CC BY
92
На сегодняшний день до 70 процентов выпускаемых в России и странах СНГ битумов по ассортименту и качеству не соответствуют требованиям современного рынка.
СОВРЕМЕННЫЕ ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
СОЗДАНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОДИФИКАТОРОВ (ПФМ) ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИТУМОВ И БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКИМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ.
НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ПО ОСВОЕНИЮ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ И ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ НТЦ «ПРИРОДНЫЕ БИТУМЫ» КГТУ
А.Ф. КЕМАЛОВ дт.н., профессор, член-корр. РАЕН,. МАХ Р.А. КЕМАЛОВ к.т.н., доцент, советник РАЕН
- директор НТЦ «Природные битумы» г. Казань
Так анализ результатов испытаний «Центра лабораторного контроля, диагностики и сертификации» ФДС России показывает, что 68% битумов марок БНД, применяемых для асфальтобетонных смесей, не удовлетворяет требованиям ГОСТ 22245-90 хотя бы по одному из физико-механических показателей. При этом по показателю «глубина проникания иглы при 0 0С» требованиям ГОСТ 22245-90 не соответствует 31% проб битума, 26% проб - по показателю «растяжимость при 00С», 21% проб - по «изменению температуры размягчения после прогрева», 16% проб - по «растяжимости при 250С» и 6% проб - по показателю «температура хрупкости».
Как следствие, недостаточное качество битумов ведет к преждевременному износу дорожных покрытий и в итоге приводит к увеличению капитальных затрат на проведение трудоем-ких ремонтных работ. Так за последние десятилетия в 2-3 раза сократился срок службы асфальтобетонных покрытий на автодорогах, мостах и аэродромах; более 90% материальных, трудовых и энергетических ресурсов, выделяемых дорожной отрасли, идет на ремонт и реконструкцию, а не на строительство асфальтобетонных покрытий. Положение усугубляется непрерывным
Старение, гады
а - при изготовлении асфальтобетонной смеси; Ь - при хранении, транспортировке и укладке; с - за 8 лет работы в составе асфальтобетонного покрытия
Рис. 1. Изменение индекса старения битума во время смешения с мине-ральным материалом при изготовлении горячих асфальтобетонных смесей, при хранении и транспортировке, при работе в составе дорожного асфальтобетона.
Рис. 1
увеличением грузоподъемности и интенсивности движения транспортных средств, приводящих к значительному росту динамических нагрузок на дорожное покрытие и тем самым по-вышению требований к качеству битума.
Основными причинами преждевременного разрушения асфальтобетонных покрытий является:
1. Применение органических битумных вяжущих материалов, которые не удовлетворяют нормативным требованиям, предъявляемым к ним условиями эксплуатации покрытий на территории России.
2. Температурная трещиностойкость, так как их температура хрупкости выше, чем температура наиболее холодных суток заданного района эксплуатации покрытий;
- для битумов дорожных марок температура хрупкости не ниже минус 180C;
- средняя зимняя температура в России колеблется от минус 20 до минус 60°С;
- расчетная температура трещиностой-кости дорожных покрытий - от минус 190 до минус 42° C.
Вследствие этого через год на покрытии появляются трещины, которые являются очагами разрушения покрытий (выбоины, выкрашивания).
3. Эластичность - способность к большим обратимым деформациям.
По данным фирмы «SHELL» (рис.1), интенсивность процесса старения битума на стадии приготовления асфальтобетонных смесей намного выше, чем при транспортировке и эксплуатации.
Необходимо отметить, что для повышения качества асфальтобетонных покрытий в верхних слоях автомобильных дорог I—II технических категорий рекомендовано применять модифицированные битумы, соответствующие современным требованиям качества на марки БДУ (ТУ 38.1011356-91) в составе асфальтобетонных смесей, обладающие, по сравнению с традиционными дорожными битумами, в соответствии с нормами ГОСТ 22245-90, более высоким уровнем физико-механических и адгезионно-прочностных показателей. Битумы марок БНД характеризуются наименьшей растяжимостью, значительной потерей массы образца при испытании по методике ASTM D 1754, что объясняет более низкую трещиностойкость асфальтобетона, особенно при переходах температуры через 0°C.
