CC BY
64ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 7, с. 1148-1159
СМЕСИ,
- ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
УДК 541.64:536.7
СОВМЕСТИМОСТЬ И ЭВОЛЮЦИЯ ФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ СМЕСЕЙ ПОЛИСУЛЬФОН-ОТВЕРЖДАЮЩИЕСЯ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ1
© 2003 г. А. Е. Чалых*, В. К. Герасимов*, А. Е. Бухтеев*, А. В. Шапагин*, Г. X. Кудрякова*, Т. В. Бранцева**, Ю. А. Горбаткина**, М. Л. Кербер***
* Институт физической химии Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31
** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
*** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9
Поступила в редакцию 24.12.2002 г.
Принята в печать 25.02.2003 г.
Построены диаграммы фазового состояния систем полисульфон-аддукты эпоксидного олигомера различной степени отверждения. Изучена кинетика фазового распада растворов полисульфон-эпоксидный олигомер в процессе его отверждения. Исследована фазовая организация структуры отвержденной смеси. Процесс фазового распада при отверждении протекает в два этапа. Первый реализуется на ранних стадиях отверждения и приводит к образованию макронеоднородной структуры, второй - на более поздних стадиях, после точки гелеобразования. Предложена модель формирования фазовой структуры. Установлено влияние природы подложки на структуру отвержден-ных композиций и их адгезионные свойства.
В связи с расширением использования смесей полимеров в качестве связующих конструкционных инженерных материалов постоянно возрастают требования, предъявляемые к ним. Одно из таких требований - получение материалов с высокими прочностными, ударными и адгезионными характеристиками [1-3]. Для этих целей термореактивные полимеры, которые чаще всего используются в качестве матриц для композитов, модифицируют эластомерами [4—6]. Однако такая модификация не всегда приводит к улучшению их трещиностойкости и ударных характеристик композитов, изготовленных на их основе [7, 8]. Поэтому в последние годы широко исследуется модификация реактопластов термопластами, например эпоксидных полимеров - полисульфо-нами, полиэфирсульфонами, полиэфиримидами, поликарбонатом, полибутилентерефталатом [3,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 02-03-32991 и 01-03-32991).
E-mail: vladger@mail.ru (Герасимов Владимир Константинович).
9-12]. Большинство исследований посвящено изучению кинетики формирования фазовой структуры систем при отверждении эпоксидного олигомера, тогда как информация о растворимости компонентов и тенденциях ее изменения при формировании сетчатой структуры практически отсутствует.
В настоящей работе на примере системы эпоксидная смола-полисульфон (ПСФ) проведено комплексное изучение растворимости, взаимодиффузии, кинетики структурообразования при отверждении смесей эпоксидного олигомера с термопластом, энергетических характеристик поверхности смесей и адгезии в системе полимерная смесь-волокно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ПСФ (ПСК-1, Россия, аналог UDEL Р1700, BP Amoco, Mw = 6.5 х 104), эпоксидная смола ЭД-20 (ЭО-1, Mw = 380), частично отвержденная ЭД-20 и отвер-дители полиэтиленполиамин (ПЭПА) и триэта-
ноламинтитанат (ТЭАТ). Частично отвержден-ные ЭД-20 (аддукты ЭО) получали смешением эпоксидного олигомера с отвердителем. В исходных смесях с ЭД-20 содержалось 15% (ЭО-2, ЭО-7), 22% (ЭО-3), 30% (ЭО-4, ЭО-8) 45% (ЭО-5) и 60% (ЭО-6) отвердителя от стехиометрии [13]. Приготовленную таким образом однородную гомогенную массу отверждали при 100-120°С в случае ПЭПА (ЭО-2-ЭО-6) и при 160-170°С в случае ТЭАТ (ЭО-7-ЭО-8) до полной конверсии по аминогруппам. Контроль за расходованием аминогрупп проводили методом ИК-Фурье спектроскопии по стандартной методике [14]. В предварительных экспериментах было показано, что гелеобразование в таких композициях наступает при степени превращения 55-60% аминогрупп.
