растворителя возможна потеря исследуемых групп углеводородов, что может увеличивать погрешность метода [24]. В связи с этим применение гель-фильтрационной хроматографии ограниченно.
Большое распространение для целей определения группового состава средних нефтяных дистиллятов получила высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) благодаря высокой чувствительности и четкости разделения, универсальности и малому времени анализа [25]. Стандартный способ ВЭЖХ с рефрактометрическим детектором для определения групп ароматических углеводородов в Время удержания
Пример хроматограммы, полученной методом ВЭЖХ с рефрактометрическим детектором [26]: МАНв -моноциклические ароматические углеводороды; DAHs -бициклические ароматические углеводороды; T+Ahs - полициклические ароматические углеводороды
средних дистиллятах подразумевает разделение пробы на полярной колонке, обладающей высокой селективностью по отношению к ароматическим углеводородам [26-28]. Для разделения применяются колонки из нержавеющей стали, заполненные силикагелем с привитыми аминогруппами. Метод позволяет определять содержание моно-, би-и полициклических ароматических углеводородов. Пример хроматограммы приведен на рис. 2.
В работе [29] показана возможность применения детектора по диэлектрической проницаемости для определения содержания различных углеводородных групп в среднедистиллят-ных фракциях. Авторы исследования показали, что применение различных колонок обеспечивает разделение средних дистиллятов на различные группы: насыщенные+олефины, алкилбензолы, алкилнафталины; насыщенные, олефины, арены; нормальные+разветвленные алканы, циклоалканы, ненасыщенные; нормальные+разветвленные алканы, циклоалканы, олефины, арены; насыщенные, ненасыщенные.
Примеры хроматограмм, полученных методом ВЭЖХ с детектором по диэлектрической проницаемости с помощью различных систем колонок [29]: а - хроматограмма авиационного бензина; б -хроматограмма керосиновой фракции нефти; в - хроматограмма высокоароматизированного экспериментального авиационного бензина; г - хроматограмма высокоароматизированного дизельного топлива
шмгшитго
HAPHTHEWS
UNSÂTVPATZS
Время удержания
Хроматограмма высококипящего нефтяного дистиллята: (адаптировано из [26]): 1- насыщенные;
2 - моноциклические ароматические УВ;
3 - бициклические ароматические УВ; 4 -полициклические ароматические УВ
Хроматограмма дизельной фракции, полученная методом СФХ (адаптировано из [22]): а - на микроколонке с сильным катионообменным силикагелем с ионами серебра; б - на микроколонке с силикагелем
Насыщенные
Олефины + Ароматика
Насыщенные ■ Олефины
* Обратная отдувка
б
Температура {гС) 50 150
I_и_
I
ю
Применяя различные системы колонок, исследователям удалось разделить нефтяные фракции на различные углеводородные группы. Примеры хроматограмм приведены на рис. 3а-г.
Таким образом, в исследовании показано, что методом ВЭЖХ, варьируя системы колонок, можно определять содержание различных углеводородных групп в нефтяных дистиллятах в зависимости от целей исследования.
Для определения группового состава среднедистиллят-ных фракций также можно применять пламенно-ионизационный детектор в методе ВЭЖХ [25]. Авторы исследования применяли систему из двух колонок: Ад^Х (колонка, наполненная силикагелем с привитыми сульфокислотами серебра), которая использовалась для разделения на насыщенные и ароматические углеводороды; и колонка, на-
полненная силикагелем с привитыми цианогрупами, применявшаяся для отделения смол. В качестве подвижной фазы применялся н-гексан. Пример получаемой таким образом хроматограммы приведен на рис. 4.
Другим хроматографическим методом, позволяющим определять групповой состав среднедистиллятных фракций, может выступать сверхкритическая флюидная хроматография (СФХ). В этом методе в качестве подвижной фазы применяется вещество в сверхкритическом состоянии. В исследовании [22] показана возможность определения насыщенных, олефиновых и ароматических углеводородов в бензинах и средних дистиллятах. Авторы исследования использовали микроколонку, заполненную силикагелем, для отделения аро-матики, и микроколонку с силикагелем, модифицированным ионами серебра для отделения насыщенных углеводородов от олефинов и ароматики. Параметры колонок 25 см х 1 мкм, размер частиц 5 мкм. В качестве подвижной фазы использовался 10% мол. С02 в SF6, детектор пламенно-ионизационный. Хроматограмма дизельной фракции, полученная на двух различных колонках, приведена на рис. 5.
Как видно из приведенных результатов, сверхкритическая флюидная хроматография применима для определения группового состава средних дистиллятов, но ее применение ограниченно ввиду специфических условий проведения анализов и применяемых веществ.
Стоит подчеркнуть, что перечисленные выше методы жидкостной хроматографии позволяют определять содержание различных групп ароматических углеводородов в средних нефтяных дистиллятах, но не дают представления о химическом составе насыщенной части.
