CC BY
15УДК 66.011 Nikolay V. Kuzichkin 1, Daria A. Golodnova2
Н.В. Кузичкин1, Д.А. Голоднова2
THE JOINT APPLICATION OF ADSORPTION AND ISOMERIZATION
St. Peterburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Peterburg, 190013, Russia e-mail: golodnova.dasha@outlook.com
Variants of organization of a recycle of low-octane fractions to increase octane numbers of products of isomerization were considered. The process of adsorption as an alternative method of removal of n-paraffins was investigated. Optimal parameters of the adsorption and desorption processes were determined on the basis of the results obtained in laboratory experiments. The operation of a single-pass isomerization scheme at an industrial plant with a capacity of500,000 tons of raw materials per year was analyzed. Calculations ofoctane numbers were made. A joint scheme of adsorption and isomerization of n-paraffins was developed. Operating costs of technological schemes of the isomerization process with recycle were calculated.
Keywords: The process of isomerization; the adsorption unit for isolation of n-paraffins; Straight-run gasoline fraction; Zeolites; Refining gasoline.
001 10.15217Zissn1998984-9.2018.44.40
Введение
В компонентном составе суммарного пула бензинов России содержание риформата достигает 55 %, в котором доля ароматических углеводородов составляет от 60 до 76 % об.
По современным нормам [1] объемное содержание ароматических углеводородов в автобензинах должно быть не более 35 % (в том числе бензола не более 1 %).
Для снижения концентрации ароматических соединений и сохранения высоких октановых характеристик необходимо использовать альтернативный высокооктановый компонент [2] для разбавления. Таким компонентом могут быть продукты переработки прямогонной бензиновой фракции, полученные в процессе изомеризации.
В основе получения высокооктановых компонентов, путём изомеризации легких бензиновых фракций, лежат следующие реакции[2]:
• изомеризация парафинов;
• размыкание колец нафтеновых соединений;
• изомеризация нафтенов;
• насыщение бензола;
• гидрокрекинг;
В связи с тем, что основными компонентами лёгкой бензиновой фракции являются парафиновые углево-
СОВМЕСТНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБЦИИ И „ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия, е-таН: golodnova.dasha@outlook.com
Рассмотрены варианты организации рецикла низкооктановых фракций для увеличения октановых чисел продуктов изомеризации. Изучен процесс адсорбции, как альтернативный способ выделения н-парафинов. На основе эксперимента, проведённого на лабораторной установке, были определены оптимальные параметры процесса адсорбции и десорбции. Проанализирована работа однопроходной схемы изомеризации на промышленной установке мощностью 500000 т сырья в год. Проведены расчёты октановых чисел продуктов. Разработана объединённая схема адсорбции и изомеризации. Проведен расчет эксплуатационных затрат технологических схем процесса изомеризации с рециклом.
Ключевые слова: Процесс изомеризации; Установка адсорбционного выделения н-парафинов; Прямогонная бензиновая фракция; Цеолиты; Облагораживание бензинов.
дороды С5-С6 нормального линейного и малоразветвленно-го строения, наибольшее значение имеют реакции изомеризации парафинов. Продуктами данных реакций, помимо целевых высокооктановых соединений, таких как изопен-тан (ИОЧ-92), 2,2-диметилбутан (ИОЧ-94), 2,3-ди-метилбутан (И0Ч-105), является достаточно большое количество (примерно 54 % мас.) менее ценных соединений, имеющих недостаточно высокие значения октановых чисел, например, 2-метилпентан (ИОЧ-74), 3-метилпентан (ИОЧ-75,5), а также непрореагировавшие н-С5 и н-С6. В результате октановое число «за проход» достигает только 74-83 пунктов [2].
Для улучшения этого параметра схемы проектируемых и реконструируемых процессов изомеризации снабжены рециклом низкооктановых пентанов и гексанов. Для осуществления рецикла используется фракционирование или адсорбция на молекулярных ситах [2-4]. Схемы с фракционированием требуют меньших капитальных затрат, по сравнению с адсорбционными методами, однако в связи с близостью температур кипения нормальных парафинов и углеводородов разветвленного строения, выделение высокооктановой фракции обычными методами фракционирования связано с большими энергетическими затратами [5].
1. Кузичкин Николай Васильевич, канд. техн. наук, доцент, зав. каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail: kuz@ntik.ru Nikolay V. Kuzichkin, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Head of the department of resource-saving technologies
2. Голоднова Дарья Алексеевна, студентка 1 курса магистратуры, каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail:golodnova.dasha@outlook.com
Daria A.Golodnova, 1st year student of master's degree, Department of resource-saving technologies Дата поступления - 5 марта 2018 года
В связи с ростом цен на энергоносители можно предположить, что установки изомеризации с адсорбционными блоками могут оказаться более перспективными.