Совместимость в системах ЭО-ПСФ исследовали методом оптической интерферометрии на автоматическом диффузиометре ОДА-2 в интервале 20-300°С. Методика измерений не отличалась от традиционной [15]. Все исследования проводили на пленках ПСФ толщиной ~150 мкм, полученных прессованием при 200°С и давлении 5 МПа. Оптический контакт между образцом ПСФ размером 5 х 10 мм и металлизированными поверхностями стеклянных плоскопараллельных пластин, образующих между собой небольшой клин, достигали при небольшом сжатии пленок ПСФ при температуре (185°С), несколько превышающей температуру стеклования полимера (Тс = 180°С). Приготовленный таким образом образец отжигали в диффузионной ячейке при 200-210°С в течение 20-30 мин с последующим медленным охлаждением или нагреванием (~0.5 град/мин) до температур начала эксперимента. Заполнение диффузионной ячейки ЭО и аддуктами ЭО, находящимися в условиях эксперимента в вязкотекучем состоянии, проводили в изотермических условиях при заданной температуре опыта. Момент соприкосновения компонентов считали началом процесса взаимодиффузии.
После разрешения в зоне взаимодиффузии всех интерференционных полос (рис. 1а) осуществляли ступенчатый подъем температуры с шагом 10-15°С. На каждой ступени систему сопряженных фаз термостатировали в течение 30-40 мин, а затем фиксировали интерферограммы. После достижения температуры ~300°С проводили ступенчатое охлаждение системы до комнатной температуры. Методики обработки интерферо-
Рис. 1. Интерферограммы зон взаимной диффузии систем ПСФ-ЭО-1 (а) и ПСФ-ЭО-3 (б) при температуре 220°С и времени диффузии 36 мин. Пояснения в тексте.
грамм, построение концентрационных профилей в зонах взаимодиффузии, определение составов сосуществующих фаз и построение бинодальных кривых диаграмм фазового состояния не отличались от описанных [16].
Кинетику отверждения и фазового распада смесей ЭО с ПСФ при отверждении эпоксидного олигомера ТЭАТ исследовали методами точек помутнения и вискозиметрии. С этой целью гранулированный ПСФ при непрерывном перемешивании вводили в предварительно нагретую до 100-120°С эпоксидную смолу. Растворение смесей происходило в течение 24—72 ч в зависимости от концентрации ПСФ, содержание которого варьировали в интервале 5-20 мае. %. Перед началом измерений смесь вакуумировали, затем в нее добавляли ТЭАТ, сгехиометрическое содержание которого каждый раз рассчитывали на фазу ЭО. После этого композицию гомогенизировали при 80-90°С в течение 10 мин, после чего ее заливали либо в оптические ячейки для проведения изменений спектров мутности, либо в измерительные ячейки вискозиметра, либо в формы для приготовления адгезионных соединений [17]. Адгезионные соединения отверждали при 180°С в течение 6 ч в воздушной среде без применения давления.
Для исследования фазового состояния смесей использовали метод точек помутнения. Измерения в интервале температур от 80 до 140°С проводили при различных длинах волн на нефелометре ФЭК-56М, снабженным термостатируемой опти-
ческой ячейкой. Кинетические кривые изменения оптической плотности в процессе отверждения ЭО в композициях использовали для определения времени начала фазового распада, а спектры мутности - для оценки размеров и числа частиц дисперсной фазы [18]. Структуру отверж-денных композиций исследовали методом сканирующей электронной микроскопии.
Вязкость отверждающихся систем исследовали на реометре ARES ("Rheometric Scientific") согласно методике [19].
Поверхностное натяжение расплавов смесей находили по методике Вильгельми на приборе для высокотемпературных измерений [20]. Все измерения выполняли в диапазоне 150-190°С через каждые 10°С. Подробнее методика эксперимента описана в работе [21].
Температуру стеклования композиций после отверждения получали методом линейной дилатометрии с помощью дилатометра ТМА-40 фирмы "Mettler" и анализатора DMA 983, ТА Instruments®.
Адгезионную способность смесей оценивали по прочности их соединения с волокнами: стальными (d = 150 мкм), полиамидными (d = 200 мкм) и стеклянными (d = 12-30 мкм) при комнатной температуре. Сдвиговую адгезионную прочность определяли по методу "pull-out" [22]. Подробно методики эксперимента описаны в работах [17, 22].