Наряду с хроматографией получили распространение спектральные методы изучения структурно-группового состава средних нефтяных дистиллятов. Широкое применение получила спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ввиду простоты пробоподготовки, нетребовательности к состоянию исследуемой системы и малого времени анализа. Кроме того, для изучения состава нефтяных фракций методом ЯМР не требуется проведение предварительной калибровки и получение калибровочных коэффициентов [24]. С помощью ЯМР-спектроскопии можно определять пространственные структуры молекул, входящих в состав исследуемой пробы. Для определения структурно-группового состава нефтяных фракций применяются протонный магнитный резонанс (ПМР, ЯМР 1Н) и ядерный магнитный резонанс нуклида углерода 13С (ЯМР 13С). ПМР-спектроскопия дает информацию о соотношении между протонами различного типа в «средней» молекуле фракции, благодаря чему можно судить о соотношении в этой фракции различных групп. Благодаря спектроскопии ЯМР 13С можно делать выводы о количестве типов атомов углерода, занимающих различное положение в «средней» молекуле исследуемой фракции [1]. Наиболее исчерпывающую информацию о химическом составе нефтяной фракции дает именно комбинация этих двух методов ЯМР-спектроскопии [30].
Возможность применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса для анализа структурно-группового состава средних дистиллятов показана в ряде исследований [24, 30, 31]. Пример спектра ЯМР 1Н дизельной фракции показан на рис. 6.
ЯМР-спектроскопия до сих пор широко применяется для исследования структурно-группового состава нефтяных фракций ввиду своей простоты и универсальности, однако для среднедистиллятных фракций она дает наиболее полную информацию лишь о содержании ароматических углеводородов и их строении.
Рис. 4
Рис. 5
а
Другим спектральным методом анализа структурно-группового состава нефтяных фракций является инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия). Определение структурно-группового состава производится по интенсивности характеристических полос поглощения в инфракрасных спектрах [32]. Как правило, расчет производится по следующим основным полосам поглощения, характеризующим деформационные колебания углеродных связей: алкановые фрагменты - 1450, 1370, 720 см-1; нафтеновые фрагменты - 1030, 970 см-1; ареновые фрагменты - 1600, 870, 810, 750 см-1. Для расчета процентного содержания тех или иных структурных фрагментов в «средней молекуле» фракции определяют соотношение суммы оптических плотностей полос, характерных для определенных структурных фрагментов, к общей сумме оптических плотностей для всех углеводородов [33]. С помощью ИК-спектроскопии также можно оценивать такие показатели, как степень раз-ветвленности «средней» молекулы нефтяной фракции, степень ароматичности и др., определив соотношение между интенсивностью наиболее характерной полосы интересующего структурного фрагмента и интенсивностью полосы, принятой в качестве базовой.
В работе [34] показана возможность расчета массовой доли различных структурных групп в средних нефтяных дистиллятах методом ИК-спектроскопии с помощью различных уравнений, характерных для определенных структурных фрагментов.
В целом метод ИК-спектроскопии является достаточно простым и информативным для получения общего представления о структурно-групповом составе нефтяной фракции, однако получение надежных результатов о количественном содержании того или иного структурного фрагмента в составе фракции ограниченно.
Среди спектральных методов определения группового состава нефтяных фракций наиболее перспективным является метод масс-спектрометрии, достоинствами которого является высокая чувствительность, отсутствие пробопод-готовки, малое количество образца и скорость анализа [35]. Суть метода заключается в бомбардировке пучком электронов молекул исследуемого вещества с энергией 10-70 эВ в глубоком вакууме, при этом образуются положительные или отрицательные ионы, а также их осколки, которые разделяются по массам и регистрируются в виде масс-спектра. Идентификация производится по осколочным и молекулярному иону, характерным для определенной молекулы [1].
Поскольку различные группы химических соединений распадаются с образованием специфических ионов, характерных для них, становится возможным определение группового состава нефтяных фракций методом масс-спектрометрии. Для определения суммарной интенсивности пиков различных осколочных ионов, относящихся к той или иной группе веществ, необходимо решить систему линейных уравнений, так как при анализе сложных смесей масс-спектрометрическим методом происходит наложение масс-спектров соединений различных групп:
а11Х1 + а12х2 + ... + а1тхп = Ь1
^21^1 + а22Х2 + ... + а2тХп — Ь^
ат1х1 + ат2х2 + ... + атпхп = Ьп,
где Ь1-Ьп - суммарная интенсивность пиков характеристических ионов в масс-спектре исследуемой пробы; х1 - хп -искомые концентрации; а11 - атп -коэффициенты, необходимые для решения уравнений [36].
При расчете группового состава нефтяных фракций по масс-спектрам задача сводится к установлению значений
Спектр ЯМР 1Н дизельной фракции нефти [31]: а - протоны ароматического кольца, 6,5-9,0 ррт; б и в - протоны а-алкильных заместителей ароматического кольца, 2,0-4,0 ррт; г - протоны Р-СН и СН2 групп ароматического кольца и -СН и СН2 групп циклоалканов и н-алканов, 1,0-2,0 ррт; д -протоны -СН3 групп изо- и н-алканов, 0,5-1,0 ррт
г
|—ь
б
I I
коэффициентов перед неизвестными. Они могут быть получены путем калибровки прибора по всем компонентам, входящим в состав смеси, что не представляется возможным при анализе нефтяных фракций, содержащих сотни, а иногда и тысячи компонентов. Поэтому поиск коэффициентов осуществляют расчетным путем.
