CC BY
106
Вестник ТГПУ. 2000. Выпуск 2 (18), Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ (СПЕЦВЫПУСК)
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ФИЗИКА, МАТЕМАТИКА, ТЕХНИКА
_1-
I ■ .
В. И. Гладышев
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И МЕТОДОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Томский государственный педагогический университет
УДК 541.9
Периодический закон (ПЗ), установленный Д.И. Менделеевым в 1869 г. эмпирическим путем [1], имеет огромное философское значение, так как устанавливает связь между всеми химическими элементами, известными в природе, так и теми, которые получены искусственно и, возможно, синтезируются естественным образом в необъятной Вселенной.
В работе [2] проведен подробный анализ вклада пяти основных конкурентов Д.И. Менделеева - Ю.-Л. Майера, А. Шанкуртка, Дж. Ньюлендса, В. Одлинга и Г. Хиприкса - на открытие Периодической системы (ПС). Автором [2] сделан категорический вывод о том, что вклад Д.И. Менделеева значительно превосходит вклад его современников. Вместе со сказанным отмечается, что после Д.И. Менделеева важнейший вклад в изучение ПЗ сделал Г. Мозли, который установил связь между частотами в рентгеновских спектрах и атомными номерами, и, подобно Д.И. Менделееву, предсказал существование неизвестных ранее элементов с атомными номерами 43, 61 и 72.
Принято считать, что новый период в развитии учения о периодичности и теории ПС начался с работ Г. Мозли. Справедливости ради следует отметить, что основой современного представления о структуре ПС послужило теоретическое открытие Антониуса Ван-ден-Брука, опубликованное в 1907-1913 гг. и состоящее в том, что величина заряда ядра атома численно равна порядковому номеру соответствующего элемента в ПС Д.И. Менделеева [3]. Сам Г. Мозли в своих работах указывал, что в его работах он опирался на идеи Ван-ден-Брука и что постановка его исследований была связана с желанием проверки гипотезы своего предшественника [3].
ПС химических элементов является одной из форм выражения ПЗ. К настоящему времени известно более 500 форм выражения ПС, предложенных различными авторами. Зачастую оригинальные авторские формы не являются достаточ-
но обоснованными и неадекватны закономерностям изменения свойств элементов и их соединений. Формы ПС, опубликованные в периодической и учебной литературе, в исторической последовательности обобщены в монографиях Е. Мазурса [4, 5] и Д.Н. Трифонова [6].
Анализ учебников и учебных пособий по общей и неорганической химии для школ и вузов показывает, что в них приводятся варианты ПС, принятые в 50-60-х гг. нашего столетия. Эти варианты ПС не отражают последних достижений химии и физики и содержат алогизмы, затрудняющие ее восприятие. Примерами сказанного могут быть нерешенность вопроса о положении в ПС водорода и гелия, наличие триад элементов в 8-й группе, вынесение лантаноидов и актиноидов за пределы общей матрицы системы элементов. В свое время Д.И. Менделеев понимал значимость ПЗ и незавершенность структуры ПС и высказывал соображения по ее совершенствованию. Так, он усматривал отсутствие аналогии между е-элементами (О-Св) и ¿-элементами (Си-Аи) и размещал последние в ПС в рядах за никелем и его аналогами. В современных формах ПС, что методически важно, нет единства в вопросе о положении водорода, который помещают в 1-й или 7-й группах.
В [7] рассматривается вопрос об уникальном положении водорода в ПС. По [7] водород должен занимать одну протяженную клетку над е- и р-элементами 2-го периода ПС. Такое положение водорода объясняется тем, что 1-й период содержит всего два элемента, у водорода нет истинных электронных аналогов, и тем, что водород образует наибольшее число химических соединений.
Необходимо принять разумное решение о месте гелия в ПС [8]. По нашему мнению, водород и гелий, являясь к-элементами, с одной стороны, и первыми элементами ПС, должны быть расположены в левом верхнем углу над литием и бериллием [8, 9].