Фазовую структуру смесей ПСФ-сшитый эпоксидный олигомер исследовали методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа. Анализировали поверхности образцов смесей, полученных низкотемпературным сколом. Образцы препарировали по стандартной методике [23]. Элементный анализ фаз проводили по линиям характеристического рентгеновского излучения KaS (ПСФ) и £аС1 (ЭО). В качестве внутреннего стандарта использовали гранулы чистого ПСФ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Фазовое равновесие
На рис. 1 представлены типичные интерферо-граммы зон взаимодиффузии систем ЭО-1-ПСФ и ЭО-З-ПСФ. На всех интерферограммах облас-
ти I и П соответствуют ЭО и ПСФ, III - зоне взаимодиффузии, IV - фазовой границе раздела. Видно, что в системе ЭО-1-ПСФ (рис. 1а) в зоне взаимодиффузии имеет место непрерывное плавное распределение показателя преломления и концентрации при переходе от одного компонента к другому. Такой характер концентрационных профилей сохраняется при всех исследованных температурах от 120 до 300°С и при всех циклических режимах нагревание-охлаждение. Эти результаты позволяют утверждать, что ЭД-20 и ПСФ в указанном диапазоне температур полностью растворимы друг в друге, а их смеси находятся в области истинных растворов диаграммы фазового состояния.
Иная ситуация складывается в смесях с аддук-тами ЭО. В этом случае (рис. 16) внутри зоны взаимодиффузии появляется фазовая граница (IV), отделяющая области диффузионного растворения эпоксидных олигомеров в ПСФ (ПГ) и ПСФ в частично отвержденных ЭО (ПГ). При Т = const устанавливающийся на межфазной границе в процессе самопроизвольного смешения компонентов скачок концентраций постоянен во времени и варьируется лишь с изменением температур. Следует особо отметить, что при охлаждении в зонах взаимодиффузии (ПГ) и (ПГ') происходит вторичный фазовый распад растворов ПСФ в ад-дуктах ЭО и аддуктов ЭО в ПСФ, как описано ранее в работе [24]. При повышении температуры указанные области рассасываются. Эти процессы расслоения растворения в циклах охлаждение нагревание соответственно происходят, во-первых, самопроизвольно, во-вторых, всегда в определенной области составов и, в-третьих, на межфазной границе при данной температуре всегда устанавливаются одни и те же составы сосуществующих фаз.
По мере увеличения степени отверждения (в наших экспериментах это эквивалентно повышению содержания отвердителя) размеры зон взаимодиффузии уменьшаются, и составы сосуществующих фаз изменяются. При этом описанные выше тенденции изменения фазовой структуры в циклах охлаждение нагревание хорошо воспроизводятся.
По составам сосуществующих фаз были построены бинодальные кривые систем ПСФ-эпок-сидный аддукт (рис. 2), моделирующие фазовый
Рис. 2. Диаграммы фазового состояния системы ПСФ-аддукт эпоксидного олигомера со степенью конверсии 17 (/), 29 (2), 33 (5), 50 (4) и 67% (5). 6 - общая для всех бинодалей правая ветвь. Отвердители - ГТЭПА (а) и ТЭАТ (б). Квадраты - фигуративные точки полностью отвержденных систем, для которых исследована структура и адгезионные характеристики. Пояснения в тексте.
распад на разных стадиях сшивания ЭО. Видно, что растворимость эпоксидного полимера в ПСФ возрастает с увеличением температуры, что позволяет отнести эти композиции к классу систем с ВКТР. Непосредственно зарегистрировать положение ВКТР удается только для эпоксидных полимеров с низкой степенью конверсии - до 20-25%. При а > 30% ВКТР системы оказывается в области термодеструкции эпоксидного компонента. Особо следует отметить, что природа от-вердителя мало сказывается на положении бино-дальных кривых систем ПСФ-аддукт ЭО.