В тоже время применение адсорбционно-десорбционного процесса в схемах изомеризации легких бензиновых фракций в литературе представлено не достаточно полно.
Основными задачами данного исследования являются определение оптимальных параметров процесса адсорбции и десорбции и анализ целесообразности и эффективности совместного применения адсорбции и каталитической изомеризации.
Материалы и методы
Исследования процесса адсорбции н-парафинов из прямогонной бензиновой фракции проводились на экспериментальной установке проточного типа со стационарным слоем адсорбента. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Схема установки адсорбции: 1 - адсорбционная колонка, 2 -слой инертной насадки, 3 - слой адсорбента СаА, 4 -жидкостной насос, 5 - расходомер газа регенерации, 6 - баллон с
газообразным азотом, 7 - электрообогрев адсорбента, 8-водяной холодильник, 9 -сборник продукта, 10 - термопара, 11 - сырьевая емкость (бюретка), 12-вентиль подачи сырья, 13-вентиль тонкой регулировки подачи газа на регенераци
Выделение нормальных парафинов проводилось в металлической колонне 1 с диаметром 22 мм, заполненной слоем инертной насадки 2 и адсорбентом 3, который представляет собой слой цеолита СаА с высотой равной 600 мм. Колонна обеспечена регулируемым электрообогревом 7 и теплоизоляцией для создания необходимых условий процесса. Температура внутри колонны фиксируется термопарами 10. Бензиновая фракция при температуре окружающей среды при помощи насоса 4 со скоростью 3,4 см3/мин из сырьевой емкости 11 через вентиль тонкой регулировки расхода сырья 12 подается на слой инертной насадки 2.
Процесс адсорбции углеводородов нормального строения из бензиновой фракции проводился при атмосферном давлении и температуре (150-240) °С, с объёмной скоростью 0,7-1,0 ч-1. В результате нагрева в
первой зоне реактора (заполненной инертной насадкой), жидкое сырьё переходило в газовую фазу.
Адсорбат отбирали с низа колонны, после конденсации в водяном холодильнике 8, и собирался в пробоотборнике 9. Для проведения регенерации адсорбента использовали азот, причем десорбция углеводородов проводилась при 320-380 °С. Направление движения продувочного газа совпадало с направлением движения сырья.
Для удаления влаги из используемого адсорбента предварительно проводили прокалку. Цеолит прокаливали при температуре 300-400 °С в течение 2,5-3 ч. После охлаждения колонки до температуры 220-250 °С начинали адсорбцию.
Адсорбцию проводили в течение часа, за время эксперимента отбирались пробы: после 5, 10, 15, 25, 40 и 60 мин. Измерялся объём образцов и проводился хроматографический анализ углеводородного состава.
В качестве исходного сырья применялась прямо-гонная бензиновая фракция н.к.-62 °С с установки первичной переработки нефти, состав которой представлен в таблице 1.
Таблица 1. Групповой состав сырья
Группа углеводородов Массовое содержание в сырье, %
Парафины 48,3
изо-парафины 44,5
Олефины 0,5
Нафтены 5,7
Арены 1,0
Суммарные С14+ 0
В качестве адсорбента был использован цеолит марки СаА. Характеристика образцов представлена в таблице 2.
Таблица 2. Характеристика используемого цеолита
Показатель СаА
Насыпная плотность, г/см3 0,75-0,80
Прочность на раздавливание, кг/мм2 2,0-2,5
Диаметр гранул, мм 1,6-2,5
Динамическая емкость по парам:
- воды, мг/см3 120-130
- н-гептана, мг/см3 50-55
Силикатный модуль 1.8 - 2.0
Результаты и обсуждение
Результаты проведения ряда экспериментов, направленных на определение наиболее оптимальной и эффективной температуры для проведения процесса адсорбции нормальных парафинов из бензиновой фракции, представлены на рисунках 2 и 3.
По выбранной методике адсорбция проводилась в паровой фазе. Вследствие того, что температура кипения наиболее тяжелолетучих соединений составляет 100 °С, для полного перевода всех компонентов сырья в газообразное состояние смесь необходимо нагреть до 150 °С. А из-за возможного крекинга углеводородов содержащихся в бензиновой фракции, конечная температура адсорбции не должна превышать 300 °С. Исходя из вышесказанного, интервал температур был определён в пределах от 150280 °С.