В.II. Гладышее. Современное состояние и методологическое значение периодической системы..
Таблица Е. Мазурса (1973) предусматривала включение всех элементов, вплоть до 118 в единую матрицу [5]. Элементы подгрупп меди и цинка располагались за элементами - аналогами никеля, без выделения, однако, в самостоятельные группы. Одной из современных форм ПС является компактная ее форма, представленная в виде блоков с выносом в нижнюю часть элементов d-блока и f-блока. Такая форма ПС приемлема при рассмотрении физических и химических свойств как элементов, так и простых веществ. В [10] также использован вертикальный вариант ПС. Однако элементы подгруппы цинка не вынесены в d-блок, а слиты с р-блоком.
Согласно Т. Эрдеи-Грузу [11], периодичность химических и физических свойств, которая следует из ПС, является лишь доказательством того, что полностью сформированные в соответствии с принципом Паули электронные оболочки не влияют на. химические свойства элементов, а свойства последних определяются лишь электронами находящимися на внешних незаполненных оболочках. Однако это положение, высказанное в 1967 г. , оказалось неприемлемым для благородных газов, имеющих внешние, устойчивые оболочки s2p6 [12].
Как известно, энергетика взаимодействия атомов элементов определяется величинами потенциалов ионизации и энергиями сродства атомов к электрону [10,11]. Периодическая зависимость ионизационных потенциалов атомов от порядкового номера элемента общеизвестна и приводится во многих монографиях и учебниках. Подобные зависимости для энергии сродства к электрону считались проблематичными [10]. Важным моментом в развитии ПС химических элементов явилось установление закономерности изменения энергий сродства атомов к электрону и порядковым номером, показанная независимо одновременно в работе американских исследователей [13] и нами [14,15].
В основу современной ПС положен заряд ядра Z, определяющий место элемента в системе. При анализе ПС принято рассматривать три вида периодичности: элементную, атомную и ядерную. Элементная периодичность выражается в периодическом изменении свойств химических элементов как совокупности атомов определенного вида в зависимости от фундаментального физического параметра Z. Атомная, или электронная периодичность заключается в повторяемости аналогии строения электронных конфигураций атомов по мере увеличения Z. Эта периодичность связана с номером периода и группы в ПС, или иначе, с числом электронных оболочек и числом электронов на внешней оболочке атома, лежит в основе формальной теории построения ПС. Ядерная перио-
дичность относится к субатомным структурам материи - ядрам атомов и выражается в периодичном изменении их свойств. Считается, что это наиболее специфический и в то же время наименее понятный уровень проявления периодичности. Фундаментальным параметром, определяющим эту периодичность, является число протонов (г) и нейтронов (Н) в ядре. В настоящее время конкретной корреляции между ядерной и атомной периодичностью не установлено, но ясно, что такая связь существует и определяется силами нук-лонных взаимодействий, имеющих некулоновс-кую природу. По мнению К. Сайто [10], на современном этапе развития ПС наиболее рационально исходить из рассмотрения свойств изолированных атомов элементов, особенно из сопоставления электронных конфигураций. Эти закономерности, представляющие наибольший интерес для химиков, и составляют предмет монографии [10].