С ростом степени превращения ЭО размеры области гетерогенного состояния увеличиваются, а взаимная растворимость компонентов смеси уменьшается. В большей степени это проявляется на изменении положения левой ветви бинода-ли, соответствующей растворимости линейного аддукта ЭО в ПСФ (изменения 60-65%). В то же время растворимость ПСФ в линейных аддуктах ЭО изменяется в гораздо меньшей степени (изменения 1-2%). Наиболее ярко эта закономерность проявляется на изотермических сечениях диаграмм фазового состояния (рис. 3). В этом случае области двухфазного состояния смесей полимеров находятся внутри зоны ограниченной изотермами растворимости. Купол изотерм растворимости (штриховые линии), которому соответствуют критические параметры системы (критическая степень превращения ЭО а^, критический состав растворов, критическая температура ВКТР), построен с учетом того, что система ПСФ-ЭО-1 при этих температурах полностью совместима. На основании данных по значениям ВКТР и критичес-
ким степеням конверсии было показано, что критическая температура расслоения растворов ПСФ-ЭО-1 несколько ниже температуры стеклования ЭО. Экстраполяция зависимости изотерм растворимости к а^ —► 1 показывает, что при стехиометрическом содержании отвердителя в композиции следует ожидать полного расслоения системы на сосуществующие фазы, практически соответствующие чистым компонентам -ПСФ и отвержденному эпоксидному полимеру.
Фэо
Рис. 3. Изотермы растворимости в зависимости от степени конверсии аддукта ЭО при 100 (/), 150 (2) и 250°С (5). Светлыми квадратами отмечены степени конверсии, при которых системы с различным содержанием ПСФ пересекают би-нодальные кривые.
7\° С
Рис. 4. Схема фазового распада системы ПСФ-ЭО в процессе отверждения. 1 - фигуративные точки исходных систем (5, 10 и 15% ПСФ), 2 -концентрации сосуществующих фаз на начальных стадиях отверждения (при потере подвижности), 3 - концентрации сосуществующих фаз в конце отверждения, 4 - предположительная би-нодальная кривая потери подвижности, 5 - би-нодальная кривая ПСФ-эпоксидный полимер. Точки 2 и 3 получены обработкой морфологических картин, по данным локального рентгеновского микроанализа и по смещению температур стеклования фаз, обогащенных ПСФ и эпоксидным полимером.
Кинетика фазового распада смесей ЭО-ПСФ
Положение на диаграмме фазового состояния фигуративных точек смесей ЭО и ПСФ, для которых проводили исследования фазовой структуры и реологических характеристик в процессе отверждения, показаны на рис. 2 и 4. Видно, что по мере формирования в эпоксидной матрице пространственно сшитых структур термодинамическая совместимость компонентов ухудшается, что проявляется в приближении бинодальных кривых к фигуративным точкам смесей. Напомним, что с увеличением конверсии двухфазная область растет вверх по температуре и вширь по концентрациям компонентов. Очевидно, что при достижении определенной степени конверсии, например при 180°С и величине акр ~ 20% заданные смеси полимеров окажутся под бинодальными кривыми, что приводит к расслаиванию раствора. Действительно, как показано на рис. 5, на котором представлены кинетические кривые изменения оптической плотности (О/О0, где /)0 - оптическая плотность отверждающейся в тех же условиях системы ЭО-ТЭАТ) для смесей ЭО + ТЭАТ-ПСФ при различных температурах отверждения и содержании ПСФ происходит фазовый распад. Видно, что во всех случаях кинетические кривые вогнуты к оси абсцисс. Они имеют четко выражен-
D/D0, отн. ед.
D/D0, отн. ед.
Рис. 5. Зависимость относительной оптической плотности от времени отверждения эпоксидного олигомера: а - концентрация ПСФ 10%, температура отверждения 80 (I), 100 (2), 120 (3) и 160°С (4); б - температура отверждения 80°С, концентрация ПСФ 5 (/), 10 (2) и 15% (5).