Базой для развития методик расчета группового состава нефтяных фракций по данным масс-спектрометрии стали результаты исследований масс-спектров большого числа индивидуальных соединений и их смесей, проведенных учеными в середине прошлого века. Эти исследования позволили установить признаки, общие для групп изомеров, и связать их со специфическими особенностями определенных групп химических веществ. По результатам проведенных работ были разработаны таблицы, позволяющие определять коэффициенты чувствительности в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле для каждой изучаемой группы химических веществ. Подобные таблицы были разработаны не только для углеводородных групп, но также, например, для сернистых соединений [36], что может предоставлять ценную информацию при анализе вторичных негидроочищенных средних дистиллятов нефти. Подобный метод определения группового состава нефтяных фракций лег в основу ряда стандартных методов -ASTMD2425, ASTMD2786, ASTMD3239 и др.
Стоит отметить, что высокая чувствительность масс-спектрометрического метода позволяет одновременно определять все основные углеводородные группы и получать детализированный углеводородный состав нефтяной фракции, что не представлялось возможным при использовании методов, описанных выше [37]. В частности, масс-спектрометрический метод позволяет определять групповой состав насыщенной части. С применением масс-спектрометрии становится возможным не только определять парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, но также устанавливать содержание конденсированных би-и трициклоалканов, инданов, тетралинов, инденов, аценаф-тенов и др., а также гетероатомных соединений.
Наиболее современным и эффективным методом определения группового состава среднедистиллятных фракций нефти является комбинированный метод газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором (хромато-масс-спектрометрия, ГХ/МС). Метод ГХ/МС позволяет полу-
Рис. 6
в
а
д
Хроматограммы летнего дизельного топлива (адаптировано из [35])
Двухмерная хроматограмма дизельного топлива (адаптировано из [46])
9-Bromoanthracene
1-Bromonaphthalerie
1,2-Dichlorobenzene
Chloro-eytlohexarie
■ ■ . . '
V-.r*
■•'(V '
1-Bromodecarte
Время удержания 1
чать хроматограмму, записанную как в полном ионном токе (TIC), так и в режиме мониторинга отдельных ионов (SIM), благодаря чему можно с высокой точностью качественно и количественно определять содержание различных групп веществ в нефтяных фракциях, получая информацию о наиболее детализированном групповом составе фракции [1, 24].
На рис. 7 приведен пример хроматограммы летнего дизельного топлива, записанного в полном ионном токе. В составе топлива авторами работы [35] также было установлено содержание нормальных алканов, циклоалканов, бензола и алкилбензолов, нафталина и гомологов, фенан-трена и гомологов, бензотиофенов и дибензотиофенов. В работе использовалась кварцевая капиллярная колонка типа DB-5ms60 м х 0,25 мм, масс-спектрометр квадруполь-ного типа с разрешением 1500, диапазон сканирования m/z 30-450, энергия ионизирующих электронов 70 эВ.
Для определения нормальных алканов была записана хроматограмма в SIM-режиме с идентификацией по иону
m/z 57, для моноциклических ароматических углеводородов - 91, 92, 120, для алкенов - 55, для нафталина и алкилнафталинов - 128, 142, 156, для тиофенов - 84, 97, 122, для бензотио-фенов - 147, 162, 176, для дибензотио-фенов - 184, 198, 212 [35].
Как видно из представленных результатов, хромато-масс-спектрометрия эффективно решает задачу определения группового состава средних нефтяных дистиллятов, однако достичь полного разделения компонентов не удается. Наиболее точные результаты можно получить, применив к результатам, получаемым методом хромато-масс-спектрометрии, расчетный подход по масс-спектрам, описанный выше [36].
За последние годы большое распространение получил метод двухмерной газовой хроматографии, который находит применение во многих отраслях науки, в том числе в нефтяной отрасли [38, 39]. Классическая установка для анализа этим методом содержит две отдельных колонки, между которыми расположен модулятор, необходимый для направления потока из первой колонки (первое измерение) во вторую колонку (второе измерение). В случае, когда первая колонка является неполярной, а вторая - полярной, конфигурация называется нормально-фазовой. В противоположном случае - обращенно-фазовой [40]. Для качественного и количественного анализа сложных углеводородных смесей наиболее часто применяются масс-спектрометрические детекторы, в том числе времяпролетный масс-спектрометрический детектор, и пламенно-ионизационный детектор [41-44].
Показано, что нормально-фазовая конфигурация не обеспечивает настолько хорошего разделения между нормальными алканами, циклоалканами и аренами, как обращенно-фазовая, поэтому для исследования топлив и нефтяных фракций более предпочтительной является об-ращенно-фазовая система колонок [39, 45].
