CC BY
204
УДК 691.311
Современное состояние и перспективные возможности использования фосфогипса ля производства вяжущих материалов
Е.А. УДАЛОВА, д.т.н., проф. А.И. ГАБИТОВ, д.т.н., проф. А.Р. ШУВАЕВА, аспирант И.В. НЕДОСЕКО, д.т.н., проф.
A.Р. ЧЕРНОВА, магистрант
B.В. ЯМИЛОВА, студент
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: [email protected]
Утилизация отходов любого происхождения является актуальной задачей в настоящее время, так как их накопление и несвоевременное обезвреживание приводит к ухудшению экологической обстановки. Одним из самых многотоннажных отходов неорганического происхождения является фосфогипс, объемы которого исчисляются миллионами тонн. В настоящей статье представлены достижения в области одного из направлений утилизации фосфогипса - его вовлечения в процессы получения вяжущих веществ для строительной индустрии. Показаны возможные решения проблем, возникающих при переработке фосфогипса, а также пути интенсификации процессов получения гипсовых вяжущих на его основе. Ключевые слова: гипсовые вяжущие, строительные материалы, утилизация отходов, фосфогипс.
Производство гипсовых вяжущих из фосфогипса является одним из основных способов утилизации фосфогипса, оно отличается большим разнообразием предложенных вариантов и реализованных технологических схем. В нашей стране и за рубежом производство фосфогипсового вяжущего имеет три основных направления - обжиговые, автоклавные и ангидритовые (высокообжиговые) вяжущие [1-11].
Производство гипсовых вяжущих из фосфогипса связано с определенными трудностями, обусловленными химическим составом и физико-механическими свойствами сырья. Получение обжигового гипсового вяжущего осложняется высокой влажностью фосфогип-са и наличием примесей. Присутствующие в фосфогипсе остатки фосфорной и серной кислоты, их растворимые соли и другие примеси затрудняют процесс дегидратации, оказывая отрицательное влияние на конечные свойства гипсовых вяжущих [12-14].
Исследования дегидратации непромытого фосфогипса, проведенные в широком интервале его кислотности, показали, что одной из причин ухудшения вяжущих свойств является его нестабильный фазовый состав, в частности образование значительного количества нерастворимого ангидрита под влиянием кислых фосфатных и фтористых соединений.
Полугидрат, полученный путем дегидратации сульфата кальция квалификации «хч» в растворе чистой фосфорной кислоты, гидратируется гораздо медленнее по сравнению с полугидра-
том, полученным путем дегидратации химически чистого гипса в дистиллированной воде. Замедленная гидратация и соответственно низкие прочностные характеристики вяжущего объясняются образованием на поверхности кристаллов фосфорнокислых пленок, которые замедляют растворение полугидрата. При этом концентрация полугидрата в растворе твердеющей смеси снижается более чем вдвое, с 7-8 до 3 г/л [14-17].
Действие примесей связывалось также с образованием комплексных малорастворимых солей, «отравлением» активных центров растущего кристалла ионами примесей, образованием на поверхности кристалла непроницаемых пленок, фиксацией примесей на поверхности граней в процессе зарождения и роста кристаллов [18].
В исследованиях П.Ф. Гордашевско-го отмечается, что содержание орто-фосфорной кислоты в количестве 0,10,3% от массы вяжущего незначительно увеличивает сроки схватывания. Мало влияет на сроки схватывания и двуза-мещенный фосфат кальция, вызывая ускорение гидратации. Добавка растворимых фосфатов до 0,5% даже несколько повышает прочность вяжущего. Заметное влияние на свойства вяжущего оказывают соединения фтора, обуславливающие наряду с фосфорной и серной кислотами кислую среду шлама. Добавка растворимых фторидов и фторсиликатов ЫаР и Ыа^Рд уже в количестве 0,1% снижает прочность гипсового вяжущего, а увеличение их содержания до 0,4% снижает прочностные характеристики вяжущего почти
вдвое. Содержание растворимых фторидов также повышает нормальную густоту, снижает прочность образцов при сжатии. Выделение фтористых газов при тепловой обработке осложняет технологию, из-за повышенной кислотности материала происходит усиленная коррозия оборудования. Органические примеси, присутствующие в фосфогип-се, придают темный цвет получаемому гипсу и снижают его прочность. Соли натрия и калия имеют тенденцию выделяться на поверхности высыхающих изделий в виде выцветов.