Большой вклад в развитие ПС химических элементов внес В.К. Григорович [16-18], который обстоятельно обосновал необходимость использования матрицы ПС, подобной предложенной самим Д.И. Менделеевым, основанной на его воззрениях о ее целостности и не предусматривающей выноса лантаноидов и актиноидов за ее пределы. В работах В.К. Григоровича [17, 18] были предложены варианты матрицы ПС, основанные на воззрениях Д.И. Менделеева о ее целостности. Вслед за В.К. Григоровичем, В.П. Гладыше-вым [9] предложена форма ПС элементов Д.И. Менделеева, включающая 12 групп, в которой номер группы определяется максимальным числом электронов во внешних электронных оболочках, участвующих в образовании химических связей. За основу построения такого варианта ПС принята закономерность изменения первых ионизационных потенциалов атомов элементов. Одновременно с этим Американским химическим обществом был рекомендован формат ПС, включающий 18 групп с вынесенными лантанидами и актинидами за пределы общей матрицы [19]. Эта система была введена в практику обучения химии в США Нью-йоркским комитетом государственною образования с сентября 1986 г. В соответствии с решением Комиссии ИЮПАК по номенклатуре неорганической химии (1986) рекомендована форма ПС, включающая 18 групп, сформированных из элементов е-, ё- и р-блоков. Эта форма уже вошла в учебную и научно-популярную литературу ряда стран и России. Длинный вариант ПС, рекомендованный ИЮПАК, однако не решил проблемы размещения Г-элемен-тов в таблице. По мнению ряда преподавателей вузов и учителей школ, при обучении химии короткий вариант ПС более удобен, но нуждается в коррективах в соответствии с современными до-
Вестник ТГПУ. 2000. Выпуск 2 {18). Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ (СПЕЦВЫПУСК)
стяжениями химии и физики. Предложенный нами вариант матрицы ПС, включающей 12 групп, не содержит известных алогизмов [4-7,18] и является целесообразным с точки зрения преподавания химии с учетом психологии восприятия его учащимися и студентами. Исследования в области совершенствования матрицы ПС продолжаются и в наши дни. В [20] предложена количественная формулировка ПЗ, в которой в качестве периодически повторяющегося свойства химических элементов принимается орбитальное квантовое число внешних электронов атомов [1]. На основе этого положения предлагается перейти от понятия ПС к периодической таблице (ПТ), определив ее как специальное представление отдельной 1-периодичности ПС, и выражать последнюю в виде четырех ПТ для элементов 8-, р-, <1-и 1>блоков. Следует отметить, что предложение по замене ПС на систему ПТ не разработано с позиций изучения химии на основе ПС, с одной стороны, и лишено тех приемуществ, которыми обладает ПС, построенная на основе 12-группо-вой матрицы [9]. По мнению В.К. Григоровича [17], короткая менделеевская ПС, наилучшим образом отражающая сходство химических свойств и валентных состояний элементов разных подгрупп одной и той же группы, приобретает преимущество при размещении актиноидов и лантаноидов в Г-подгруппах наиболее четкую и компактную форму [17]. В короткой форме ПС [9, 18], все без исключения элементы, в том числе актиноиды и лантаноиды, размещаются в одной матрице в полном соответствии с периодическим законом Д.И. Менделеева, без нарушения последовательности возрастания атомных номеров, по одному элементу в каждой группе [17]. Во многих зарубежных публикациях последних лет был поднят вопрос о «беспорядке в ПС элементов», обусловленном наличием главных и побочных подгрупп и произволом в обозначений этих подгрупп буквами «А» и «В» [21]. Длиннопериодный вариант ПС, предложенный ИЮПАК [21], и вариант ПС, предложенный нами [9], снял рассматриваемое неудобство в пользовании матрицей, включающей главные и побочные подгруппы.
Следует обратить внимание на современную формулировку ПЗ: свойства атомов, простых тел, а также формы и свойства химических соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра. Эта формулировка в целом справедлива, но в то же время несет в себе неопределенность, связанную с тем, что из нее неясно, к каким свойствам элементов - коллективным, атомным или ядерным - она относится. Неопределенность формулировки проявляется и по отношению к соединениям, так какие ясно, к каким термодинамическим (температура, давление) пара-
метрам, определяющим свойства веществ, она применима. В настоящее время химия рассматривает возможные превращения в четырех основных состояниях веществ - твердых телах, жидкостях, газах и плазме, в которых, несомненно, проявляются закономерности свойств. Однако при этом следует принимать во внимание и существование кластерных структур, существующих как в конденсированных, так и газообразных и плазменных состояниях веществ.