ный индукционный период tx и стадию быстрого нарастания мутности, соответствующую фазовому распаду. Заметим, что аналогичные кинетические кривые изменения мутности для смесей ЭО (EPON НРТ 1072) с ПСФ (Udel 1700) и отвердите-лем EPON НРТ 1062 описаны в работе [25]. Протяженность индукционного периода можно считать характерным кинетическим параметром, по изменению которого можно судить о влиянии различных факторов, таких как температура, содержание термопласта, концентрация и природа отверждающего агента на механизм структуро-образования. Действительно, температурная зависимость ít, как и любого кинетического параметра, зависит от концентрации ПСФ и описывается экспоненциальной зависимостью tx = Bexp(-E/RT) (рис. 6), где В - константа, Е - эффективная энергия активации, отражающая совокупность различных яв-
(103/Г), К"1
Рис. 6. Зависимость индукционного периода фазового распада от температуры в координатах уравнения Аррениуса. Содержание ПСФ 5 (1), 10 (2) и 15% (3).
D/D0, отн. ед. InOlAlo)
[мин]
Рис. 7. Зависимость относительной вязкости (1) и относительной оптической плотности (2) от времени отверждения для системы ПСФ (15%)-ЭО + ТЭАТ. Пояснения в тексте.
лений, связанных с началом фазового распада смеси. Экспериментальные точки для всех исследованных систем в координатах 1п(гт) -1 /Т образуют единую прямую, а рассчитанная по этим данным эффективная энергия активации процесса Е = 48 кДж/моль совпадает с энергией активации отверждения эпоксидных олигомеров, которая, по данным различных авторов, изменяется в интервале 50-62 кДж/моль [26]. Эти факты свидетельствуют о едином механизме структурообра-зования в смесях эпоксидный полимер-полисуль-фон, лимитирующей стадией которого является кинетика изменения молекулярно-массовых характеристик эпоксидного олигомера в процессе его отверждения.
Реокинетика процесса отверждения
Типичные временные зависимости изменения вязкости смесей ЭО с ПСФ при изотермическом отверждении олигомера приведены на рис. 7. Очевидно, что ход зависимости Т)(0, представленной в координатах уравнения т| = кС, вполне аналогичен наблюдающемуся для многих других от-верждаемых олигомерных композиций [26]. Как видно из рис. 7, кривую нарастания вязкости можно аппроксимировать тремя линейными участками с различными значениями п. Следуя концепции, изложенной в работе [26], можно предполагать, что на начальном достаточно коротком участке (п ~ 0.5) превалирует линейный рост макромолекул. На второй стадии (п ~ 3) большую роль начинает играть процесс образования фрагментов трехмерных структур, в результате кото-
рого система быстро достигает точки гелеобра-зования t* (при t> t* п~ 10). Такой характер изменения реокинетических кривых в смесях ПСФ-ЭО носит достаточно общий характер. Об этом, в частности, свидетельствуют реокинетиче-ские кривые систем ЭД-20-ПСФ-дициандиамид, полученные в аналогичных условиях отверждения [27].
Сопоставление кинетических кривых изменения оптической плотности и вязкости (рис. 7) четко показывает, что фазовый распад системы при большом содержании термопласта (более 10 мае. %) происходит уже на первой стадии процесса (ft ?*), тогда как в смесях с небольшим содержанием ПСФ (~5 мае. %) - вблизи точки гелеобразования.
Структура отвержденных систем
Типичные микрофотографии, иллюстрирующие структурно-морфологическую организацию отвержденных систем эпоксидный полимер-ПСФ, представлены на рис. 8. Видно, что композиция с содержанием ПСФ 5% характеризуется структурой типа матрица-включения, размер которых составляет ~1-2 мкм. Согласно рентгеновскому микроанализу, матрица состоит преимущественно из эпоксидного полимера, а включения -из полисульфона. Принципиально иная структура формируется в композиции, содержащей 10% ПСФ (рис. 86). Во-первых, при малых увеличениях хорошо видно, что система макронеоднородна и лежит в области обращения фаз. Интегральный элементный анализ с площади каждой из макро-
Рис. 8. Морфология поперечного скола отвержденных эпоксидных систем с содержанием ПСФ 5 (а), 10 (б) и 15% (в).
Рис. 9. Морфология скола отвержденных эпоксидных систем с содержанием ПСФ 5 (а) и 10% (б). На врезках показаны фрагменты спектров характеристического рентгеновского излучения микрофаз.