Низкие прочностные показатели вяжущего, полученного путем обжига фосфогипса, связываются также с его высокой водопотребностью при затворении (более 100%). П.Ф. Горда-шевским было показано, что главной причиной высокой водопотребности вяжущего из фосфогипса является большая внутренняя пористость дегидратированного гипса и его кристаллическое строение, обуславливающее большое содержание вытянутых кристаллов игольчатой формы. Помолом фосфо-гипса достигается значительное снижение водопотребности вяжущего (со 130 до 60%) [9, 13].
Существует различные точки зрения на влияние примесей на механизм твердения фосфогипсового вяжущего. Но несмотря на различие взглядов, большинство исследователей единодушны в том, что без предварительной очистки фосфогипса от примесей получить вяжущее с удовлетворительными характеристиками практически невозможно [18].
4■2016
История и педагогика естествознания
Предел допустимого суммарного содержания Ыа+ и К+ не должен превышать 0,15 %. Содержание примеси Р2О5 (вод.), по разным источникам, не должно превышать 0,1-0,5 %, оно зависит от метода переработки фосфогипса и требований, предъявляемых к свойствам вяжущего.
Известные методы очистки фосфо-гипса от примесей, применяемые на практике, можно разделить на следующие типы: 1 - промывка фосфогипса водой; 2 - введение нейтрализующих добавок; 3 - термический метод.
Высокую степень очистки дают методы первого и второго типа и их комбинация. Дополнительная отмывка фосфогипса водой является наиболее распространенным способом извлечения растворимых примесей.
Наиболее перспективными являются технологии, в которых влияние вредных примесей фосфогипса нейтрализуется связыванием их в малорастворимые или нерастворимые соединения.
Большинство методов третьей группы основано на обжиге фосфогипса до растворимого ангидрита с последующей его гидратацией и повторным обжигом до полугидрата. Широкого применения они не имеют, поскольку для них требуются повышенные затраты энергии, дефицитные добавки, а также не обеспечивается постоянство свойств вяжущего при меняющемся составе фосфогипса.
Высокая влажность и дисперсность фосфогипса явились предпосылками для его переработки в автоклаве в виде пульпы при постоянном перемешивании. Фазовый переход в автоклаве используется для очистки вяжущего, снижения содержания примесей, входящих в кристаллическую решетку дигидрата. Основной задачей при автоклавном способе переработки пульпы является образование плотных изометрических кристаллов а-полу-гидрата, обеспечивающих вяжущему низкие значения нормальной густоты и высокие прочностные показатели. В настоящее время все большее признание получает гидротермальный способ дегидратации гипса под давлением в присутствии активных добавок - регуляторов кристаллизации полугидрата (РКП - по П.Ф. Гордашевскому) [12-13]. Проведены исследования зависимости характера кристаллизации и свойств
а-полугидрата от природы и концентрации РКП, температуры процесса, кислотности среды.
Разработкой технологии производства высокомарочных гипсовых вяжущих занимался ряд фирм - I-C-I (Англия), Mitsubishi (Япония), CdF Chimie (Франция) [8] и др. В настоящее время получение а-полугидрата из фос-фогипса осуществляется в основном по методу фирмы Gulini Chemie GmbX (ФРГ). Он реализован в ФРГ (фирмы Babkock BSchH, Knapsak и др.), Франции, Шотландии, Ирландии, России (Воскресенский ПО «Минудобрения») и др. Процесс производства включает следующие стадии: промывка фосфогипса; приготовление рабочей пульпы; автоклавная обработка пульпы; фильтрация продукта автоклавной обработки; сушка и помол готового продукта. В качестве активной добавки используется карбоксиметилцел-люлоза.
Принципиальных отличий в промышленных вариантах технологических схем производства автоклавных вяжущих из фосфогипса практически нет. Имеются небольшие отличия в способах и аппаратурном оформлении узлов промывки, фильтрации и сушки. Различаются также рекомендуемые для регулирования роста кристаллов полугидрата добавки [8, 13].