По этим причинам одним из перспективных и экологически приемлемых путей радикального решения проблемы улучшения качества отечественных битумов является создание интенсивной технологии производства битумов, основанной на научном подходе к выбору и применению инициирующих добавок к тяжелому нефтяному сырью: высоковязким нефтям, природным (ВВН и ПБ) и окисленным битумам. Таким образом, необходимо осуществлять перевод битумов из класса термопластов в эластомеры, которые способны в этом случае выполнять роль комплексных органических вяжущих (КОВ), т.е. битум-полимерных вяжущих (БПВ) в производстве долговечных асфальтобетонов, а также одновременно являются высококачественным сырьем в производстве мастичных материалов для санации дорожного полотна от выбоин и трещин.
Для увеличения срока службы дорожных покрытий на мостах и искусственных сооружениях необходима не только корректировка нормативных требований к физико-механическим свойствам битумов, но и разработка, внедрение в практику дорожного строительства модифицированных битумов улучшенного качества и новых материалов на их основе, способных обеспечивать более высокую прочность и долговечность дорожных покрытий. Этот подход позволит:
- повысить качество и увеличить срок службы дорожных покрытий за счет улучшения их трещиностойкости, сдвигоустойчиво-сти, водо- и морозостойкости;
- расширить температурный диапазон работоспособности за счет более высокого динамического предела текучести;
- увеличить в 1,5-3 раза срок службы асфальтобетонов;
- повысить вязкость и прочность;
- увеличить температуру размягчения регулированием состава при сохранении требуемой эластичности и температуры хрупкости;
- регулировать свойства органических вяжущих в зависимости от исходных компонентов и условий эксплуатации конструкций;
- повысить производительность работ по приготовлению вяжущих;
- снизить энергозатраты;
- получить материалы с требуемыми в данных условиях свойствами;
- расширить ассортимент органических
вяжущих;
- увеличить темпы строительства дорог с твердым покрытием, особенно в осваиваемых сельскохозяйственных районах Севера и Сибири.
Для этого с технической точки зрения при создании битумных композиционных материалов с заданным комплексом свойств могут применяться те модификаторы, которые:
- не разрушаются при температуре приготовления асфальтобетонной смеси;
- совместимы с битумом при температурах приготовления асфальтобетонных смесей;
- в летнее время повышают сопротивление битумов в составе дорожного покрытия к воздействию сдвиговых напряжений без увеличения вязкости при температурах смешения и укладки;
- не придают битуму жесткость, ломкость при низких температурах в покрытии;
- химически и физически стабильны при хранении, переработке и в реальных условиях работы в составе дорожного покрытия.
В настоящее время на основании результатов испытаний битумов дорожных, модифицированных различными добавками, ФГУП СоюздорНИИ рекомендовано применение следующих полимеров:
• блок-сополимеры бутадиена и стирола типа СБС (в виде порошка и крошки) ДСТ-30-01
1 группы по ТУ 38 103267-80, ДСТ-30Р-01
1 группы по ТУ 38 40327-90; их зарубежные аналоги: Финапрен 502, Финапрен 411; Кратон Д 1101, Кратон Д 1184, Кратон Д 1186; Европрен Сол Т 161; Калпрен 411, предна-зна-ченные для получения полимерно-битумных вяжущих марок ПБВ в соответствии с ОСТ 218.010-98;
• «Каудест-Д» - система полимеров типа синтетических бутадиенальфаметилстироль-ных каучуков (СКМС) - предназначен для получения вяжущих на основе композиции «Каудест-Д» в соответствии с ТУ 2257-04505766793-96;
• растворы синтетических каучуков сти-рольных типа СКС, предназначенные для приготовления битумно-каучуковых вяжущих марок БКВ.
По данным ЕАРА (таблица 1), наблюдается рост доли потребления модифицированных битумов по сравнению с 1995 г. от общего
объема битумов, используемых для строительства и ремонта дорожных покрытий.
