Совершенствование технологии производства жидкого хлористого кальция Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.842

Т. В. Михайлова1, В. А. Себалло2

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЖИДКОГО ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

ЗАО «ВНИИ Галургии»

198216, Санкт-Петербург, пр. Народного Ополчения, д. 2, литера А

Данная статья посвящена модернизации производства жидкого хлористого кальция. В статье обоснована цель модернизации, рассмотрены основные проблемы производства жидкого хлористого кальция и пути их решения, представлены результаты исследований процесса растворения и исследований по выбору оптимального типа флокулянта, на основании которых выполнены расчеты растворителя известняка и осветлителя нейтрализованного раствора хлористого кальция. Кроме того произведено обоснование выбора оптимального типа фильтров для шламовых стоков осветлителя раствора хлористого кальция и выбран конкретный типоразмер фильтра.

Статья содержит 2 таблицы, 1 рисунок и 7 библиографических ссылок.

Ключевые слова: кальций хлористый, известняк, соляная кислота, флокулянт, растворитель, осветлитель, фильтр.

В настоящее время хлористый кальций является востребованным продуктом химической промышленности. Хлорид кальция используют в производстве хлорида бария, некоторых красителей, для коагуляции латекса, в химико-фармацевтической промышленности, при обработке сточных вод, в системах для кондиционирования воздуха, при экстракции масел и др. В связи с большой гигроскопичностью его часто применяют в качестве осушителя газов и жидкостей. Его применяют также для получения металлического кальция электролизом, для производства кальциевых сплавов и баббитов. В России хлористый кальций применяют в основном как противогололедный реагент [1].

Целью модернизации является увеличение мощности производства с 250 до 350 тыс.т/год 32 % СаСЬ, а так же снижение пенообразования в растворителях при переработке известняка полидисперсного гранулометрического состава от 5 до 80 мм.

На ОАО «Каустик» жидкий хлористый кальций получают традиционным способом - растворением известняка в соляной кислоте, включающем следующие основные стадии:

- растворение известняка в соляной кислоте;

- нейтрализация кислого раствора хлористого кальция и очистка абгазов;

- отстаивание и хранение жидкого хлористого

кальция;

- фильтрация шлама;

- отгрузка потребителям или на стадию термического обезвоживания раствора в аппарате кипящего слоя с получением безводного гранулированного (кальцинированного) хлористого кальция.

Принципиальная схема производства жидкого хлористого кальция на ОАО «Каустик» представлена на рисунке.

Рисунок 1. Принципиальная схема производства жидкого хлористого кальция на ОАО «Каустик»: 1,4 - бункер; 2 - скиповый подъемник; 3 -емкость; 5 - растворитель; 6 - емкость с перемешивающим устройством; 7 - реактор - нейтрализатор; 8 - скруббер; 9 - санитарная колонна; 10 - гидроциклон; 11 - шламоловушка; 12 - грязевой фильтр; 13 - емкости-хранилище; 4 - осветлитель.

Реакция растворения известняка в соляной кислоте относится к экзотермическим реакциям и сопровождается выделением тепла:

СаСОз+2НСІ=СаСІ2+С02+Н20+р (1)

Побочные реакции:

МдСОз+2НСІ=МдСІ2+С02+Н20 (2)

АІ2Оз+6НСІ=2АІСІз+3Н20 (3)

1=е2Оз+6НС1=2РеС1з+3Н20 (4)

Для удаления образовавшихся по реакциям (2) -(4) примесей и увеличения выхода СаСІ2 полученный раствор нейтрализуется известковым молоком по следующим реакциям

МдСІ2+Са(ОН)2=Мд(ОН)2+ СаСІ2 (5)

2РеСІз +зСа(ОН)2=2Ре(ОН)з+зСаСІ2 (6)

1 Михайлова Татьяна Валентиновна, вед. инженер механо-технологического отд., Mihaylova@galurgy.sp.ru

2 Себалло Валерий Анатольевич, д-р техн. наук, зав. лаб. технологического оборудования,

Дата поступления - 8 июня 2012 года

2А1С1з +3Са(ОН)2=2А1(ОН)з+3СаС12 (7)

Гидроокиси выпадают в осадок и отделяются отстаиванием [2].

Модернизированный колонный аппарат для растворения известняка в соляной кислоте с получением раствора хлористого кальция представляет собой действующую колонну, в верхней части которой смонтирован прямоугольный патрубок меньшего сечения с высотой 1,1 м.

В патрубок сверху подаётся известняк и часть раствора НС1, которые взаимодействуют в условиях прямотока. Полученный раствор СаСЬ поступает из нижней части патрубка в межтрубное пространство и сливается из верхней части аппарата вместе с основной частью раствора СаС12, идущей снизу из противоточной части колонны. Газ удаляется из верхней части патрубка. Непрореагировавший в прямоточном патрубке известняк поступает в нижнюю часть колонны, куда снизу подаётся основное количество соляной кислоты. Процесс идёт в условиях противотока.