Из представленных данных следует, что в диапазоне температур от 150 °С до 240 °С адсорбционная способность цеолита меняется незначительно, максимум приходится на 220 °С. В связи с этим, можно предположить,
что возрастание температуры процесса до определённого момента способствует увеличению величины адсорбции, по-видимому за счет ускорения внутри диффузионного прохождения н-алканов по вторичным порам адсорбента. Снижение адсорбционной емкости и октанового числа (ОЧ) продукта при температуре равной 280 °С, свидетельствует о том, что дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, из-за начала десорбции поглощённых парафинов и зауглероживания поверхности цеолита.
Рисунок 2. Выходные кривые адсорбции н- парафинов при разных температурах процесса
Состав бензиновой фракции
Массовое содержание, % После
До адсорбции адсорбции
Парафины 48,3 0,1
Изо-парафины 44,5 89,5
Олефины 0,5 0,6
Нафтены 5,7 9,2
Арены 1,0 0,6
Октановое число, пункты 71,6 87,2
Плотность, г/см3 0,6432 0,6464
Показатель преломления 1,368 1,375
Содержание серы, ррт 252 50
Для оценки реализации адсорбционно-десорбционного цикла в промышленных масштабах был проведен ряд испытаний с различным временем регенерации. Регенерацию проводили при температуре 320 °С в токе азота, подаваемого со скоростью 0,112 м3/ч. Время
десорбции составляло 30, 20 и 10 мин. На регенерированных цеолитах была проведена адсорбция.
Таблица 4. Результаты исследования влияния времени регенерации
Массовая концентрация парафинов, %
Время, мин Без регенерации Регенерация 10 мин Регенерация 20 мин Регенерация 30 мин
5,00 0,0 0,1375 0,2163 0,3012
10,00 0,0 0,5319 0,5599 0,5869
Рисунок Э.Зависимость значения октанового числа от температуры процесса
Характеристики для сравнения исходного сырья и полученного в результате эксперимента продукта сведены в таблицу 3. Из представленных данных следует, что октановое числе увеличилось на 15,6 пунктов, выход депар-афинизированного бензина соответственно уменьшился. Помимо удаления н-парафинов, произошло частичное поглощение серы из сырья, содержание серы сократилось с 250 до 50 ррт.
Таблица 3. Характеристика исходной и депарафинизированной
фракции н.к.-62. °С
Из полученных результатов видно, что при регенерации в течение 10 мин адсорбционные характеристики цеолитов возвращаются почти на первоначальный уровень, это говорит о том, что проведение десорбции при большем времени регенерации нецелесообразно. При этом следует помнить о необходимости проведения более глубокой десорбции через определённое количество ад-сорбционно-десорбционных циклов.
В таблице 5 представлены результаты работы однопроходной схемы изомеризации на промышленной установке мощностью 500000 т сырья/год.
Расчёты октановых чисел проводились по методике, представленной в [6], для определения адекватности данной методики, полученные результаты сопоставляли со значениями полученными экспериментально.
97
ОЧ с м = ОЧ 1 * С) + в ,
1=1
где ОЧсм - октановое число смешения бензиновпо исследовательскому или моторному методам; В - суммарное отклонение октановых чисел от аддитивности; С - концентрация i го компонента, мас. %.
Из рассмотрения данных таблицы 5 следует, что исследовательское октановое число в схеме без рецикла не превышает 83-х пунктов. Адсорбция нормальных парафинов из стабильного изомеризата позволяет получить депарафинизат с октановым числом 89.
Количество адсорбированных нормальных парафинов составило 130000 т/год.
В том случае, когда на нефтеперерабатывающем заводе нет дефицита высокооктановых компонентов с малым содержанием ароматических углеводородов (например, кроме изомеризата вырабатывается алкилат) эти парафины могут быть реализованы, как сырье пиролиза. Важно отметить, что при пиролизе нормальные парафины дают больше этилена и меньше пиролизного бензина. Следовательно, возможно осуществление одновременного процесса получения высокооктанового продукта и ценного сырья для пиролиза.
Если в бензиновом пуле требуется получить максимальное количество компонентов с малым содержанием ароматических углеводородов, то адсорбат может быть направлен либо в рецикл (процесс [7]), либо в дополнительный реактор, в котором за счет уменьшения расхода сырья процесс проводится при меньших объемных скоростях (Рисунок 4 С).
По сравнению с рециклом в этот реактор поступают только нормальные парафины без метилпентанов, у которых низкое октановое число и невысокая степень превращения.