Во ВНИИстроме им. П.П. Будникова разработан эффективный способ получения высокопрочного вяжущего повышенной водостойкости из фосфогипса. Дегидратация фосфогипса проводится в автоклаве в присутствии гидравлического компонента (портландцемент). При этом гидроксид кальция, выделяющийся в автоклаве при гидратации гидравлического компонента, нейтрализуется кислыми примесями фосфо-гипса, то есть последние выступают в роли пуццолановой добавки, предотвращая возможность гидросульфоалю-минатного разрушения системы. Это позволяет использовать портландцемент без дополнительного ввода пуц-цолановой добавки, а фосфогипс не подвергать предварительной промывке [19, 20].
Однако высокая себестоимость получаемого вяжущего и сложность технологического процесса ограничивают широкое применение автоклавного способа для переработки фосфогипса в вяжущее.
По технологии переработки фос-фогипса в ангидритовые вяжущие достаточно полные исследования были проведены в СССР более 30 лет назад. При обжиге фосфогипса в печи длиной 8 м при 600-1000 °С получено ангидритовое вяжущее с пределом прочности через 7 суток до 25 МПа (с добавкой сульфата натрия - 2%) [19-21].
В некоторых работах указывается на возможность замещения иона Б6+ на ион Р5+ и отмечаются более высокая ги-дратационная активность и прочность образующегося в присутствии Р205 ангидрита. На основании результатов исследования свойств ангидритовых вяжущих сделан вывод о возможности применения непромытого фосфогипса для производства ангидритового вяжущего, хотя по другим данным [21] обнаружено некоторое снижение прочности вяжущего при содержании более 0,2% фтора или более 0,8 % Р205.
Развитие производства переработки фосфогипса в этом направлении сдерживается необходимостью высокотемпературного обжига, а также присущими фосфоангидритовому вяжущему недостатками - замедленным схватыванием и потребностью в добавках -активаторах твердения.
Промышленное производство ангидритовых вяжущих в широких масштабах в ряде стран получило распространение в основном на базе природного ангидрита и фторангидрита - отхода производства плавиковой кислоты, когда для получения готового вяжущего необходима лишь механохимическая активация сырья [19-21].
Таким образом, сложность большинства технологических процессов производства вяжущих из фосфогипса приводит к тому, что фосфогипсовые вяжущие зачастую не могут конкурировать по стоимости с вяжущим, полученным из природного гипсового сырья. Фосфогипсо-вые вяжущие могут иметь преимущества при большой отдаленности предприятий по переработке фосфогипса от месторождений природного гипсового сырья, при организации производства вяжущего на предприятии, где получают фосфорную кислоту, что решает проблему транспорта и сброса сточных вод, а также согласованности процессов переработки фосфогипса с процессами изготовления фосфорной кислоты и при достаточно близком расположении потенциальных потребителей.
Î56J
История и педагогика естествознания
4■2016
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Мирсаев Р.Н., Бабков В.В. и др. Фосфогипсовые отходы химической промышленности в производстве стеновых изделий. М.: Химия, 2004. 173 с.
Джакупов К.К., Ляшкевич И.М., Бабков В.В. и др. Технология фильтрпрессования в производстве облицовочных изделий. Самара: Изд-во
Самарского отделения секции «Строительство» Российской инженерной академии, 1999. 256 с.
Иваницкий В.В., Классен П.В., Новиков А.А. и др. Фосфогипс и его использование. М.: Химия, 1990. 224 с.
Мирсаев Р.Н., Ахмадулина И.И., Бабков В.В. Гипсошлаковые композиции из отходов промышленности в строительных технологиях //
Строительные материалы. 2010. № 7. С. 4-6.
Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. 239 с. Рекитар Я.А., Стебакова И.Я., Ромашина М.Н. и др. Эффективность использования промышленных отходов в строительстве. М., Стройиздат, 1975. 184 с.
Мещеряков Ю.Г., Федоров С.В. Промышленная переработка фосфогипса. СПб.: Стройиздат, 2007. 104 с.
Ляшкевич И.М. Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса. Минск: Высшая школа, 1989. 159 с.
Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. Л.: Стройиздат, 1982.
143 с.
Рахимов Р.З. Пути снижения цементоемкости строительных продукций // Популярное бетоноведение. 2008. № 107(21). С. 24-28. Атакузиев Т.Е., Мирзаев Ф.М. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса. Ташкент: ФАН, 1979. 152 с. Гордашевский П.Ф. Исследование и разработка технологии гипсовых вяжущих на основе фосфогипса: автореф. ... д-ра техн. наук. М., 1977. 42 с.