Таблица 1. Доля модифицированных битумов в общем объеме дорожных битумов, используемых для строительства и ремонта дорожных покрытий в Европе (по данным ЕАРА).
Количество модифицированных дорожных битумов в 2001 г. в Европе составило 7% (рис.2). Характер распределения объема потребления модифицированных битумов по видам модификаторов (рис.2) свидетельствует о наибольшем применении полимеров: по-лиолефины (9%), EVA (12%), полибутадиен (14%), типа СБС (41%).
Производство модифицированных битумов полимерами типа СБС в Европе к 2001 г. возросло до 50% и составило во Франции 80%, в Германии - 95%, в Испании - 65%, Бельгии - 80%, в Италии - 100% от всего объема модифицированных битумов (сведения предоставлены фирмой «KRATON POLYMER»).
В настоящее время в зарубежной практике для устройства и ремонта дорожных покрытий используются композиционные ма-
(7%) Полиолефины
Доля потребления модифицированных битумов в европейских государствах, в 2001 г.
(9%) Полиолефины
(10%) Другие виды
(14%) Полибутадиен —¡41%) SBS (14%) Компаунды с серой
Доля потребления битумов с разными видами модификаторов в европейских государствах, в 1998 г.
Рис. 2
териалы на основе битума и модификаторов, таких как сера, каучук (полибутадиеновый, натуральный, бутилкаучук, хлоропрен и др.), органо-марганцевые компаунды, термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол, этилен-винилацетат (EVA), термопластичные каучуки (полиуретан, оле-финовые сополимеры, а также блок-сополимеры стиролбутадиенстирола (СБС).
В настоящее время масштабное применение модифицированных битумов ограничено из-за отсутствия строгих критериев к использованию модификаторов, анализ опыта применения которых показал, что для повышения реологических и физико-механических характеристик битумов обычно используют различные виды полимеров, синтетических каучуков, резиновую крошку и т.д.
Способы применения характеризуются тем, что модификаторы вводятся в битумы в чис-том виде в небольших количествах от 1 до 5% мас.
Для совмещения битума с полимером требуется специальное оборудование (в нашем случае им выступает роторно-пульсаци-онное акустическое (РПАА), обеспечивающее активное совмещение компонентов).
Зарубежный и отечественный опыт применения модифицированных битумов показывает принципиальные отличия:
- по выбору исходных компонентов;
- по проектированию составов БПВ;
- по регламентированию комплекса их физико-механических свойств;
- по выбору объектов, на которых наиболее целесообразна замена дорожного битума на новый вид вяжущего.
Известно, что высокомолекулярные полимеры-модификаторы выпускают на производстве в виде гранул, крошки, кусочков, т.е. мелких частиц, расцепление которых в растворителе намного упрощается.
Отечественная и зарубежная практика показала, что такие модификаторы легко совмещаются с остаточными битумами, в структуре которых гораздо больше свободных молекулярных связей, чем в окисленных; таким образом, введение высокомолекулярных полимеров создает практические сложности.
Качество дорожных покрытий, долговечность зависят от прочности сцепления битумных вяжущих с минеральными материалами. Отметим, что существенным недостатком
Страна Модифицированные битумы % Страна Модифицированные битумы %
1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001
Австрия 8 8 8 8 нд 11 нд Польша 7 - 6 7 6 6 6
Бельгия 3 7 13 12 16 15 18 Порт-лия 1 1 2 1 0 3 11
Чехия 11 16 15 17 16 13 18 Словакия нд 13 12 нд нд нд 20
Дания 5 5 5 5 5 5 5 Словения 3 5 6 7 9 8 9
Фин-дия 1 1 1 1 1 1 1 Швей-рия 5 5 нд 5 нд нд нд
Франция 10 10 10 10 10 10 <10 Швеция 2 2 3 2 3 3 2
Испания 5 4 8 5 нд нл нд Венгрия 4 3 4 4 1 1 10
Голл-дия -7 7 6 -6 7 7 7 Англия 4 нд 4 4 нд 5
Ирландия 3 5 5 7 7 8 10 Италия 3 4 5 6 7 7 7
Германия 7 8 8 9 8 нд 14 Япония 7 7 7 10 10 11 11
Норвегия 2 2 1 2 <1 <1 3 США 5 5 4-5 нд нд нд нд
нд - нет данных Таблица 1
производимых в Татарстане дорожных и строительных битумов являются низкие адгезионно-прочностные и упруго-деформационные свойства.
