CC BY
50
88
Химия
Вестник Нижегородского университета ил/\. Н.И. Лобачевского, 2008, № 6, с. 88-93
УДК 542.652 : 546.244'776
СОВМЕСТНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ГИДРОКСИДОВ ТЕЛЛУРА(^ И МОЛИБДЕНА^) ИЗ ВОДНЫХ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
© 2008 г. АА. Сибиркин 1, ОА. Замятин 1, Е.В. Торохова 1, А.И. Сучков 2
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Институт химии высокочистых веществ РАН
inorgnngu@rambler.ru
Поступила в редакцию 04.09.2008
Исследованы закономерности совместного осаждения гидроксидов теллура(У) и молибдена^1) действием аммиака на солянокислые водные растворы диоксида теллура и гептамолибдата аммония. Показано, что в интервале рН от 2 до 7 относительное содержание теллура и молибдена в исходном растворе и осадке практически одинаково и в осадок переходит более 95% растворенных веществ.
Ключевые слова: теллур(У), молибден^!), гидроксиды, совместное осаждение.
Теллуритные стекла являются перспективным материалом для волоконной и нелинейной оптики. Среди основных требований к этим материалам - обеспечение высокой чистоты и фазовой микрооднородности вещества. Для некоторых разделов оптического материаловедения представляют интерес однородные мелкодисперсные смеси диоксида теллура с оксидами тяжелых металлов (Мо, W и др.). Одним из способов получения таких стекол может быть охлаждение расплава высушенных осадков, полученных из раствора, содержащих ионы необходимых макрокомпонентов.
Цель этой работы - изучение процессов совместного осаждения гидроксидов теллура(ГУ) и молибдена^Г) из солянокислых водных растворов действием аммиака. В результате высушивания и термической дегидратации осажденные гидроксиды были переведены в оксиды, а далее - в стеклообразующий расплав и стекло. В ходе исследования получена информация о закономерностях совместного осаждения компонентов при их содержании в водном растворе в интервале 53-87 мол.% теллура и 1347 мол.% молибдена. Здесь и далее для характеристики содержания теллура и молибдена приводится их молярная доля относительно общего количества только этих двух элементов в растворах, осадках, шихте и стеклах.
Экспериментальная часть
В работе использованы диоксид теллура ТеО2 квалификации «ч» (ТУ 6-09-1401-76), гептамо-либдат аммония (КН4)6Мо7О24 ■ 4Н2О квалификации «ч. д. а.» (ГОСТ 3765-78), кислота соляная
квалификации «х. ч.» (ГОСТ 3118-77), аммиак водный квалификации «ч. д. а.» (ГОСТ 3760-79), вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72).
Для приготовления исходного кислого раствора точные навески диоксида теллура и геп-тамолибдата аммония были растворены в мерной колбе в концентрированной соляной кислоте с образованием раствора возможно большей концентрации. В результате смешивания рассчитанных объемов приготовленных растворов получены однородные смеси, содержащие соединения теллура(ГУ) и молибдена(УІ) в заданном соотношении. Далее к этим смесям при постоянном интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли водный раствор аммиака с массовой долей NH3 25% до достижения рН, равного 2 или 5. Выпавший осадок промывали декантацией несколькими порциями дистиллированной воды для удаления растворимых веществ, отделяли центрифугированием и высушивали сначала при комнатной температуре, а далее прогревали при 70°С для более полного удаления воды до образования воздушно-сухого остатка.
Для контроля состава исходных растворов и получаемых из них осадков применены методики фотометрического [1] и рентгенофлуоресцентного анализа.
Для изучения химизма процесса, протекающего в водном растворе при осаждении макрокомпонентов гомогенизированной шихты, проведено кислотно-основное титрование растворов соляной кислоты, диоксида теллура и гептамо-либдата аммония и их смесей водным раствором аммиака. В процессе титрования регистрировали значения рН раствора при помощи анализатора
жидкости - рН-метра АНИОН 4100. Титруемые растворы приготавливали растворением точных навесок диоксида теллура и гептамолибдата аммония в 6.0 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 3.6 моль/л. Концентрация раствора аммиака, использованного для титрования, во всех опытах составляла 2.6 моль/л.