фаз показал, что более темная обеднена ПСФ (6 мае. %), тогда как более светлая им обогащена (20 мае. %). Во-вторых, при большем увеличении видно (рис. 9), что более темная макрофаза имеет
структуру, аналогичную структуре смеси, показанной на рис. 8а, тогда как более светлая макрофаза в свою очередь содержит дисперсную фазу в виде сферических частиц. Локальный микроана-
Характеристики смесей
[ПСФ], % Гс А, °С Тс2/Т'с2,°С р, г/см3 о2
МПа
0 94/94 - 1.22 114 56
5 97/96.3 175/158.3 1.19 125 82
10 99/98.7 172.5/164.9 1.17 120 84
15 100/101.3 172/172.1 1.15 119 80
100 - 180/180 1.21 99 80
Примечание. Гс , - экспериментальные значения температур стеклования [21], Тс 1 - рассчитана по Фоксу-Флори. О1 -прочность на изгиб при квазистатическом нагружении, образцы с надрезом; 02 - прочность на изгиб при ударном нагруже-нии, образцы с надрезом [28].
лиз показал, что сферические включения обогащены эпоксидным полимером, а дисперсионная среда - полисульфоном (~94 мае. %).
Такая сложная, многоуровневая структура смеси позволяет описать эволюцию фазового распада в процессе отверждения ЭО. С этой целью информация о составах сосуществующих фаз для макро- и микроуровня была нанесена на диаграмму фазового состояния (рис. 4). Видно, что смесь, содержащая 5% ПСФ, находится вблизи правой ветви бинодали, где непрерывной фазой является эпоксидный полимер, а включениями -фаза, обогащенная ПСФ. В отличие от нее смесь, содержащая 10% ПСФ, находится в средней области составов, совпадающей с областью обращения фаз. Наличие протяженных по размерам ма-крофаз для этой системы свидетельствует о том, что их формирование проходило в условиях низкой вязкости и высокой трансляционной подвижности компонентов, что определяло высокую скорость роста фаз, т.е. эта структура формировалась на ранних стадиях фазового распада. Действительно, соотношение объемов макрофаз, рассчитанное по микрофотографиям и определенное по составам сосуществующих фаз и фигуративной точке системы, совпадают.
Из диаграмм фазового состояния (рис. 4) следует, что в процессе отверждения составы сосуществующих фаз на изотерме изменяются по-разному. Правая ветвь бинодали (растворимость ПСФ в матрице эпоксидных аддуктов) меняется мало, тогда как левая (растворимость эпоксидных аддуктов в матрице ПСФ) - существенно. Это приводит к тому, что в макрофазе, образовавшейся на начальных стадиях фазового распада
и обогащенной ПСФ, быстро нарастает пересыщение, вызывающее вторичный фазовый распад (рис. 4).
Этот распад приводит к образованию дисперсной сферической микрофазы, обогащенной эпоксидным полимером с концентрациями компонентов, близкими к правой ветви бинодали, и дисперсионной средой, обогащенной ПСФ (94 мае. %). Аналогичные эффекты описаны в работах [5, 6, 24].
Составы сосуществующих фаз, рассчитанные по температурам стеклования отвержденных композиций (таблица) и уравнению Фокса-Фло-ри, хорошо согласуются с данными рентгеновского микроанализа состава микрофаз.
Адгезионные свойства композиций
Столь сложный характер фазовой организации отвержденных композиций ПСФ и эпоксидного полимера не может не сказаться на структуре и свойствах адгезионных соединений. В качестве примера на рис. 10 приведены микрофотографии поперечного скола образца смеси ПСФ-эпоксидный полимер, сформированной на высокоэнергетической поверхности -стекле. На том же рисунке показан профиль распределения концентрации ПСФ по сечению образца, полученный усреднением концентрации серы по линиям, параллельным поверхности. Видно, что поверхностный слой (прилегающий к поверхности стекла) в отличие от объема обогащен эпоксидным полимером. Детальный анализ микроструктуры этого слоя показал, что его морфология и элементный состав соответствуют правой ветви бинодальной кривой (6% ПСФ).