Методом двухмерной газовой хроматографии с время-пролетным масс-спектрометрическим детектором авторами работы [46] проведено определение полного группового состава средних нефтяных дистиллятов. В работе применялась система из колонок BPX-1 (60 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) и BPX-50 (3 м х 0,1 мм х 0,1 мкм). Для возможности проведения количественного расчета была проведена предварительная калибровка методом внутреннего стандарта путем анализа стандартных растворов различных групп соединений с определенными концентрациями. В качестве внутренних стандартов использовались 1-бромоктан, хлорциклогек-сан, 1,2-дихлорбензол, 1-бромнафталин, 9-бромантрацен и жирная кислота С19:0. Расчет каждой группы производился суммированием интенсивностей определенных осколочных ионов, характерных для каждой группы веществ.
ii-ZIso-Altianes
Naphthenes
Dinap^ithenes
Trif naphthe n*
alkylated Benz
Ihdanes/Tetra
Naphthalenes
Biphenyls/
Aeenaphthene!
Fluorenes
Phenanthrenes
Anthracenes
Pyrenes/
Fluoranthenes
Fatty acid metl
esters (FAME)
C19:0 FAME
Рис. 7
Рис. 8
Хроматограмма дизельного топлива, полученная методом двухмерной хроматографии с времяпролетным масс-спектрометрическим детектором, приведена на рис. 8.
Этот же образец дизельного топлива был проанализирован методом ВЭЖХ с рефрактометрическим детектором по ГОСТ Е^2916 для сопоставления полученных результатов содержания ароматических углеводородов, и было установлено, что результаты, полученные двумя независимыми методами, оказываются достаточно близкими. Таким образом, была подтверждена возможность применения метода двухмерной хроматографии с времяпролетным масс-спектрометрическим детектором для наиболее подробного и точного анализа углеводородного состава средних нефтяных дистиллятов.
Авторы исследования [47] показали возможность применения «трехмерной» газовой хроматографии для исследования группового состава среднедистиллятных нефтяных фракций. Суть предложенного метода заключается в добавлении предварительного этапа разделения исследуемой фракции на насыщенную и ненасыщенную части методом жидкостной хроматографии с последующим анализом каждой части классическим методом двухмерной газовой хроматографии. Как утверждают авторы работы, такая схема обеспечивает более полное разделение между нафтенами и ненасыщенными углеводородными компонентами. В исследовании был определен состав гидроочищенного дизельного топлива и была показана возможность разделения ди-, три- и тетрациклических нафтеновых углеводородов с применением времяпролетного масс-спектрометрического детектора.
Двухмерная газовая хроматография позволяет определять углеводородный состав средних нефтяных дистиллятов с наибольшей точностью, полнотой и детальностью. Однако стоит отметить, что до сих пор оборудование для
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рябов В.Д. Химия нефти и газа: учеб. пособие. М.: ФОРУМ, 2009. 336 с.
2. Kuppusamy S., Maddela N.R., Megharaj M., Venkateswarlu K. Total Petroleum Hydrocarbons: Environmental Fate, Toxicity and Remediation. Springer Nature Switzerland AG 2020.
3. Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А. и др. Современные методы исследования нефтей / под ред. А.И. Богомолова. Л.: Недра, 1984. 431 с.
4. Капустин В.М., Рудин М.Г. Химия и технология переработки нефти. М.: Химия, 2013. 496 с.
5. Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. М.: Транслит, 2009. 528 с.
6. Шейкина М.А. Применение метода жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением для определения группового углеводородного состава высоковязких масляных фракций // Технические науки. 2018. Т. 3. № 13. С. 25-26.
7. Хурамшина Р.А., Валеев А.Р. Исследование структурно-группового состава асфальтосмолопарафиновых отложений с целью определения рационального и эффективного выбора методов удаления // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2023. № 1. С. 11-16.
8. Kaminski M., Kartanowicz R. Studies on Selectivity of Hydrocarbon Group-Type Separation of Petroleum Vacuum Distillates and Base Oils by HPLC. Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531. 2003, pp. 531-544.
9. Barman B.N., Cebolla V.L., Membrado L. Crit. Rev. Anal. Chem., 30, 75. 2000.
10.IP 469/01. Determination of saturated, aromatic and polar compounds in
petroleum products by thin layer chromatography and flame ionization detection.
11.Mansfield C.T., Barman B.N., Thomas J.V., Mehrotra A.K., McCann J.M. Anal. Chem., 71, 81. 1999.
12.Barman B.N., Cebolla V.L., Mehrotra A.K., Mansfield C.T. Anal. Chem., 73, 2791. 2001.
13.Lundansen E., Greibrokk T. J. High Resolut. Chromatography, 17, 197. 1994.
14.ГОСТ 32269-2013 Битумы нефтяные. Метод разделения на четыре фракции.
15.ГОСТ 11858-66 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания асфальтово-смолистых веществ.
