CC BY
102
В. М. Валяшко
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ И СВОЙСТВ РАСТВОРОВ
В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
Ключевые слова: методы исследования, фазовые равновесия, свойства гидротермальных растворов, плотность, калориметрия, электропроводность, теплопроводность, вязкость. research methods, phase balance, property of hydrothermal solutions, density, калориметрия, электропроводность, heat conductivity, viscosity.
В обзоре рассматриваются современные методы исследования высокотемпературных фазовых равновесий (растворимость твердых фаз, газовожидкие равновесия, несмесимость жидких фаз и критические явления) и методы измерения объемных и калориметрических свойств, электропроводности, теплопроводности и вязкости водных растворов при температурах выше 200 оС и повышенных давлениях.
Review of the modern experimental methods of hydrothermal phase equilibria (solid solubility, liquid-gas equilibria, immiscibility and critical phenomena) measurements as well as the experimental techniques for measuring such properties of hydrothermal solutions as density, heat capacity and enthalpy, viscosity, electrical and thermal conductivities at temperatures above 200 oC and elevated pressures)
Исследование вещества при повышенных и высоких температурах и давлениях ставит перед экспериментатором задачу не только создания более прочного и термостойкого оборудования, но, зачастую, и разработку новых методов исследования. Это относится и к гидротермальным системам, которые существуют при температурах выше 150-200 оС и при давлениях выше атмосферного, для которых любые, даже традиционные методы исследования, требуют особого аппаратурного оформления. Естественно, что первые исследования гидротермальных систем начались с изучения их фазового состояния, однако, уже в начале ХХ века были получены достаточно надежные сведения об объемных и кондук-тометрических свойствах высокотемпературных водных растворах.
Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий. Выделяются две больших группы методов исследования фазовых равновесий: аналитические и синтетические [1-8]. Суть аналитических методов заключается в определении состава фаз, существующих при заданных параметрах состояния. Характерным примером аналитического метода служит метод отбора пробы одной из равновесных фаз и определение ее состава. Задачей методов второй группы является обнаружение и определение параметров фазовых превращений, обычно, при известном составе исходной смеси. Так, например, при нагревании водно-солевой смеси, находящейся в запаянной толстостенной стеклянной ампуле, можно наблюдать растворение соли и фиксировать температуру этого фазового перехода.
В другом варианте классификации различают статические и динамические методы [1-8]. В случае статических методов допускается лишь перемешивание сосуществующих фаз, тогда как в динамических экспериментах осуществляется проток, по крайней мере, одно из сосуществующих фаз относительно других.
В предложенной нами систематике [6, 8] выделяются четыре основных метода исследования гидротермальных систем:
1. методы визуального наблюдения фазовых превращений.
2. методы отбора проб раствора (растворов), участвующих в фазовом равновесий при экспериментальных условиях.
3. метод закалки высокотемпературного фазового равновесия, одной из разновидностей которого является метод «потери веса кристаллов».
4. методы определения фазовых превращений в системе по изломам на кривых «параметр-свойство».
Очевидно, что практика гидротермальных исследований гораздо богаче любых общих схем, так как очень часто реальные автоклавные установки позволяют одновременно использовать различные методические приемы, как для определения параметров фазовых превращений, так и для оценки составов сосуществующих фаз. Характерной особенностью экспериментальных исследований фазовых равновесий последнего времени является широкое распространение проточных установок, которые наиболее часто используются в методах визуального наблюдения и отбора проб равновесных растворов [5-8].
Если еще недавно фазовые переходы в гидротермальных системах определялись лишь по изломам на кривых р-Т, р-У и Т-У, то по мере расширения экспериментальных измерений различных свойств высокотемпературных растворов, изломы на температурных и барических изменений калорических, потенциометрических и спектральных свойств все чаще привлекаются для исследования фазового состояния гидротермальных смесей.
Экспериментальные методы исследования объемных свойств растворов. К современным установкам и методическим приемам измерения плотности гидротермальных растворов относятся следующие:
1. Пьезометры постоянного и переменного объема.
2. Установки гидростатического взвешивания.
3. Использование флюидных включений для определения плотности растворов.