При изучении ПС как в курсах неорганической химии в вузах, так и в курсе химии средней школы необходимо отказаться от традиционного деления элементов на металлы и неметаллы (металлоиды). Понимая, что такое деление элементов крайне условно и является неким отголоском понятий о природе веществ, сложившихся в период зарождения химии как науки во времена средневековья. Необходимо также четко изложить утверждение
0 том, что свойства и состояние вещества определяются двумя термодинамическими параметрами (или совместным, влиянием двух параметров) -давлением, под действием которого вещество находится, и температурой [22]. Поэтому все, полагаем, без исключения простые вещества могут быть переведены в металлическое состояние. Так, при давлении (2-5)х 105 бар в металлическое состояние переходят 32, Р4, Б8 и другие вещества. Давления порядка 1,5 Мбар позволяют осуществить металлизацию таких элементов, как водород, кислород и даже ксенон [22]. При давлении 1 Мбар все элементы практически приобретают одинаковый атомный объем, близкий к 5-6 см3, что соответствует атомным радиусам 1,2-1,3 А [22]. Металлизация веществ без изменения их химического состава представляет собой своеобразный фазовый переход и может рассматриваться как термодинамическая реакция. Установлено, что с ростом давления происходит «сглаживание» кривых атомных объемов, но и зависимости потенциалов ионизации элементов от порядкового номера их в ПС - происходит своеобразное «вырождение химизма». Семенченко высказано соображение [22] о том, что ПС элементов правильнее рассматривать не в плоскости, а в пространстве с третьей координатой - давлением, под действием которого находится вещество. Та форма ПС, какой мы привыкли пользоваться является всего лишь «сечением» при очень низких давлениях (порядка
1 атм). Надо полагать, что химия «сильно сжатого» состояния реализуется в космических телах и глубинных зонах Земли.
Успехи в области синтеза новых тяжелых элементов и достройки ПС даются ученым нелегко и связаны с огромными энергетическими затратами. Однако жажда поиска, желание познать новое, найти закономерности природы и прове-
В,П. Гладышев. Современное состояние и методологическое значение периодической системы..
рить гипотезы о границах ПС, несмотря на огромные трудности, заставляют вести дальнейшие крайне сложные эксперименты по синтезу новых элементов, В наши дни мы стали свидетелями открытия новых тяжелых элементов, свойства которых предсказывались 20-30 лет тому назад. Недавно получен элемент с атомным номером 114, один из изотопов которого имеет период полураспада порядка 30 с (время большое с точки зрения физики). Предшествующие ему элементы с атомными номерами 110-113 имели изотопы с периодами полураспада, измеряющимися микросекундами. Несмотря на большие успехи в области ядерного синтеза и многочисленные прогнозы, выполненные с помощью компьютерной техники, ученые не знают, каков предел синтеза новых элементов и какие причины определяют предел существования атомных структур материи. При обсуждении этих вопросов было обращено внимание на вырождение химической индивидуальности элементов, обусловленное сближением потенциалов ионизации их атомов [23]. Вырождение химической индивидуальности у тяжелых элементов, предсказываемое И. Зварой [23], может быть объяснено на основе статистических закономерностей изменения потенциалов ионизации элементов, установленных О. В. Эстер-ле [24]. При этом в [23] была подчеркнута известная статистическая закономерность: чем больше в атоме электронов, тем меньше меняются их свойства при добавлении еще одного электрона. Показано, что известная зависимость первого ионизационного потенциала элементов от их атомного номера имеет форму затухающих колебаний около некоторого среднего значения -8,26 Эв. В принципе обосновано, что величина 8,26 Эв является физической константой, так как она зависит только лишь от массы и заряда электрона и постоянной Планка (либо от скорости света в вакууме и постоянных Планка и Ридбер-га). Величины потенциалов ионизации хорошо коррелируют с величинами первых потенциалов ионизации для элементов с Ъ 103-120, предсказанных в работах [23,26]. Естественный конец ПС по [11] определяется порядковым номером, при котором время жизни самого стабильного изотопа элемента будет короче чем 10"15 с (эффективное время столкновений, связанных с электромагнитным взаимодействием частиц). Высказываются также мнения, что конечность ПС следует связывать не с нестабильностью ядра атома, а с неустойчивостью его электронной оболочки [27]. На основе закона квантования скорости электрона в водородоподобном атоме и ее ограничения скоростью света получен номер последнего элемента в ПС - 136. При учете поправки на экранирование валентных электронов нижними
электронными оболочками предельный номер будет 137 [27]. Эти значения находятся уже за «островом стабильности» [6, 23, 26].