При низкой объемной скорости (< 2 час-1) продукты реактора имеют состав близкий к равновесному [3, 7] поэтому концентрации рассчитывались по равновесной модели.
Концентрации компонентов на выходе из дополнительного реактора и октановое число, рассчитанные
при температуре 160 оС и давлении 2000 кПа представлены в таблице 6.
После смешения депарафинизата и изомеризата на выходе из реактора октановое число составит 88,8. Таким образом, высокое октановое число может быть достигнуто без использования рецикла.
Для оценки эксплуатационных затрат на реконструкцию однопроходной схемы были рассмотрены три варианта организации работы установки изомеризации:
схема № 1 - включение рецикла низкооктановой фракции с применением ректификационной колонны
схема № 2 - объединённый процесс изомеризации с рециклом углеводородов линейного строения, полученных в результате адсорбции (Molex [7]);
схема № 3 - установка изомеризации н-парафинов совмещённая с адсорбционным блоком и дополнительным реактором изомеризации.
Расчеты показали, что эксплуатационные затраты схемы № 1 (632,8 млн. руб./год) приблизительно в три раза больше технологических схем с адсорбционным блоком (220,0 млн. руб./год).
Таблица 5. Состав сырья, изомеризата и депарафинизата на установке мощностью 500000 т сырья/год
Сырьё изомеризации Стабильный изомеризат Депарафинизат
Углеводород Конц., мас % ИОЧ Углеводород Конц., мас % ИОЧ Углеводород Конц., мас % ИОЧ
2,2-диметилбутан 0,25 91 ,8 1,2-диметилциклопентан 0,01 97,8 1,2-диметилциклопентан 0,01 97,8
2,3-диметилбутан 1,61 105,8 2,2-диметилбутан 9,48 91,8 2,2-диметилбутан 12,81 91,8
2,4-диметилпентан 0,01 83,1 2,3-диметилбутан 3,29 105,8 2,3-диметилбутан 4,44 105,8
2,2-диметилпентан 0,04 92,8 2,4-диметилпентан 0,01 83,1 2,4-диметилпентан 0,01 83,1
2-метилпентан 14,22 73,9 2-метилпентан 10,04 73,9 2-метилпентан 13,56 73,9
3-метилпентан 7,45 73,9 3-метилпентан 5,82 73,9 3-метилпентан 7,86 73,9
бензол 1,05 113 2-метилгексан 0,03 42,4 2-метилгексан 0,04 42,4
н-гексан 9,03 24,8 3-метилгексан 0,02 52 3-метилгексан 0,03 52
н-бутан 7,28 93,6 н-бутан 7,02 93,6 н-бутан 0,00 93,6
н-пентан 31,98 61,7 н-пентан 15,06 61,7 н-пентан 0,00 61,7
изо-бутан 0,31 102 изо-бутан 0,85 102 изо-бутан 1,15 102
изо-пентан 20,65 92,3 изо-пентан 41,22 92,3 изо-пентан 55,69 92,3
пропан 0,01 105,7 пропан 0,04 105,7 пропан 0,05 105,7
циклогексан 0,12 83 циклогексан 0,51 83 циклогексан 0,69 83
циклопентан 3,2 100 циклопентан 1,71 100 циклопентан 2,31 100
метилциклопентан 2,28 91,3 метилциклопентан 0,69 91,3 метилциклопентан 0,93 91,3
I олеф С4 0,21 98,7 метилциклогексан 0,11 74,8 метилциклогексан 0,15 74,8
I олеф С5 0,19 90 н-октан 0,01 -15 н-октан 0,01 -15
I олеф С6 0,11 90 н-гексан 3,9 24,8 н-гексан 0,00 24,8
н-гептан 0,01 0 н-гептан 0,01 0
2,2-диметилпентан 0,08 92,8 2,2-диметилпентан 0,11 92,8
этилциклогексан 0,01 46,5 этилциклогексан 0,01 46,5
I изо-параф С8 0,05 95 I изо-параф С8 0,07 95
I нафт С8 0,03 55 I нафт С8 0,04 55
ИОЧ смеси 73,17 ИОЧ смеси 82,7 ИОЧ смеси 89,01
Рисунок 4. Схема изомеризации н-парафинов: А - с ректификационной колонной (деизогексанизатор); В - совмещённая с адсорбционным блоком; С- совмещённая схема с адсорбционным блоком и дополнительным реактором изомеризации: 1 - адсорбционно-десорбционный блок; 2 - реакторный блок изомеризации;4 - колонна стабилизации; 5 - ректификационная колонна.б-дополнительный
реактор изомеризации
В тоже время необходимо помнить, что коротко-цикловые адсорбционные схемы более сложны в управлении.