проведения такого анализа остается весьма редким ввиду высокой стоимости [48].
Заключение
Таким образом, в проведенном обзоре были рассмотрены основные методы определения группового и структурно-группового составов среднедистиллятных фракций нефти. Было показано развитие методов с середины прошлого столетия до наших дней, рассмотрены основные преимущества и недостатки каждого метода. Наиболее полную информацию об углеводородном составе средних дистиллятов дает двумерная газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором, однако высокая стоимость и сложность настройки и эксплуатации оборудования не позволяют ей получить широкое распространение. Поэтому наиболее перспективным методом и возможным направлением дальнейших исследований и разработок представляется газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором - простой, быстрый, эффективный и сравнительно доступный метод определения группового состава среднедистиллятных фракций нефти, позволяющий одновременно определять все основные группы углеводородов и гетероатомных соединений с высокой детальностью и чувствительностью. Расчетный метод определения группового состава нефтяных фракций по масс-спектрам способствует дополнительному увеличению точности получаемых результатов. Сочетание аналитического метода хромато-масс-спектрометрии с математическим подходом к расчету группового состава позволит получить ценную информацию о химическом составе средних нефтяных дистиллятов, на основании чего могут быть выбраны продуктивные направления дальнейшей переработки и сделаны достоверные прогнозы эксплуатационных свойств товарных нефтепродуктов.
16.Потоловский Л.А. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1955. 398 с.
17.Hersch R.E., Fenske M.R. Ring analyses of hydrocarbon mixtures. J. Inst. Petr., vol. 36, 1950, pp. 624-630.
18.Методы изучения нефтей, природных газов, органического вещества пород и вод: сб. тр. Л.: ВНИГНИ, 1980. 226 с.
19.Смольянинова Н.М., Зоркальцева Н.В., Смольянинов С.И., Шлыкова М.В. Исследование группового углеводородного состава керосино-газойлевых и масляных фракций томской нефти // Известия ТПИ им. С.М. Кирова. 1974. Т. 198. С. 6-8.
20.Cebolla V.L., Membrado L., Matt M., Galvez E.M., Domingo M.P. Thin-layer chromatography for hydrocarbon characterization in petroleum middle distillates. Analytical Advances for Hydrocarbon Research. C. 5. 2003, pp. 95108.
21.ASTM D1319-15. Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescent Indication Adsorption
22.Campbell R.M., Djordjevic N.M., Markides K.E., Lee M.L. Supercritical Fluid Chromatographic Determination of Hydrocarbon Groups in Gasolines and Middle Distillate Fuels. Anal. Chem., vol. 60, № 4, 1988, pp. 356-363.
23.ASTM D2007-98 Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Adsorption Chromatographic Method
24.Glavincevski B., Gardner L. An Overview of the Methods for Structural Analysis: Proton NMR and GC-MS of Middle Distillate Aromatic Fractions. International Fuels and Lubricants, 1985. - p. 35 - 43.
25.Qiang D., Lu W. Hydrocarbon group-type analysis of high boiling petroleum distillates by HPLC. Journal of Petroleum Science and Engineering, 22. 2000, pp. 31-36.
26.ASTM D6591-11 Standard Test Method for Determination of Aromatic Hydrocarbon Types in Middle Distillates - High Performance Liquid Chromatography Method with Refractive Index Detection
27.ГОСТ EN 12916-2017 Нефтепродукты. Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с обнаружением по показателю преломления
28.Sarowha S.L.S., Sharma B.K., Bhatia B.M.L., Sharma C.D., Madbwal D.C. Determination of Hydrocarbon Group Types in Middle Distillates: A modification proposed for method IP391/95. Petroleum Science and Technology, 18: 9-10, 2007, pp. 1089-1106.
29.Hayes P., Anderson s. The Analysis of Hydrocarbon Distillates for Group Type Using HPLC with Dielectric Constant Detection: A Review. Journal of Chromatographic Science, V.26. 1988, pp. 210-218.
30.Glavincevski B., Gulder O., Gardner L. Structure of Middle Distillate Fuels: on the Atomic Carbon and Hydrogen to Carbon Ratio at Alpha Position to Aromatic Rings. International Fuels and Lubricants, 1988.
31.Bansal V., Vatsala S., Kapur G.S., Basu B., Sarpal A.S. Hydrocarbon-Type Analysis of Middle Distillates by Mass Spectrometry and NMR Spectroscopy Techniques - A Comparison. Energy & Fuels, 18. 2004, pp. 1505-1511.
32.Иванова Л.В., Сафиева Р.З., Кошелев В.Н. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов // Вестник Башкир. ун-та. 2008. Т. 13, № 4. С. 869-875.
33.Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н., Рябов В.Д., Чернова О.Б. Превращения нефтей при внутрипластовом горении и длительном контакте с внешней средой // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 20-21.
34.Куклинский А.Я., Пушкина Р.А. Исследование структуры насыщенных углеводородов нефтей, нефтепродуктов и органического вещества пород по инфракрасным спектрам поглощения // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 3. С. 352-360.