Гордашевский П.Ф., Долгорев А.В. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. М.: Стройиздат, 1987. 105 с. Стонис С.Н., Кукляускас А.И., Бачаускене М.М. Особенности получения строительного гипса из фосфогипса // Строительные материалы. 1980. № 2. С. 14-16.
Волженский А.В., Рожкова К.Н. Структура и прочность двугидрата, образующегося при гидратации полуводного гипса // Строительные материалы. 1972. № 5. С. 26-28.
Волженский А.В. Генезис пор в структурах гидратов и предпосылки к саморазрушению твердеющих вяжущих // Строительные материалы. 1979. № 7. С. 22—24.
Гаитова А.Р., Ахмадулина И.И., Печенкина Т.В. и др . Наноструктурные аспекты гидратации и твердения гипсовых и гипсошлаковых композиций на основе двуводного гипса // Строительные материалы. 2014. № 1-2. С. 46-51.
Ратинов В.Б., Стеканов Д.И. Физико-химические основы получения высокопрочного искусственного камня // Строительные материалы. 1984. № 11. С. 6-7.
Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Сабанина Ю.В. и др. Влияние старения на физико-механические и структурные свойства многофазовых гипсовых вяжущих // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2006. № 10. С. 25-29.
Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Композиционное ангидрированное вяжущее повышенной водостойкости // Строительные материалы. 2000. № 12. С. 34-35.
Сычева Л.И., Ануфриев Б.В. Ангидритовый цемент из фосфогипса // Информ. ВНИИЭСМ. Использование отходов и попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. 1984. Вып. 7. С. 33.
CURRENT STATUS AND PERSPECTIVE OF USING OF PHOSPHOGYPSUM FOR PRODUCING OF CEMENTING MATERIALS
UDALOVA E.A., Dr. Sci. (Tech.), Prof. GABITOV A.I., Dr. Sci. (Tech.), Prof. SHUVAEVA A.R., Postgraduate student NEDOSEKO I.V., Dr. Sci. (Tech.), Prof. CHERNOVA A.R., Master YAMILOVA V.V., Student
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: [email protected] ABSTRACT
Disposal of waste of any origin is an urgent task at the moment, as their accumulation and late neutralization leads to the deterioration of the environment. One of the most tonnage waste - is phosphogypsum, volume of it estimated in the millions tons. This article presents the achievements in the field of one of the directions of utilization of phosphogypsum - its involvement in the preparation of binders for the construction industry. Showing possible solutions to problems arising from the processing of phosphogypsum, as well as ways of intensifying processes of gypsum binders based on it. Keywords: construction materials, gypsum binders, phosphogypsum, recycling.
REFERENCES
1. Mirsaev R.N., Babkov V.V., Yunusova S.S., Kuznetsov L. K., Nedoseko I. V., Gabitov A. I. Fosfogipsovye otkhody khimicheskoi promyshlennosti v proizvodstve stenovykh izdelii [Phosphogypsum waste chemical industry in the production of wall products]. Moscow, Khimiya Publ., 2004. 173 p.
2. Dzhakupov K.K., Lyashkevich I.M., Babkov V.V., Raptunovich G.S. Tekhnologiya filtrpressovaniya vproizvodstve oblitsovochnykh izdelii [Technology compression filter in the production of facing products]. Samara, RIA Publ., 1999, 256 p.
3. Ivanitskii V.V., Klassen P.V., Novikov A.A. Fosfogips I ego ispolzovanie [Phosphogypsum and its use]. Moscow, Khimiya Publ., 1990. 224 p.
4. Mirsaev R.N., Akhmadullina I.I., Babkov V.V., Nedoseko I. V., Gaitova A.R., Kuzmin V.V. Gypsum-slag composition of industrial wastes in building technology. Stroitel'nye Materialy, 2010, no. 7, pp. 4-6 (In Russian).
5. Narkevich I.P., Pechkovskii V.V. Utilizatsiya ilikvidatsiya otkhodov v tekhnologiineorganicheskikh veschestv [Recycling and waste disposal in the technology of inorganic substances]. Moscow, Khimiya Publ., 1984. 239 p.
6. Rekitar Ya.A., Stebakova I.Ya., Romashina M.N. Effektivnost ispolzovaniya promyshlennykh otkhodov vstroitelstve [Effective use of industrial waste in construction]. Moscow, Stroiizdat Publ., 1975. 184 p.