^ПСФ 16-
_I_I_1_
500 1000 1500
X, мкм
500 мкм
500 мкм
Рис. 10. Структурная организация смеси ПСФ-эпоксидный полимер вблизи высокоэнергетической поверхности (I) и в объеме (II). Концентрация ПСФ в смеси 15 (а) и 10% (б) и профиль концентрации ПСФ по данным рентгеновского микроанализа от границы вглубь образца.
А. МПа А/А0
а>ПСФ ®ПСФ
Рис. 11. Зависимость прочности (а) и относительной прочности (б) адгезионных соединений на сдвиг от содержания ПСФ в эпоксидном полимере. Волокна: 1 - сталь, 2 - стекло, 3 - полиамид [19].
Увеличение концентрации ПСФ до 20% приводит к уменьшению поверхностного слоя, при этом внутрь слоя (рис. 106) проникает фаза, обогащенная ПСФ.
На рис. 11 показаны зависимости прочности адгезионных соединений смесей со стальными, стеклянными и полиамидными [22] волокнами от содержания ПСФ. (Типичные микрофотографии поверхности стального волокна после "выдерги-
вания" представлены на рис. 12.) Видно, что, во-первых, зависимости имеют экстремальный характер. Их максимум расположен при содержании ПСФ 10%. Во-вторых, положение максимума не зависит от природы волокна. И, в-третьих, механизм разрушения адгезионных соединений преимущественно смешанный.
Морфология слоя, оставшегося на волокне после его "выдергивания", и его состав тождествен-
Рис. 12. Структура поверхности стального волокна после выдергивания из адгезива на основе смеси эпоксидного полимера и ПСФ. Содержание ПСФ 10 (а) и 20% (б).
ны слою, сформированному на высокоэнергетической поверхности (рис. 10), и соответствуют правой ветви бинодальной кривой. Полученные результаты предполагают, что между прочностью адгезионного контакта при когезионном разрушении и прочностными характеристиками матрицы должны наблюдаться корреляционные зависимости. Для сравнения в таблице приведены значения прочности смесей при квазистатическом и ударном нагружении [28]. К сожалению, сравнивать эти значения с адгезионной прочностью нельзя, так как для экспериментов использовали образцы с надрезом. Тем не менее можно сопоставить наблюдающиеся тенденции. Из таблицы видно, что в квазистатических условиях прочность мало зависит от содержания ПСФ, но при ударном нагружении прочность смеси растет с увеличением содержания модификатора. Следует отметить, что максимальная прочность при этом наблюдалась при содержании ПСФ в ЭД-20 10%, как и в случае с адгезионной прочностью.
Таким образом, формирование фазовой структуры в отверждающихся смесях ПСФ-ЭО, связанное с ростом молекулярной массы ЭО, возникновением пространственной сетки и потерей взаимной растворимости компонентов вследствие этого, проходит в две стадии. Первая стадия, для которой характерно образование макроструктур, завершается вблизи точки гелеобразования, как показано выше. Сформировавшаяся на этой стадии фазового распада макроструктура и микроструктура фазы, обогащенной ЭО, в дальнейшем не претерпевает изменений. Вторая стадия, проходящая при больших степенях конверсии, затрагивает в основном фазу, обогащенную ПСФ. В связи со значительным изменением растворимости эпоксидного полимера в матрице ПСФ (движение левой ветви бинодали при отверждении) формируется структура вторичного фазового распада с конечными концентрациями компонентов в фазах, соответствующими бинодальным кривым от-вержденного эпоксидного полимера и ПСФ. На-
личие высокоэнергетической поверхности, контактирующей в процессе отверждения и фазового распада со смесью ПСФ-ЭО, приводит к обогащению поверхностного слоя фазой, характеризующейся более высокой поверхностной энергией (у = 31.2 мДж/м2 для 10% ПСФ в ЭО при температуре 170°С, у = 28 мДж/м2 для ПСФ). Такая неоднородная структура изменяет характер разрушения по сравнению с чистыми ПСФ и от-вержденной эпоксидной смолой. Если для чистых компонентов разрушение адгезионное (по межфазной границе), то для смесей полимеров разрушение адгезионного соединения проходит по границе приповерхностного слоя, обогащенного эпоксидным полимером, и структурой, характерной для объема образца [17].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Polymer Blends/Ed. by Paul D.R., Bucknall C.B. New York: Wiley, 2002. V. 2.
2. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990.
3. Bucknall C.B., Partridge IK. // Polymer. 1983. V. 24. P. 639.
4. Чалых A.E., Кочнова 3.A., Жаворонок Е.С. // Вы-сокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2147.
5. Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Чалых А.Е., Розен-берг Б.А. Ц Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1733.
6. Williams RJJ., Rozenberg В A., Pascault J.-Р. // Adv. Polym. Sei. 1997. V. 128. P. 97.
7. McKenna G.B., Mandell J.F., McGarry F J. // Abstrs. Soc. Plastic Industry, Ann Tech Conf. (RPD 1974). Section 13-C.
8. Bascom W.D., Bitner JL„ Moulton RJ., Siebert A.R. // Composites. 1980. V. 11. № 1. P. 9.
9. Hourston DJ., Lane J.M. // Polymer. 1992. V. 33. № 7. P. 1379.
10. Min H.S., Kim S.С. // Polym. Bull. 1999. V. 42. № 2. P. 221.
11. Oyanguren PA., Galante M J., Andromaque K„ Frontini P.M., Williams RJJ. II Polymer. 1999. V. 40. P. 5249.
12. Kuperman A.M., Zelenskii E.S., Kerber ML. П Mechanics Composite Mater. 1996. V. 32. №. 1. P. 81.
13. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982.
14. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / Под ред. Чулаковско-го В.М. Л.: Химия, 1969.
15. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Громов Вс.В., Корот-ченкоД.П. Оптический диффузиометр ОДА-2. М.: ИФХ РАН, 1996.
16. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.
17. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987.
18. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушкин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1977.
19. Brantseva T.V., Gorbatkina YuA., Dutschk V., Vogel R., Grundke К., Kerber ML. I I J. Adh. Sei. and Technol. (in press).
20. Grundke K., Uhlmann P., Gietzelt Т., Redlich В., Jacobasch H.-J. // Colloids Surf. A. 1996. V. 116. P. 93.
21. Brantseva T.V., Gorbatkina YuA., Dutschk V., Schneider K., Haßler R., Kerber ML. // J. Adh. Sei. and Technol. (in press).
22. Brantseva ТУ., Gorbatkina YuA., Dutschk V., Mäder E., Kerber ML. I I J. of Adh. Sei. and Technol. (in press).
23. Чалых A.E., Алиев АД., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука, 1990.
24. Чалых А.Е., Добренко Т.И., Рубцов А.Е., Герасимов В.К. // Композиционные полимерные материалы. 1990. Т. 44. С. 22.
25. Taesung Yoon, Bong Sup Kim, Doo Sung Lee // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 66. № 12. P. 2253.
26. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985.
27. Казаков С.И. Дис.... канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001.
28. Brantseva T.V., Antonov A.V., Gorbatkina YuA., Dutschk V., Mäder E., Kerber ML. // Proc. 10 Eur. Conf. Composite Materials ECCM-10. Belgium, Brugge, 2002.
Compatibility and Phase Structure Evolution in Polysulfone-Curable Epoxy Oligomer Blends
A. E. Chalykh*, V. K. Gerasimov*, A. E. Bukhteev*, A. V. Shapagin*, G. Kh. Kudryakova*, T. V. Brantseva**, Yu. A. Gorbatkina**, and M. L. Kerber***
*Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia **Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia ***Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskayapi. 9, Moscow, 125047Russia
Abstract—The phase diagrams are plotted for systems containing polysulfone and adducts of an epoxy oligomer with a varying degree of cure. The kinetics of phase decay in polysulfone-epoxy oligomer solutions during the oligomer cure is studied. The phase organization of the cured blend structure is investigated. The process of phase decay in the course of cure proceeds in two stages. The first one is implemented at the early stages of cure and causes the formation of a macroheterogeneous structure; the second one takes place at later stages, after the gelation point. A model of phase structure formation is proposed. The influence of the substrate nature on the structure and adhesive properties of the cured blends is established.