35.Имашева М.У. Исследование углеводородного состава газойлей вторичного происхождения с целью вовлечения их в композиции дизельных топлив: Дис. канд. техн. наук: 02.00.13. Уфа. 2016. 107 с.
36.Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М.: Недра, 1973. 182 с.
37.Камьянов В.Ф., Головко А.К., Горбунова Л.В. Углеводородный состав нефтей как основа их химической классификации // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 3. С. 163-171.
38.Liu Z., Philips J.B. Comprehensive two-dimensional gas chromatography using an on-column thermal modulator interface. J. Chromatogr. Science, 29(6). 1991, pp. 227-231.
39.Qian K., Wang F.C. Compositional Analysis of Heavy Petroleum Distillates by
Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography, Field Ionization and High-resolution Mass Spectrometry. American Society of Mass Spectrometry, 30. 2019, pp. 2785-2794.
40.Vozka P., Kilaz G. How to obtain a detailed chemical composition for middle distillates via GC x GC-FID without the need of GC x GC-TOF/MS. Fuel, 247. 2019, pp. 368-377.
41.Vozka P., Mo H., Simacek P., Kilaz G. Middle distillates hydrogen content via GC x GC-FID. Talanta, 186. 2019, pp. 140-146.
42.Lissitsyna K., Huertas S., Quintero L.C., Polo L.M. PIONA analysis of kerosene by comprehensive two-dimensional gas chromatography couples to time of fligh mass spectrometry. Fuel, 116. 2014, pp. 716-722.
43.Jennerwein M.K., Sutherland A.C., Eschner M., Groger T., Willharm T., Zimmermann R. Quantitative analysis of modern fuels derived from middle distillates - the impact of diverse compositions on standard method evaluated by an offline hyphenation of HPLC-refractive index detection with GC x GC-TOFMS. Fuel, 187. 2017, pp. 16-25.
44.Coutinho D.M., Franca D., Vanini G., Mendes L.A., Gomes A.O., Pereira V.B. Rapid hydrocarbon group-type semi-quantification in crude oils by comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel, 220. 2018, pp. 379-388.
45.Gieleciak R., Fairbridge C. Detailed hydrocarbon analysis of FACE diesel fuels using comprehensive two-dimensional gas chromatography. Division Report Devon. 2013.
46.Jennerwein M.K., Eschner M., Groger T., Willharm T., Zimmermann R. Complete Group-Type Quantification of Petroleum Middle Distillates Based on Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Time-of-Flight Mass Spectrometry and Visual Basic Scripting. American Chemical Society, 28. 2014, pp. 5670-5681.
47.Adam F., Bertoncini F., Thiebaut D., Esnault S., Espinat D., Hennion M.C. Towards Comprehensive Hydrocarbons Analysis of Middle Distillated by LC-GCxGC. Journal of Chromatographic Science, V. 45. 2007, pp. 643-650.
48.Coutinho D.M., Franca D., Vanini G., Gomes A.O., Azevedo D.A. Understanding the molecular composition of petroleum and its distillation cuts. Fuel, V.311. 2022, pp. 122-134.
REFERENCES
1. Ryabov V.D. Khimiya neftiigaza [Chemistry of oil and gas]. Moscow, FORUM Publ., 2009. 336 p.
2. Kuppusamy S., Maddela N.R., Megharaj M., Venkateswarlu K. Total petroleum hydrocarbons: environmental fate, toxicity and remediation. Springer Nature Switzerland AG Publ., 2020.
3. Abryutina N.N., Abushayeva V.V., Aref'yev O.A. Sovremennyye metody issledovaniya neftey [Modern methods of oil research]. Leningrad, Nedra Publ., 1984. 431 p.
4. Kapustin V.M., Rudin M.G. Khimiya i tekhnologiya pererabotkinefti [Chemistry and technology of oil refining]. Moscow, Khimiya Publ., 2013. 496 p.
5. Yashin YA.I., Yashin YE.YA., Yashin A.YA. Gazovaya khromatografiya [Gas chromatography]. Moscow, Translit Publ., 2009. 528 p.
6. Sheykina M.A. Application of the method of liquid adsorption chromatography with gradient displacement to determine the group hydrocarbon composition of high-viscosity oil fractions. Tekhnicheskiye nauki, 2018, vol. 3, no. 13, pp. 25-26 (In Russian).
7. Khuramshina R.A., Valeyev A.R. Study of the structural and group composition of asphalt, resin and paraffin deposits in order to determine the rational and effective choice of removal methods. Transport i khraneniye nefteproduktov i uglevodorodnogo syi'ya, 2023, no. 1, pp. 11-16 (In Russian).
8. Kaminski M., Kartanowicz R. Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC. Chem. Anal. (Warsaw), 2003, vol. 48, pp. 531 - 544.
9. Barman B.N., Cebolla V.L., Membrado L. Crit. Rev. Anal. Chem., 2000, vol. 30, p. 75.
10. IP 469/01. Determination of saturated, aromatic and polar compounds in petroleum products by thin layer chromatography and flame ionization detection.