7. Mescheryakov Yu.G., Federov S.V. Promyshlennayapererabotka fosfogipsa [Industrial processing of phosphogypsum]. St. Petersburg, Stroiizdat Publ., 2007. 104 p.
8. Lyashkevich I.M. Effektivnyestroitelnye materiallyna osnove gipsa i fosfogipsa [Effective construction materials based on gypsum and phosphogypsum]. Minsk, Vysshaya shkola Publ., 1989. 159 p.
9. Mescheryakov Yu.G. Gipsovye poputnye promyshlennyeprodukty Iikh primenenie vproizvodstve stroitelnykh materilalov [Gypsum passing industrial products and their use in the production of building materials]. Leningrad, Stroiizdat Publ., 1982. 143 p.
10. Rakhimov R.Z. Ways to reduce the cement capacity of construction products. Populyarnoe betonovedenie, 2008, no. 107 (21), pp. 24-28 (In Russian).
11. Atakuziev T.E., Mirzaev F.M. Sulfomineralnye tsementy na osnove fosfogipsa [Sulfo mineral cements on the basis of phosphogypsum]. Tashkent, FAN Publ., 1979.152 p.
12. Gordashevskii P.F. Issledovanie Irazrabotka tekhnologiigipsovykh vyazhuschikh na osnove fosfogipsa. Avtoref. dokt. tekhn. nauk [Research and development of technology of gypsum binders on the basis of phosphogypsum. Diss. doct. eng. sci.]. Moscow, 1977. 42 p.
4■2016
История и педагогика естествознания
17
1
2
Gordashevskii P.F. Dolgorev A.V. Proizvodstvo gipsovykh vyazhuschikh materialovizgipsosoderzhaschikh otkhodov [Production of gypsum binders of materials from gypsum-containing waste]. Moscow, Stroiizdat Publ., 1987. 105 p.
Stonis S.N., Kuklyauskas A.I., Bachauskene M.M. Peculiarities of plaster from phosphogypsum. Stroitel'nye Materialy, 1980, no.2, pp. 14-16 (In Russian).
Volzhenskii A.V., Rozhkova K.N. The structure and strength of the dihydrate formed during the hydration of hemihydrate gypsum. Stroitel'nye Materialy, 1972, no.5, pp. 26-28 (In Russian).
Volzhenskii A.V. The genesis pore structures of hydrates and conditions for self-destruction of hardening binders. Stroitel'nye Materialy, 1979, no. 7, pp. 22-24 (In Russian).
Gaitova A.R., Akhmadullina I.I., Pechenkina T.V., Pudovkin A.N., Nedoseko I.V. Nano-structured aspects of hydration and hardening of plaster and gypsum slag compositions on the basis of gypsum dihydrate. Stroitel'nye Materialy, 2014, no. 1-2, pp. 46-51 (In Russian).
Ratinov V.B., Stekanov D.I. Physical and chemical bases of reception of high artificial stone. Stroitel'nye Materialy, 1984, no.11, pp. 6-7 (In Russian). Khaliullin M.I., Rakhimov R.Z., Sabanina Yu.V., Nurieva E.M., Korolev E.A., Bakhtin A.I. Effect of aging on physical, mechanical and structural properties of multiphase gypsum binders. Izvestiya vysshikh uchebnykhzavedenii. Stroitelstvo, 2006, no. 10, pp. 25-29 (In Russian).
Khaliullin M.I., Altykis M.G., Rakhimov R.Z. Composite anhydrited astringent increased water resistance. Stroitel'nye Materialy, 2000, no. 12, pp. 34-35 (In Russian).
Sycheva L.I., Anufriev B.V. Anhydrite cement from phosphogypsum. Ispolzovanie otkhodovipoputnykh produktov vproizvodstve stroitelnykh materialovi izdelii, 1984, is. 7, p. 33 (In Russian).
Russian Oil&Gas Industry Week 17-я международная выставка
НАЦИОНАЛЬНЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ ФОРУМ
18-19 апреля 2017
Москва, ЦВК «Экспоцентр» www.oilandgasforum.ru
НЕФТЕГАЗ-2017
m
17-20 апреля 2017
Москва, ЦВК «Экспоцентр» www. neftegaz-expo. ru
История и педагогика естествознания
4■2016