Кривые титрования представлены в виде зависимостей рН раствора от объема титранта, полученных в результате сглаживания результатов по пяти равноотстоящим узлам полиномом третьей степени [2]. Эти кривые дополнены зависимостями первой и второй производных водородного показателя по объему титранта, причем значения этих производных рассчитаны по сглаженным точкам. Одновременно с регистрацией рН визуально отмечали момент появления первых порций осадка и момент его перехода в раствор с исчезновением помутнения.
Результаты и их обсуждение
Получение гомогенных исходных растворов основано на способности соединений теллу-ра(ІУ) и молибдена(УІ) переходить в раствор при действии соляной кислоты. Превращения диоксида теллура и гептамолибдата аммония в ходе растворения можно представить уравнениями [3, 4]:
ТеО2 + НС1 ^ ТеО(ОН)С1,
Те02 + 2НС1 ^ ТеОСІ2 + Н2О,
Те02 + 3НС1 ^ ЩТеОСУ + Н2О,
Те02 + 4НС1 ^ Н2[ТеОСІ4] + Н2О,
Те02 + 6НС1 ^ Н2[ТеС16] + 2Н20, (ЫИ4)6[Мо7О24] + 20НС1 ^ 6NH4a +
+ 7Н2[МоО3С12] + 3Н2О.
Полученные хлоридные и оксохлоридные комплексы теллура(IV) и молибдена(VI) переводятся в практически нерастворимые гидроксиды (теллуристую и молибденовую кислоты) при связывании избытка соляной кислоты, например, действием аммиака:
Н2[МоО3С12] + 2Н2О +
+ 2Ж3 ^ Н2МоО4 ■ Н2О + 2NH4a,
Н2[ТеСІ6] + 3Н2О + 6NHз ^ 6Ш4СІ + Н2ТЄО3.
Гидроксиды теллура(IV) и молибдена(УІ) обладают малой растворимостью в слабокислой среде. Согласно [5], теллуристая кислота начинает осаждаться из кислых растров при рН ~ 0.7 и растворяется при рН ~ 8. Минимальная растворимость теллуристой кислоты в воде наблюдается при рН = 4 - 5. Молибденовая кислота (один из гидратов триоксида молибдена) являет-
ся характерной нерастворимой формой молибде-на(УІ) при рН ~ 0.9 [4, 6]. Избыток аммиака приводит к растворению первоначально выпадающего осадка с образованием аммонийных солей теллуристой и молибденовой кислот.
В табл. 1 приведены значения рН растворов, соответствующие началу и окончанию осаждения. Начало осаждения теллуристой и молибденовой кислот с увеличением массы образца смещается в сторону меньших значений рН. Это соответствует общим закономерностям равновесных химических превращений, сопровождающихся образованием осадков: с увеличением содержания осаждаемого вещества требуются меньшие концентрации осадителя. Интервалы рН осаждения этих гидроксидов перекрываются, что создает необходимые предпосылки для достижения совместного осаждения.
Таблица 1
Границы интервалов рН существования осадков гидроксидов теллура и молибдена
Масса навесок ТеО2 и (КН4)6Мо7О24 ■ 4Н2О, г Интервал рН осаждения
начало окончание
Теллуристая кислота
0.010 1.87 7.78
0.050 1.51 8.00
0.150 0.87 9.30
0.250 0.55 > 9.56
0.300 0.41 -
Молибденовая кислота
0.150 1.03 3.34
0.200 0.91 3.61
0.250 0.79 3.28
0.300 0.79 2.70
0.400 0.67 2.67
Совместный характер осаждения подтверждается изучением хода кривых кислотно-основного титрования. При добавлении аммиака к индивидуальным солянокислым растворам соединений теллура(ІУ) и молибдена(УІ) регистрируются кривые титрования, существенно отличающиеся друг от друга. Так, кривая титрования соединений теллура (рис. 1) содержит единственный скачок от рН = 2 до рН = 7.5, независимо от содержания этого элемента в растворе. Что касается титрования соединений молибдена, то процесс нейтрализации молибденовой кислоты сопровождается многочисленными переходами изополисоединений молибдена (рис. 2), как это установлено ранее [7, 8]. Действие аммиака на солянокислые растворы, содержащие теллур(ГУ) и молибден(УГ) совместно, отражается на кривой кислотноосновного титрования (рис. 3), приближающейся к таковой для соединений теллура(ГУ). Существенным отличием в поведении этой системы яв-
10 -8 -6 -4 -2 -0 -
20 25 30 35 40 45 50
Объем титранта V, мл
20 -16 -12 -8 -4 -0 -
20 25 30 35 40 45 50
Объем титранта V, мл
Рис. 1. Кривая титрования раствора 0.200 г ТеО2 в соляной кислоте (а); та же кривая в дифференциальной форме (б)
dр НЛІУ
б
J —_ -
рН
ляется появление первых порций осадка при рН = 0.18, что свидетельствует о протекании взаимодействия между соединениями теллура и молибдена с образованием другого соединения, осаждающегося в более кислых средах, чем индивидуальные теллуристая или молибденовая кислоты.