11. Mansfield C.T., Barman B.N., Thomas J.V., Mehrotra A.K., McCann J.M. Anal. Chem., 1999, vol. 71, p. 81.
12. Barman B.N., Cebolla V.L., Mehrotra A.K., Mansfield C.T. Anal. Chem, 2001, vol. 73, p. 2791.
13. Lundansen E., Greibrokk T. J. High Resolute. Chromatography, 1994, vol. 17, p. 197.
14. GOST32269-2013. Bitumy neftyanyye. Metod razdeleniya na chetyre fraktsii [State Standard 32269-2013. Petroleum bitumens. Method of separation into four fractions].
15. GOST 11858-66. Neft i nefteprodukty. Metod opredeleniya soderzhaniya asfal'tovo-smolistykh veshchestv [State Standard 11858-66. Oil and petroleum products. Method for determining the content of asphalt-resinous substances].
16. Potolovskiy L.A. Metody issledovaniya neftey i nefteproduktov [Methods for
studying oils and petroleum products]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1955. 398 p.
17. Hersch R.E., Fenske M.R. Ring analyses of hydrocarbon mixtures. J. Inst. Petr., vol. 36, 1950, pp. 624-630.
18. Metody izucheniya neftey, prirodnykh gazov, organicheskogo veshchestva porod i vod [Methods for studying oils, natural gases, organic matter of rocks and waters]. Leningrad, Vsesoyuznyy neftyanoy nauchno-issledovatel'skiy geologorazvedochnyy institute Publ., 1980. 226 p.
19. Smol'yaninova N.M., Zorkal'tseva N.V., Smol'yaninov S.I., Shlykova M.V. Study of the group hydrocarbon composition of kerosene-gas oil and oil fractions of Tomsk oil. Izvestiya TPIim. S.M. Kirova, 1974, vol. 198, pp. 6-8 (In Russian).
20. Cebolla V.L., Membrado L., Matt M., Galvez E.M., Domingo M.P. Thin-layer chromatography for hydrocarbon characterization in petroleum middle distillates. Analytical Advances for Hydrocarbon Research, 2003, vol. 5, pp. 95-108.
21. ASTM D1319-15. Standard test method for hydrocarbon types in liquid petroleum products by fluorescent indication adsorption.
22. Campbell R.M., Djordjevic N.M., Markides K.E., Lee M.L. Supercritical fluid chromatographic determination of hydrocarbon groups in gasolines and middle distillate fuels. Anal. Chem, vol. 60, no. 4, 1988, pp. 356-363.
23. ASTM D2007-98 Standard test method for characteristic groups in rubber extender and processing oils and other petroleum-derived oils by the clay-gel adsorption chromatographic method.
24. Glavincevski B., Gardner L. An overview of the methods for structural analysis: proton NMR and GC-MS of middle distillate aromatic fractions. International Fuels and Lubricants, 1985, pp. 35 - 43.
25. Qiang D., Lu W. Hydrocarbon group-type analysis of high boiling petroleum distillates by HPLC. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2000, vol. 22, pp. 31-36.
26. ASTM D6591-11 Standard test method for determination of aromatic hydrocarbon types in middle distillates - high performance liquid chromatography method with refractive index detection.
27. GOST EN 12916 - 2017. Nefteprodukty. Opredeleniye tipov aromaticheskikh uglevodorodov v srednikh distillyatakh. Metod vysokoeffektivnoy zhidkostnoy khromatografii s obnaruzheniyem po pokazatelyu prelomleniya [State Standard EN 12916-2017. Petroleum products. Determination of aromatic hydrocarbon types in middle distillates. High performance liquid chromatography method with refractive index detection].
28. Sarowha S.L.S., Sharma B.K., Bhatia B.M.L., Sharma C.D., Madbwal D.C. Determination of hydrocarbon group types in middle distillates: a modification proposed for method IP391/95. Petroleum Science and Technology, 2007, vol.
18, no. 9-10, pp. 1089-1106.
29. Hayes P., Anderson S. The analysis of hydrocarbon distillates for group type using HPLC with dielectric constant detection: a review. Journal of Chromatographic Science, 1988, vol. 26, pp. 210-218.
30. Glavincevski B., Gulder O., Gardner L. Structure of middle distillate fuels: on the atomic carbon and hydrogen to carbon ratio at alpha position to aromatic rings. International Fuels and Lubricants, 1988.
31.Bansal V., Vatsala S., Kapur G.S., Basu B., Sarpal A.S. Hydrocarbon-type analysis of middle distillates by mass spectrometry and NMR spectroscopy techniques - a comparison. Energy & Fuels, 2004, vol. 18, pp. 1505-1511.
32. Ivanova L.V., Safiyeva R.Z., Koshelev V.N. IR spectrometry in the analysis of oil and petroleum products. VestnikBashkirskogo universiteta, 2008, vol. 13, no. 4, pp. 869-875 (In Russian).