4. Вибрационные денситометры.
Последними обзорами, анализирующими современное состояние объемных измерений в гидротермальных растворах, являются сводки [8, 9]. Уровень лучших пьезометрических результатов, начиная с середины прошлого века, вырос почти на два порядка (от ± 1% до ±
0,05%) при исследовании разбавленных водных растворов электролитов до температур 400 оС и невысоких давлений. Если давление повышается до нескольких тысяч бар, то погрешность определений ухудшается на порядок (± 0,5%) [10, 11]. Такая же погрешность измерений плотности высокотемпературных водных растворов получена методом гидростатического взвешивания при давлении пара. Метод определения плотности растворов с использованием искусственных флюидных включений в зернах кварца был развит в конце прошлого века [12-14] и состоит в измерении объема полости этих включений при различных температурах и введении соответствующих поправок. Хотя этот метод позволяет получать сведения об объемные свойствах растворов до 1000 оС, ошибки вводимых при этом поправок могут достигать нескольких процентов.
В то время как лучшие определения объемных свойств гидротермальных растворов, полученные с использованием статических установок первых трех групп методов, редко имеют погрешность лучше, чем ± 0,1 %, проточные вибрационные денситометры [15-17] позволяют измерять плотности водных растворов до 500 оС и 2000 бар с точность ± 0.002-0.04%.
Калориметрические гидротермальные изменения. Калориметрические исследования гидротермальных растворов начались лишь в середине ХХ века, но до появления в 70-80 годах проточных установок для определения энтальпии и теплоемкости
70-80 годах проточных установок для определения энтальпии и теплоемкости высокотемпературных водных систем ошибки достигали нескольких процентов. Лишь освоение проточной техники высокотемпературных измерений (сначала в лабораториях Дж.Христиансана и Р.Вуда в США, и Хр.Формальда в Англии) позволило получать экспериментальные данные с погрешностями меньше одного процента. Сейчас эти прецизионные исследования, являющиеся важнейшим источником надежных термодинамических сведений о гидротермальных системах, выполняются не только в США и Англии, но и во Франции, Аргентине, Италии, Германии, Японии и Чехии [18-21].
Единственным центром калориметрических исследований гидротермальных систем в России являются лаборатории Дагестанского научного центра РАН в Махачкале, где, начиная с 60-х годов (работы Х.И. Амирханова), ведутся систематические экспериментальные измерения изохорной теплоемкости органических и неорганических водных растворов [21].
Кондуктометрические гидротермальные измерения. В отличии от калориметрических исследований, первые прецизионные (< ± 1%) измерения электропроводности высокотемпературных разбавленных водных растворов электролитов были выполнены еще в начале ХХ века [22]. Погрешности кондуктометрических измерений концентрированных гидротермальных растворов существенно выше (несколько процентов). Эти определения используются как метод физико-химического анализа систем, а не для проверки молекулярных моделей и расчета констант диссоциации электролитов, как многие результаты измерения подвижности заряженных частиц в разбавленных растворах. Экспериментальные методики и конструкции статических кондуктометрических ячеек, используемых для исследования разбавленных гидротермальных растворов, рассмотрены в обзорах [23-25]. К настоящему времени получены экспериментальные данные по электропроводности высокотемпературных (выше 100 оС) водных растворов в более чем семидесяти двойных системах, для 42 электролитов определены предельные проводимости при температурах выше 200 оС [25]. Существенным шагом в развитии кондуктометрии гидротермальных растворов явилось создание в 90-х годах проточных ячеек, которые позволили обнаружить большой вклад продуктов коррозии в электропроводность разбавленных растворов в статических условиях и надежно измерить проводимость гидротермальных растворов электролитов при концентрациях вплоть до 10-7 мол/кг Н2О [25].
Измерения теплопроводности гидротермальных растворов. Подавляющее большинство измерений теплопроводности водных растворов при повышенных температурах (до 649 К) осуществлено с использованием методов плоского горизонтального слоя, находящегося между параллельными пластинами, или слоя между двумя коаксиальными цилиндрами [26-29]. В последней сводке [29] экспериментальных данных по теплопроводности водных растворах при температурах выше 200 оС собраны сведения о 60 системах (в основном, вода-электролит). За редким исключением эти исследования водных растворов электролитов выполнены в лабораториях Махачкалы и Баку с погрешностью ± 1,5 - 2 %.