Говоря о границах ПС элементов, следует остановиться и на вопросе о ее внутренней целостности - неразрывности ряда элементов. Не исключено, что кем-то может быть поставлен такой вопрос: «Нет ли какого еще не открытого химического элемента, который мог бы располагаться между известными элементами периодической системы?» Иными словами - с достоверностью ли мы исключаем вопрос о том, что все клетки матрицы ПС заняты или нет? Обсуждая такой, казалось бы, тривиальный вопрос, обратимся к высказыванию Дж. Уальда (1964 г.), писавшего: «Иногда меня спрашивают, как можно быть уверенным, что где-то во Вселенной не существует большего числа элементов, чем в Периодической системе. Пытаясь ответить на этот вопрос, я говорю, что он подобен вопросу - откуда известно, что где-нибудь во Вселенной не существует еще одного числа между 4 и 5? К сожалению, кое-кому кажется, что это тоже разумный вопрос» [8]. Ответить на поставленный вопрос можно и словами Дж. Партингтона (1929): «Если атомные номера двух элементов, следующих друг за другом по своим атомным массам, отличаются всего на единицу, то между ними не может быть других элементов» [28]. Эти слова являются не чем иным, как следствием закона Г. Мозли [3].
Вместе с тем и в наши дни появляются работы, в которых предсказываются новые элементы, которые можно вписать в существующую матрицу ПС. По А.Е. Карчуганову: «Неизвестные элементы могут и должны занять места между гелием и литием и иметь атомные номера 3 и 4. Они должны образовать собой еще один двухэлементный период. Эти два новых элемента требуют пересмотра атомных номеров всех элементов, начиная с лития - увеличения их на 2 единицы» [29]. Далее отмечается, что элемент № 3 - Сибирий будет аналогом водорода, а элемент №4 - Кузбасий будет инертным газом, схожим с гелием, и будут обладать ядрами без нейтронов. Автор настоящей статьи оставляет без комментариев рассмотренную гипотезу и предлагает сделать это читателю.
Рассматривая вопрос о внутренней целостности ПС химических элементов, необходимо сделать категорическое утверждение о том, что ПЗ, устанавливающий периодическую зависимость между порядковым номером элемента и его химическими свойствами, не имеет никаких исключений и что он будет применим ко всем еще неоткрытым химическим элементам, которые займут свободные клетки в конце ПС Д.И. Менделеева [30].
jÔ^cwîhwk ТГПК 2000s ßbiftycte. 2 С^рмя« *"/ ''"f'Jif^JTf~fJFi^t. »Kl^jßf / IFlf^f^f^JI'Î
В заключение приводим слова выдающегося ученого, много сделавшего для развития и надстройки ПС, Г.Т. Сиборга: «Элегантная простота периодической таблицы Менделеева заставила физиков и химиков продолжать поиски взаимосвязей между химическими свойствами элементов». Поиски новых закономерностей и совершенствования ПС продолжаются.
Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева как одна из форм его выражения являются общепризнанной основой методологии современной химии и физики [1, 8, 18,21, 32, 33]. Напомним, что
ПС химических элементов как табличная форма выражения периодического закона должна быть построена так, чтобы отражать: а) развитие от простого к сложному, переход количества в качество, развитие по спирали; б) монотонность изменения свойств атомов и соединений элементов в пределах рядов и групп по мере увеличения атомного номера; в) единство всех элементов. Вместе с тем она должна обладать наглядностью, простотой получения (извлечения из нее) содержащейся в ней информации, преследовать вместе с тем познавательные и учебные цели и не содержать алогизмов [30-32].