33. Koshelev V.N., Gordadze G.N., Ryabov V.D., Chernova O.B. Transformations of oils during in-situ combustion and long-term contact with the external environment. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel, 2005, no. 2, pp. 20-21 (In Russian).
34. Kuklinskiy A.YA., Pushkina R.A. Study of the structure of saturated hydrocarbons of oils, petroleum products and organic matter of rocks using infrared absorption spectra. Neftekhimiya, 1980, vol. 20, no. 3, pp. 352-360 (In Russian).
35. Imasheva M.U. Issledovaniye uglevodorodnogo sostava gazoyley vtorichnogo proiskhozhdeniya s tsel'yu vovlecheniya ikh v kompozitsii dizel'nykh topliv. Diss. kand. tekhn. nauk [Study of the hydrocarbon composition of gas oils of secondary origin with the aim of involving them in diesel fuel compositions. Cand. tech. sci. diss.]. Ufa. 2016. 107 p.
36. Polyakova A.A. Molekulyarnyy mass-spektral'nyy analiz neftey [Molecular mass spectral analysis of oils]. Moscow, Nedra Publ., 1973. 182 p.
37. Kam'yanov V.F., Golovko A.K., Gorbunova L.V. Hydrocarbon composition of oils as the basis of their chemical classification. Neftekhimiya, 2007, vol. 47, no. 3, pp. 163-171 (In Russian).
38. Liu Z., Philips J.B. Comprehensive two-dimensional gas chromatography using an on-column thermal modulator interface. J. Chromatogr. Science, 1991, vol. 29(6), pp. 227-231.
39. Qian K., Wang F.C. Compositional analysis of heavy petroleum distillates by
comprehensive two-dimensional gas chromatography, field ionization and high-resolution mass spectrometry. American Society of Mass Spectrometry, 2019, vol. 30, pp. 2785-2794.
40. Vozka P., Kilaz G. How to obtain a detailed chemical composition for middle distillates via GC x GC-FID without the need of GC x GC-TOF/MS. Fuel, 2019, vol. 247, pp. 368-377.
41. Vozka P., Mo H., Simacek P., Kilaz G. Middle distillates hydrogen content via GC x GC-FID. Talanta, 2019, vol. 186, pp. 140-146.
42. Lissitsyna K., Huertas S., Quintero L.C., Polo L.M. PIONA analysis of kerosene by comprehensive two-dimensional gas chromatography couples to time of flight mass spectrometry. Fuel, 2014, vol. 116, pp. 716-722.
43. Jennerwein M.K., Sutherland A.C., Eschner M., Groger T., Willharm T., Zimmermann R. Quantitative analysis of modern fuels derived from middle distillates - the impact of diverse compositions on standard method evaluated by an offline hyphenation of HPLC-refractive index detection with GC x GC-TOFMS. Fuel, 2017, vol. 187, pp. 16-25.
44. Coutinho D.M., Franca D., Vanini G., Mendes L.A., Gomes A.O., Pereira V.B. Rapid hydrocarbon group-type semi-quantification in crude oils by comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel, 2018, vol. 220, pp. 379-388.
45. Gieleciak R., Fairbridge C. Detailed hydrocarbon analysis of FACE diesel fuels using comprehensive two-dimensional gas chromatography. Division Report Devon. 2013.
46. Jennerwein M.K., Eschner M., Groger T., Willharm T., Zimmermann R. Complete group-type quantification of petroleum middle distillates based on comprehensive two-dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry and visual basic scripting. American Chemical Society, 2014, vol. 28, pp. 5670-5681.
47. Adam F., Bertoncini F., Thiebaut D., Esnault S., Espinat D., Hennion M.C. Towards comprehensive hydrocarbons analysis of middle distillated by LC-GCxGC. Journal of Chromatographic Science, 2007, vol. 45, pp. 643-650.
48. Coutinho D.M., Franca D., Vanini G., Gomes A.O., Azevedo D.A. Understanding the molecular composition of petroleum and its distillation cuts. Fuel, 2022, vol.311, pp. 122-134.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Демиденко Элеонора Сергеевна, научный сотрудник, ПАО «Газпром нефть». Подлеснова Екатерина Витальевна, к.х.н., старший преподаватель Высшей школы теоретической механики и математической физики, Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого. Ботин Андрей Арсеньевич, завлабораторией хроматографии, ПАО «Газпром нефть».
Овчинников Кирилл Александрович, к.х.н., докторант Российского университета дружбы народов им. Патриса Лумумбы.
Eleonora S. Demidenko, Researcher, PJSC Gazprom Neft.
Ekaterina V. Podlesnova, Cand. Sci. (Chem.), Senior Lecturer, Peter the Great St.
Petersburg Polytechnic University.
Andrei A. Botin, Head of Laboratory, PJSC Gazprom Neft.
Kirill A. Ovchinnikov, Cand. Sci. (Chem.), Doctoral Student, Peoples' Friendship
University of Russia named after Patrice Lumumba.