Измерения вязкости гидротермальных растворов. Данные по вязкости водных растворов при повышенных температурах (до 623 К) в большинстве случаев получены с использованием капиллярного метода, в котором измеряется время истечения жидкости через капилляр известного диаметра и длинны под действием ртути, выполняющей роль поршня, при изменении положения подвижного цилиндра, соединенного с неподвижным гибким шлангом высокого давления [29]. Погрешность таких измерений обычно не превышает ± 2%. Ошибка измерений вязкости гидротермальных растворов методом падающего тела [29, 30] достигает ± 3%. Несколько более точные данные (± 1,5%) получены при исследований вязкости растворов ЫаО! и КО! методом осциллирующего диска [31].
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-03-00239 и Президиума РАН № 18П3.
Литература
1. Циклис, Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях / Д.С. Циклис. - М.: Химия, 1965.
2. Ulmer, G.C. Research Techniques for High Pressure and High Temperature / G.C. Ulmer.- Springer-Verlag, 1971.
3. Ulmer, G.C. (ed) Hydrothermal Experimental Techniques./ G.C.Ulmer, H.L.Barnes (eds) - John Wiley & Sons Inc., New York, 1987.
4. Гарменицкий, Е.Н. Экспериментальная и техническая петрология/ Е.Н.Гарменицкий, А.Р. Котельников и др. - М.: Научный мир. 2000.
5. Byrappa, K. Handbook of Hydrothermal Technology: A Technology for Crystal Growth and Material Processing/ K.Byrappa, M.Yoshimura - Noyes Publications, Park Ridge, NJ, 2001.
6. Valyashko, V.M. Solubility of Salt-Water Systems at High Temperatures and Pressures. V.M. Valya-shko//The Experimental Determination of Solubilities./ G.T.Hefter, R.P.T.Tomkins (eds) - John Wiley & Sons, LTD, Chichester, 2003. - P.493-556.
7. Aim, K. Solubility of Solids and Liquids in Supercritical Fluids/ K.Aim, M.Fermeglia// The Experimental Determination of Solubilities./ G.T.Hefter, R.P.T.Tomkins (eds) - John Wiley & Sons, LTD, Chichester, 2003. - Р.493-556.
8. Valyashko, V.M. Hydrothermal Properties of Materials - John Wiley & Sons, LTD, Chichester, 2008.
9. Wagner, W. Chapter 5 / W. Wagner [et al.] // Measurements of the Thermodynamic Properties Single Phases./A.R.H. Goodwin, K.N. Marsh, W.Awakeham (eds) - IUPAC, Elsevier, 2003.
10. Hilbert, R. PVT-Daten von Wasser und Wassrigen NaCl Losunden: Dissertation/ R.Hilbert - Univer-sitat, Karlsuhe, Germany, 1979.
11. Gehrig, M. Concentrated Aqueous NaCl Solutions from 200 to 600 oC and to 3000 bar/ M.Gehrig,
H.Lentz, E.U.Franck//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1983. -Vol.87. - P.597-600.
12. Sterner, S.M. Synthetic fluid inclusions in natural quartz. /S.M. Sterner, R.J. Bodnar// Geochem. Cos-mochim. Acta - 1984. - Vol.48. - P.2659-2668.
13. Sterner, S.M. Synthetic fluid inclusions. /S.M. Sterner, R.J. Bodnar// Amer. J. Sci. - 1991. - Vol. 291.
- P. 1-54.
14. Frost, D.J. Experimental measurements of the properties of H2O - CO2 mixtures at high pressures and temperatures./D.J. Frost, B.J. Wood// Geochem. Cosmochim. Acta. - 1997. - Vol.61, - P.3301-3309.
15. Majer, V. A version of vibrating-tube flow densitometer for measurements at temperatures up to 70 K/V.Majer, R.Crovetto, R.H.Wood//J.Chem.Thermodyn. - 1991. -Vol.23. - P.333-344.