Средний срок службы дорожных покрытий в РТ не достигает 5-6 лет (на практике эта цифра колеблется от 1 до 3 лет), в то время как за рубежом эта цифра достигает 10-15 лет.
Известно, что для производства дорожных и строительных битумов подходят нефти высокосмолистые и малопарафинистые. Однако в связи с ограниченностью запасов таких нефтей используют остатки практически любых нефтей, что приводит к низкому качеству битумных материалов. Содержащиеся в битуме полициклические ароматические соединения, смолы и гетероатомсодержащие соединения не обеспечивают требуемую адгезию как к минеральной части асфальтобетона, так и в случае использования строительных и специальных марок битумов в производстве битумно-кровельных, мастично-лаковых материалов к металлической и железобетонной основе, т.е. для изоляции крыш и оснований промышленных и гражданских объектов, не-фте- и газотрубопроводов, подземных коммуникаций и различных хранилищ, устройстве изоляционных материалов для защиты от коррозии мостовых сооружений, а также объектов водного транспорта. Кислородсодержащие соединения, образующиеся при окислении гудрона, также мало влияют на адгезионные свойства битумов. Расширение сырьевой базы битумного производства за счет вовлечения тяжелых нефтяных остатков (ТНО) смолисто-парафинового основания регионального происхождения подтверждает несомненную актуальность данного проекта.
Разнообразие климатических и эксплуатационных условий требует разработки научно-обоснованных путей регулирования структуры мастик и вяжущих для дорожного строительства в широких пределах с целью получить оптимальные для данных условий свойства.
Многие современные производители композиционных мастик поставляют на рынок менее качественную продукцию, дезориентируя потребителей, подрывая заслуженный имидж статуса битум-полимерного материала. Такие мастичные материалы формально являются битумно-полимерными, не обладая требуемыми эксплуатационными характеристиками настоящих БПМ, будет правильнее их называть псевдо-БПМ. Для достижения нормируемых ГОСТом показателей теплостойкости и низкотемпературной гибкости, производители, не имея более высокоэффективных добавок, используют окисленные битумы, более теплостойкие. Это приводит к получению материала, обла-дающего высокой стоимостью за счет большего содержания полимера для обеспечения требуемой пластичности, который можно вводить в систему до критического содержания, что приведет к нарушению целостности мастичного материала, и система расслаивается.
Для производства высококачественных битумов и материалов на их основе руководствовались:
- многолетним обширным научно-практическим опытом;
- знаниями в области химического
структурно-группового состава ТНО и битумов различной природы;
- способами их добычи (термодеструктивные);
- режимами выработки (температура, продолжительность, расход воздуха).
А так как в большинстве своем у современного рынка потребителей битумных материалов отсутствует основная взаимосвязь между существующими способами добычи высоковязких нефтей и природных битумов (ВВН и ПБ), условиями их дальнейшей переработки и предъявляемыми требованиями качества к битумам (дорожного и гражданского назначения) , то задача получения высококачественных битумов и их материалов становится трудно выполнимой. Это связано с негативным влиянием химического структурно-группового состава деструктивных ТНО и битумов на адгезионно-прочностные свойства полученных на их основе материалов. В дальнейшем это приводит к преждевременному износу дорожных покрытий и к увеличению капитальных затрат на проведение ремонтных работ. Положение усугубляется непрерывным увеличением грузоподъемности и интенсивности движения автотранспорта, приводящих к значительному росту динамических нагрузок на дорожное покрытие.