Литература
1. Менделеев Д.И. Основы химии: В 2 т. М.-Л.: 1947. ГНТИ. Химия. 624 с.
2. Gorin G. // J. Chem. Educ. 1996. V. 73. № 6. P. 490-493.
3. Лисневский Ю.И. // Учение о периодичности. История и современность. М.: Наука, 1936. С. 134-171.
4. Mazurs E.G. Types of Graphic Representation of the Periodic System of Chemical Elements (2 grande). 1957.
5. Mazurs E.G. Graphic Representation of the Periodic System during one hundred years. Alabama: Univ. AlabamaPress, 1974. 251 p.
6. Трифонов Д.Н. // Периодическая таблица элементов. История в таблицах. М,: Изд-во МП ВХО им. Д.И. Менделеева, 1992.
7. Трифонов Д.Н. // Учение о периодичности. История и современность. М.: Наука, 1981. С. 12
8. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.: Мир, 1993. 256 с.
9. Гладышев В.П, // Ж. Физ. химии. 1985. Т. 59. N§ 6. С. 1458-1464.
10. Химия и периодическая таблица / Пер. с яп. под ред. К. Сайто. М.: Мир, 1982. 320 с.
11. Erdey-Gruz Т. Grundlagen der Struktur der Materie. Leipzig.: Verlagsgesellschaft, 1967. 464 s.
12. Барлет H. // Ж. Всесоюзного хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. 28. № 6. С. 628-635.
13. Chen E.C.N., Wentworth W.E. // J. Chem. Educ. 1975. V. 52. № 8. P. 486-492.
14. Гладышев В.Г1. Гидриды р-элементов. Алма-Ата: КазГу, 1975. 86 с.
15. Гладышев В.П.//Ж. физ. химии. 1977. Т. 51. № 11. С. 2876-2879.
16. Григорович В.К. Периодический закон Д.И. Менделеева и электронное строение металлов. М,: Наука, 1966. 287 с.
17. Григорович В.К. // Радиохимия. 1974. Т. 16. № 2. С. 138-147.
18. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука, 1988. 396 с.
19. Loening K.L. // J. Chem. Educ. 1984. V, 61. № 2. P. 136.
20. Филиппов Г.Г., Горбунов А.И. // Ж. Физ. химии. 1998. Т. 72. № 7. С. 1834-1836.
21. Флок Э. // Ж. Всесоюзного хим. общества. 1989. Т. 34. № 6. С. 706-709.
22. Семенченко К.Н. // Ж. Всесоюзного хим. общества. 1990. Т. 35. № 5. С. 587-595.
23. Звара И. // Ж. Всесоюзного хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1983. Т. 28. Ns 6. С. 617-627.
24. Эстерле О.В. // Ж. Физ. химии. 1986. Т. 60. № 1. С. 137-142.
25. Манн Д.Б. // Прогнозирование учения о периодичности. М.: Наука, 1976. С. 161-223.
26. Трифонов Д.Н. // Ж. Всесоюзного хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1977. Т. 22. № 6. С. 629-639.
27. Нижегородов Н.И. // II конф. Научно-учеб. центра физ.-хим. методов исследования. М. 1989. С. 29-30; РЖХим. 1989, 13А57.
28. Партингтон Дж. Химия в жизни. М.: ОНТИ, 1936. С. 190.
29. Карчуганов А.Е. Прогноз существования двух новых легких элементов. Кемерово, 1997. 28 с.
30. Флеров Г.Н., Кузнецов В.И. Синтез и поиск трансурановых элементов. Сер. химия. М.: Знание, 1972. № 1.48 с.
31. Гладышев В.П., Ковалева C.B. Учение о периодичности - методологическая основа курсов химических дисциплин. Деп. В НИИ проблем ВШ. М. 01.03.90. №5. 69-90. 18 с.
32 Спицын. В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч. 2. М.: МГУ, 1994. 624 с. 33. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. 528 с.