16. Simonson, J.M. Densities of NaCl(aq) to the temperature 523 K at pressures to 40 MPa measured with a new vibrating-tube densitometer/ J.M.Simonson, C.S.Oakes, R.J Bodnar.// J.Chem.Thermodyn. -1994. - Vol.26. - P. 345-359.
17. Hyncica, P. Partial molar volumes of organic solutes in water, XIV / P.Hyncica, L.Hnedkovsky,
I.Cibulka// J.Chem.Thermodyn. - 2006. - Vol.38. - P.801-809.
18. Grolier, J.-P. E. Solution calorimetry at high temperatures and elevated pressures./J.-P.E.Grolier//Pure & Appl.Chem. - 1990. - Vol.62. - P.2115-2120.
19. Marsh, K.N. (edt) Solution Thermodynamics, volume IV./ K.N.Marsh, P.A.G.O'Hare (eds) -Blackwell Sci.Bupl., Oxford, 1994.
20. Chen, X. Thermodynamic data for ligand interaction with protons and metal ions in aqueous solutions at high temperatures/x.Chen, R.M.Izatt, J.L.Oscarson// Chem. Rev. - 1994 -Vol.94. - P.467-517.
21. Valyashko, V.M. Calorimetric properties of Hydrothermal Solutions/V.M.Valyashko, M.S.Gruszkiewicz //Hydrothermal Properties of Materials, V.M.Valyashko (edt). - John Wiley & Sons, LTD, Chichester, 2008. - P.271-288.
22. Noyes, A.A. The Electrical Conductivity of Aqueous Solutions at High Temperatures./A.A.Noyes, W.D.Coolidge//Z. Phys. Chem. - 1903. -Vol.46. - P.323-378.
23. Голубев, Б.П. Электрофизические методы исследования свойств теплоносителей./Б.П.Голубев, С.Н.Смирнов, Ю.М.Лукашов. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 184 с.
24. Marshall, W.L. Electrical Conductance Measurements of Dilute Aqueous Electrolytes at Temperatures to 800 oC and Pressures to 4000 bars/W.L.Marshall, J.D.Frantz//Hydrothermal Experimental Techniques, G.C.Ulmer, H.L.Barnes (eds) - Wiley-Interscience Publ., N.Y., 1987. -P.261-292.
25. Corti, H.R. Electrical Conductivity in Hydrothermal Binary and Ternary Systems/H.R.Corti// Hydrothermal Properties of Materials, V.M.Valyashko (edt). - John Wiley & Sons, LTD, Chichester - 2008. -P.207-226.
26. Амирханов, Х.И. Теплофизические свойства жидкостей и газов./Х.И.Амирханов, А.П.Адамов, У.Б.Магомедов - Изд.АН СССР, Махачкала, 1979.
27. Эльдаров, В.С. Теплопроводность водных растворов солей./В.С.Эльдаров//Журн. физич.химии
- 1980 - Т.54. - С.606-609.
28. Abdulagatov, I.M. Thermal Conductivity of Pure Water and Aqueous SrCl2 Solutions at High Temperatures and Pressures/I.M.Abdulagatov, U.B.Magomedov// High Temp.-High Press. - 2003/2004 -v.35/36, pp.149-168.
29. Abdulagatov, I.M. Thermal Conductivity. Viscosity/ I.M.Abdulagatov, M.J.Assael// Hydrothermal Properties of Materials, V.M.Valyashko (edt). - John Wiley & Sons, LTD, Chichester - 2008. - P.227-270.
30. Меликов, Р.А. Определение теплофизических свойств водно-солевой системы KCl-CaCl2-MgCl2-H2O./P.A. Меликов //Ученые записки Азербайджанской Гос. Нефтяной Академии - 1999. - №4. С.144-147.
31. Kestin, J. Viscosity of Aqueous NaCl Solutions in the Temperature Range 25-200 oC./J.Kestin,
I.R.Shankland//Intern. J. Thermophys. - 1984 - Vol.5. - P.241-263.
© В. М. Валяшко - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. химии растворов и водно-солевых систем, Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова Российской академии наук, Valyashko@igic.ras.ru.