При дальнейшем титровании наблюдается скачок от рН = 2 до рН = 6.5, характерный для осаждения теллуристой кислоты и не присущий превращениям изополисоединений молибдена. Такой ход кривой титрования объясняется тем, что на начальном участке этого скачка весь находившийся в растворе молибден (по-видимому введенный в недостатке) превращается в соединение и осаждается совместно с теллуром, а далее избыточный теллур продолжает выделяться из раствора в виде теллуристой кислоты. Таким образом, совместное осаждение макрокомпонентов
шихты происходит до тех пор, пока в растворе содержатся соединения молибдена, а затем выпадает оставшееся количество соединений теллура. Поэтому для получения однородного по составу осадка целесообразно тщательно перемешивать взвесь от начала осаждения до его окончания.
Для установления закономерностей между содержанием теллура(ГУ) и молибдена(УГ) в осадке и в исходном растворе было проведено осаждение этих макрокомпонентов из водных растворов, содержащих их в различных соотношениях. В табл. 2 приведены результаты определения этих элементов в исходных растворах и осадках из них, полученных по достижении рН = 2 и рН = 5. Значение рН = 2 более соответствует совместному осаждению компонентов на ранних стадиях, а рН = 5 - присоединению дополнительного количества теллуристой кислоты
рН
Объем титранта V, мл
dр НМК
Объем титранта V, мл
Рис. 2. Кривая титрирования раствора 1.200 г (№Н4)6Мо7О24^4Н2О в соляной кислоте (а); та же кривая в дифференциальной форме (б)
Таблица 2
Содержание теллура и молибдена в исходных растворах и осадках при совместном осаждении
Исходный раствор, мол.% Осадок, мол.%
Те Мо Те Мо
рН = 2
87.1 12.9 87.1 12.9
75.0 25.0 76.4 23.6
63.7 36.3 62.7 37.3
52.9 47.1 52.4 47.6
5 = д
87.1 12.9 87.4 12.6
75.0 25.0 74.5 25.5
63.7 36.3 64.5 35.5
52.9 47.1 52.6 47.4
к ранее полученному осадку. Основываясь на значении рН максимального осаждения теллура, можно полагать, что в данных условиях выделение этого элемента из раствора станет полным.
В пределах погрешности определения (± 0.5%) можно считать, что состав шихты совпадает с составом исходного раствора в изученном интервале рН.
Объем титранта V, мл
Ар И/АУ
Объем титранта V, мл
Рис. 3. Кривая титрования раствора 0.700 г (№Н4)6Мо7024ЧН20 и 0.500 г ТеО2 в соляной кислоте (а); та же кривая в дифференциальной форме (б)
Таблица 3
Распределение макрокомпонентов между маточным раствором и осадком при рН = 5
Относительное содержание молибдена, мол.% Доли компонентов 0, %, находящихся в
в исходном растворе (х0) в осадке (хос) в маточном растворе (хр) осадке, 0ос растворе, 0р
47.1 47.4 11.4 99.2 0.8
25.0 25.5 4.7 97.6 2.4
12.9 13.3 5.9 94.6 5.4
В экспериментах по осаждению было обнаружено, что изменение рН от 2 до 5 достигается относительно малой порцией раствора аммиака. Это связано с тем, что при рН = 2 уже было достигнуто достаточно полное осаждение теллура и молибдена, и в осадок перешло основное количество их соединений. Удаление макрокомпонентов из раствора заметно снижает его буферную емкость, из-за чего добавление малой порции аммиака существенно увеличивает рН
раствора. На кривой титрования наблюдается скачок от рН = 1.7 до рН = 7.3, внутри которого и располагается интервал рН, выбранный нами для совместного осаждения соединений теллура и молибдена. При продолжении добавления новых порций аммиака происходит растворение осадка, которое завершается при рН = 9.