Сырье для получения битумов и их материалов должно быть высокосмолистым с минимальным содержанием парафино-на-фтеновых углеводородов (УВ). Это объясняется тем, что дисперсная структура битума значительно зависит от содержания н-пара-финовых структур, где при содержании более 3% возникает кристаллизационный каркас, сообщающий системе жесткость и уменьшающий интервал пластичности. Вместе с этим известно, что в процессе окисления нефтяных остатков количество низкомолекулярных ароматических масляных УВ непрерывно убывает, а относительное количество н-парафинов повышается. Вследствие этого уменьшается сродство дисперсионной среды к асфальте-нам, которых, кроме того, становится больше, что приводит к ухудшению когезионных и адгезионно-прочностных свойств битумов.
Таким образом возникает необходимость использования таких химически активных модификаторов, которые за счет эффективной межмолекулярной диффузии подвергали бы сегменты парафиновых цепей химическому структурированию с последующим образованием полярных макромолекулярных полициклических нафтеновых фрагментов.
Единственным решением в сложившейся ситуации является:
1. Разработка фундаментальных основ создания битумов с улучшенным комплексом свойств и материалов на их основе для дорожной и гражданской отраслей, регламентируемых современными российскими, европейскими и западными стандартами качества ISO, ASTM, DIN на базе основных принципов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем (НДС);
2. Синтез серии универсальных полифункциональных модификаторов (ПФМ), обладающих высокими структурообразующей, пластифицирующей и, что не менее важно, адгезионной способностями, в битумных матрицах за счет кластерного эффекта при физико-химическом взаимодействии
компонентов «ПФМ» и битумов на любых типах подложек в различных условиях применения.
Это подтверждается качеством модифицированных битумных мастик с участием добавок серии «ПФМ», компоненты которых обеспечивают высокую химическую стойкость, адгезионно-прочностную, упруго-деформационную, низкотемпературную способность материалов к сдвиговым напряжениям. С использованием современных методов анализа проведены исследования влияния ПФМ-модификаторов на химический и структурно-групповой состав, свойства ПБ различной природы, производимые и добываемые в Татарстане.
Оригинальность и новизна разработки заключается в отсутствии взаимосвязи «состав сырья - качество» за счет высокоизбирательного протекания необратимых превращений с н-парафино-асфальтеновыми ассоциатами битумов с образованием полиэфиров, которые по своей молекулярной массе относятся к смолам. Последние адсорбируют ароматические мальтены битума, набухая в них; при этом размеры частиц «ПФМ» увеличиваются в 6 - 9 раз. Высокополярность, ароматичность, низкая вязкость ПФМ способствуют диспергированию, необратимой физико-химической диффузии с компонентами битума. Загущая дисперсионную среду, «ПФМ» активно влияет одновременно на адгезионно-прочностные и упруго-деформационные свойства битумов, понижая их температуру хрупкости и повышая адгезионную способность, температуру размягчения и одновременно пенетрацию, т.е. переводя БПМ в тип эластомеров, таким образом способствует переходу битума в битумное вяжущее, и, как следствие, при приложении нагрузки возникают только упругие деформации, а течения мастики при действии нагрузки не происходит. Этот факт увеличивает более чем в 3 раза срок службы асфальтобетонов, межремонтный период эксплуатации покрытий, снижаются энергозатраты. В то же время применение известных полимеров не позволяет получить мастики, обладающие одновременно и высокой теплостойкостью, и высокой пенетрацией.
Температура смешения битумов с СБС до 220°С, что вызывает расфракционирование, оксиполимеризацию мальтенов, - первопричина охрупчивания БПВ-материалов. ПФМ гомогенизируются уже при 120°С. Взаимодействие СБС-модификаторов с татарстанскими битумами ограничено их растворяющей способностью. Дополнительно необходимо отметить, что отсутствие азотсодержащих соединений и легкокипящих компонентов в составе разработанного модификатора позволяет существенным образом улучшить экологичность производства как самого модификатора, так и битумных материалов на его основе.