Таблица 6. Состав компонентов на выходе из реактора
Углеводород Концентрация, мас.доли ИОЧ
н-гексан 0,059 24,8
изо-бутан 0,114 102
н-бутан 0,073 94
н-пентан 0,123 б2
изо-пентан 0,4б2 92,3
2-метилпентан 0,045 74
3-метилпентан 0,027 73,9
2,2-диметилбутан 0,070 92
2,3-диметилбутан 0,027 105,8
октановое число = 88,3
Выводы
Оптимальными условиями для осуществления процесса адсорбции является температура 210-220 °С, атмосферное давление и объёмная скорость 0,7 ч-1.
Проведение адсорбционного выделения н-парафинов из фракции н.к. - 62 °С позволяет снизить массовую концентрацию углеводородов нормального строения до 0,01 %, и приводит к сокращению содержания серы с 252 ppm до 50 ppm, в результате ОЧИ сырьевой фракции повышается на 6,2 пунктов.
Замена ректификации на адсорбцию с последующей изомеризацией позволяет снизить энергетические затраты, поддерживая большой выход и высокое качество получаемых продуктов и обеспечивая полную переработку сырья.
Литература
1 ТР ТС 013/2011Technical regulations of the Customs Union "About requirements to automobile and aviation gasoline, diesel and ship fuel, fuel for jet engines and furnace fuel oil" dated 18.10.2011 m 826.
2. Кашин О.Н. Оптимизация химико-технологической системы нефтеперерабатывающего завода с использованием энергосберегающих методов: дис. ... канд. техн. наук. СПб., 2011. С. 82-83.
3. Чупарев Е.В, Зернов П.А., Парпуц О.И., Мурзин Д.Ю.Процесс изомеризации н-пентана в совмещенной колонне реакционно-ректификационного типа // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. m 23. С. 43-47.
4. Арешидзе Г.Х., Гаджиев М.К, Даташвили Т.К. Выделение индивидуальных н-алканов (C5-C8) адсорбционной депарафинизацией узких фракций прямогонного бензина товарной нефти // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. Т. 42. № 6. С. 437-440.
5. Коваленко А.Н. Адсорбция и катализ превращений углеводородов на металлцеолитных системах: дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 2006. С. 23-42.
6. Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В., Зыонг Чи Туен, Фан Фу Разработка базы данных по октановым числам для математической модели процесса компаундирования товарных бензинов // Известия Томского политехнического университета. 2011. Т. 318. № 3. C. 7580.
7. Маерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. СПб.: Профессия, 2011. С. 940.
References
1. TR TS 013/2011Tekhnicheskiy reglament Tamozhennogo soyuza «О trebovaniyakh k avtomobilnomu i aviatsionnomu benzinu. dizelnomu i sudovomu toplivu. toplivu dlya reaktivnykh dvigateley i topochnomu mazutu» ot 18.10.2011g. № 826.
2. Kashin O.N. Optimizatsiya khimiko-tekhnologicheskoy sistemy neftepererabatyvayushchego za-voda s ispolzovaniyem energosberegayushchikh metodov: dis. ... kand. tekhn. nauk. SPb.. 2011. S. 82-83.
3. Chuparev E.V. Zernov P.A.. Parputs O.I.. Murzin D.Yu. Protsess izomerizatsii n-pentana v sovmeshchennoy kolonne reaktsionno-rektifikatsionnogo tipa // Izvestiya SPbGTI(TU). 2014. № 23. S. 43-47.
4. Areshidze G.Kh.. Gadzhiyev M.K. Datashviii T.K. Vydeleniye individualnykh n-alkanov (C5-C8) adsorbtsionnoy deparafinizatsiyey uzkikh fraktsiy pryamogonnogo benzina tovarnoy nefti // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2002. T. 42. № 6. S. 437-440.
5. Kovalenko A.N. Adsorbtsiya i kataliz prevrash-cheniy uglevodorodov na metalltseolitnykh sistemakh: dis. ... kand. khim. nauk. Krasnodar. 2006. S. 23-42.
6. Smyshlyayeva Yu.A.. Ivanchina E.D.. Kravtsov A. V.. Zyong Chi Tuyen. Fan Fu Razrabotka bazy dannykh po oktanovym chislam dlya matematicheskoy modeli protsessa kompaundirovaniya tovarnykh benzinov // Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. 2011. T. 318. № 3. C. 75-80.
7. Mayers R.A. Osnovnyye protsessy neftepererabot-ki. SPb.: Professiya. 2011. S. 940.