В процессе промывки осадка используется дистиллированная вода, водородный показатель которой составляет от 5.4 до 6.6. Применение
дистиллированной воды для этой цели возможно, поскольку как начало, так и окончание промывки осадка соответствуют значениям рН, при которых макрокомпоненты шихты в раствор не переходят.
Для оценки полноты осаждения соединений теллура(ГУ) и молибдена(УТ) воспользуемся условием материального баланса и получим систему уравнений, позволяющую рассчитать долю макрокомпонентов, переходящую в осадок и остающуюся в маточном растворе. Пусть п0 — общее количество вещества молибдена и теллура в исходном растворе, пос — общее количество вещества молибдена и теллура, переходящее в осадок, и пр — общее количество молибдена и теллура, оставшееся в маточном растворе. Тогда количества вещества молибдена и теллура в исходном растворе, осадке и маточном растворе связаны уравнениями х0п0 = Хоспос + Хрпр для атомов молибдена,
(1 - х0 )п0 = (1 - Хос Кс + (1 - Хр К -
для атомов теллура. п
Пусть 9ос = —— — доля компонентов, пере-
ходящая в осадок, 9 р = — — доля компонен-
п0
тов, остающаяся в маточном растворе. В этих обозначениях написанная выше система уравнений принимает вид:
Х0 = Хос9ос + ХР9р ,
1 - Х0 =(1 - Хос )9ос +(1 - Хр )9 р .
Основываясь на составе исходного, маточного раствора и осадка и применяя эти рассуждения, рассчитали доли первоначально введенных в раствор макрокомпонентов, переходящие в осадок 0ос и остающиеся в маточном растворе 0р (табл. 3).
Таким образом, при рН = 5 имеет место достаточно полное (для синтетических целей) осаждение макрокомпонентов шихты, которое находится на уровне 95—99%. Это означает, что
предлагаемый способ получения шихты для синтеза стекол системы Те02 — Мо03 с точки зрения рационального использования макрокомпонентов приближается к традиционному, заключающемуся в перемешивании мелкодисперсных оксидов.
Вывод
Исследован процесс осаждения соединений теллура(ГУ) и молибдена(УГ) действием аммиака на солянокислые растворы диоксида теллура и гептамолибдата аммония. Показана возможность совместного осаждения макрокомпонентов шихты в интервале рН от 2 до 7 с полнотой свыше 95%.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 0803-97046.
Список литературы
1. Мялкин И.В., Багирова К.Н., Вельмужов А.П., Сибиркин А.А. // Тез. докл. IX Конф. молодых уче-ных-химиков г. Н. Новгорода, 16-18 мая 2006 г. С. 44-45.
2. Вышинский Н.Н. Экспериментальное исследование и математическая обработка ИК-спектров органических соединений. Горький: Изд-во ГГУ, 1986. 64 с.
3. Набиванец Б.И., Капанцян Э.Е. // Журн. неор-ганич. химии. 1968. Т. 13. Вып. 7. С. 1817-1822.
4. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1972. Т. 2. 871 с.
5. Назаренко И.И., Ермаков А.Н Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука, 1971. 251 с.
6. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. ГГГ / Под ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. 320 с.
7. Сибиркин А.А., Замятин О.А., Чурбанов М.Ф. // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2008. № 5. С. 45-51.
8. Замятин О.А., Шкулева С.И., Сибиркин А.А. // Тез. докл. XI Конф. молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода, 14-16 мая 2008 г. С. 19-20.
n
о
COPRECIPITATION OF THE TELLURIUM(IV) AND MOLYBDENUM(VI) HYDROXIDES FROM AQUEOUS HYDROCHLORIC SOLUTIONS
A.A. Sibirkin, O.A. Zamyatin, E. V. Torokhova, A.I. Suchkov
Coprecipitation regularities of tellurium(IV) and molybdenum(VI) hydroxides by action of ammonia on hydrochloric aqueous solutions of tellurium dioxide and ammonium heptamolybdate have been studied. The relative content of tellurium and molybdenum in the initial solution and in the deposit has been shown to be practically equal in the range of pH from 2 to 7, and more than 95% of the dissolved substances go to the deposit.