Отличительной особенностью является тот факт, что за счет регулирования концентрации модификатора можно получить на основе известных марок битума широкий ассортимент битумно-полимерных материалов: мастик для строительства и ремонта автодорог, аэродромов, устройства кровель, строительных конструкций, мостовых сооружений, защиты магистральных наземных и подземных нефте- газо- и трубопроводов, а также асфальтобетоны,
мастики, эмульсии, лаки, рубраксы, ру-лонно-кровельные гидроизоляционные материалы.
Таким образом, основным отличием от СБС служит высокая адгезионная способность ПФМ-модифицированных битумов к каменным материалам. Особенности и преимущества ПФМ по сравнению с адгезивами «АМДОР», «WETFIX N», «DIAMINE OLBS», серии БП-3 - высокая адгезия, термостабильность при 250-270°С в течение 4-х часов по сравнению со 140-170°С у аналогов-производителей, высокая температура вспышки, высокая технологичность: возможность дозирования ПФМ в битум, выходящий из окислительной колонны с температурой до 280°С. ПФМ включает в себя одновременно характеристики СБС и адгезивов, что сказывается на себестоимости, позволяет получать битум-полимерные мастики и вяжущие, превосходящие производимые битумы по доле обратимых высокоэластических деформаций. Проведены сравнительные исследования отечественных модификаторов по их эффективности в модификации свойств битумов для дорожного и гражданского строительства, доступности, технологической безопасности, совместимости, дороговизне в сравнении с зарубежными модификаторами, стоимость
Время
модификации, мин. Масла
30 47,69
40 41,34
50 37,22
60 35,28
которых на сегодняшний день колеблется от 2000 до 6000 евро за тонну. Следовательно, использование в массовом строительстве битумных мастик на основе полифункциональных модификаторов серии «ПФМ» позволит получить качество и долговечность конструкций и сооружений, требуемые по российским и ведущим зарубежным стандартам качества.
Проведенные нами исследования установили возможность получить модифицированные комплексные органические вяжущие с помощью добавок серии ПФМ. Это в первую очередь мастики и БПВ, которые не только не уступают нефтяным битумам, но и по ряду показателей превосходят их: доля обратимых высокоэластических деформаций (эластичность) БПВ составляет более 80% при 25°С и более 70% при 0°С, в то время как у битумов эластичность либо практически отсутствует, либо не превышает 20%. Это обуславливает его высокие теплостойкость и сопротивление сдвигу при повышенных температурах (50-70о С), эластичность, пластичность и устойчивость к динамическим воздействиям при низких отрицательных температурах. Температура хрупкости модифицированных таким образом БПВ разного состава на-
41,71 45,91 48,14 48,98
ходится в пределах от минус 20о до минус 55°С, чем существенно отличается от битумов, температура хрупкости которых изменяется от минус 4о до минус 20°С. При этом температура размягчения БПВ выше, чем у битумов. Модифицированные асфальтобетоны на основе таких БПВ отличаются повышенными деформативностью при отрицательных температурах и упругостью при положительных (модуль упругости при минус 20°С в 3-6 раз меньше, а при 40°С - в 1,5-2 раза больше, чем асфальтобетона на битуме марок БНД); повышенной устойчивостью к многократным динамическим воздействиям. Такие качества БПВ позволяют существенно (в 2-3 раза) снизить модуль упругости битум-полимерного асфальтобетона по сравнению с асфальтобетоном при отрицательных температурах (минус 20о - минус 30°С) и одновременно в 1,5-2 раза повысить предел текучести и модуль упругости при положительных температурах (40-50°С). Такие покрытия более трещиностой-ки и сдвигоустойчивы, что подтверждено многолетними лабораторными исследованиями и наблюдениями за построенными во всех дорожно-климатических зонах участками дорожных, мостовых и аэродромных покрытий. ■
Содержание парафина, % масс. по ГОСТ 17789-72
10,60 10,10
12,75 5,64
14,64 1,02
15,74 0,71
Групповой химический состав, % масс.
Смолы Асфальтены
Таблица 1 Изменение группового химического состава битума в процессе модификации