В основу расчёта кинетики и материальных потоков растворителя известняка положена удельная производительность действующего противоточного аппарата; рассчитано отличие удельной производительности прямоточного и противоточного оседающего плотного слоя, исходя из средних значений размеров частиц и объёмных расходов жидкой фазы.

Расчёт прямоточно-противоточного аппарата

Исходные данные для расчёта Производительность по раствору СаСЬ (32%) -100000 т/год

Годовой фонд рабочего времени - 7800 ч/год Концентрация НС1 - 0,32 м.д.

Сечение прямоточного патрубка - 1,166 м2 Высота слоя в патрубке - 1,0 м Размер исходных частиц известняка - 5-80 мм Температура в патрубке - 10-30о С

Результаты расчета материальных потоков растворителя приведены в таблице 1.

Таблица 1. Материальные потоки растворителя

Приход Расход

Наименование кг/ч Наименование кг/ч

Прямоточный патрубок

СаСОз з771,0 Раствор СаСІ2 977,25

з2 % НСІ 815,5 СаСОз з470,8

СО2 1з8,4

Итого: 4586,5 Итого: 4586,5

Противоточная часть

СаСОз з470,8 Раствор СаСІ2 9861,з

з2 % НСІ 7917,76 СО2 527,15

Итого: 11з88,56 Итого: 11з88, 45

Проведенный расчёт показал, что при производительности по известняку з771 кг/ч в прямоточный патрубок целесообразно подавать 0,7 мз/ч з2% НСІ. При высоте слоя 1 м растворится 190 кг/ч СаСОз, концентрация СаСІ2 на выходе из патрубка 25,5 %, расход свободной кислоты! з1,4 кг/ч (в пересчёте на 10о %-ную кислоту).

Высота слоя в противоточной части аппарата, необходимая для полного растворения 5,14 м, концентрация СаСІ2 в растворе на выходе из противоточной части з9 %, общий расход НСІ (з2 %) - 7,5 мз/ч.

Для удаления пены, образующейся в верхней части растворителя известняка, устанавливается пароструйный эжектор, который представляет собой вертикальную перфорированную трубу, верхняя часть которой находится в отсасываемом газе. Труба оснащена внутренней трубой меньшего диаметра, имеющей в своей нижней части коническое сужение (сопло). Во внутреннюю трубу под

давлением подают пар, который проходя через сопло создаёт разрежение в камере смешения за соплом, куда засасывается пена из аппарата через межтрубное пространство эжектора и удаляется с рабочим паром через нижнее сечение внешней трубы.

При традиционной организации процесса отстаивания (при периодическом отстаивании) количество сгущенных шламовых стоков, откачиваемых на очистную станцию после осветления раствора хлористого кальция в емкостях-хранилищах составляет до 25 % от всего объема раствора, поступающего на осветление, что говорит о значительных потерях продукта на данной стадии.

Вариант решения данной проблемы - переход на непрерывный процесс отстаивания с постоянным отводом осветленной жидкости с установкой сгустителей типа «Дорр» с подачей в них раствора флокулянта [3].

Были проведены следующие работы:

- лабораторные исследования по выбору оптимального типа флокулянта и его расхода в процессе осветления раствора хлористого кальция, полученных при работе на различных известняках;

- экспериментальные исследования на модельной установке под давлением по фильтрованию сгущенных шламовых стоков производства жидкого хлористого кальция.

Максимальный уровень пенообразования во всех опытах составил 6-7,8 баллов (при норме 10 баллов), что говорит о возможности проведения процесса растворения на более измельченных фракциях известняков без большого пенообразования.

Скорость осаждения частиц твердой фазы в среднем составила 0,13-0,14 м/ч (при колебаниях 0,12-

0,17 м/ч).

Эквивалентный диаметр частиц для м инимальной скорости осаждения Уос = 0,12 м/ч = 3,33'10'5 м/с рассчитывается по уравне-н3ию Стокса при значениях критерия Лященко 1_у < 2,2'10'3.

Определяем значение критерия Лященко [4]:

Ьу= V _Рж ) (1)

М-ж (Рт Рж) ё (3,33-10_5)3-13402

1_у=--------—------------- -----=11,14'10'8

у 3,2-10_3-(2200—1340)-9,81

Тогда диаметр частиц будет равен

0=718^ос/[Ог - Рж)3] (2)

й=^18 • 3,2 • 10“3 • 3,33 • 10_5/[(2200 - 1340) • 9,81] = 15,1 мкм,

где Цж = 3,2'10'3 Пат - коэффициент динамической вязкости; Рт и Рж - плотность твердой и жидкой фаз, равная соответственно 2200 и 1340 кг/м3 й - диаметр частиц шарообразной формы, а для частиц неправильной формы перерасчет дает йэкв = 13,3 мкм.

Спектроскопический анализ грансостава твердой фазы шламов показал, что частицы в основном представлены классами 5-20 мкм (около 80 %), что соответствует расчетным значениям.

Полученные результаты дают возможность рассчитать необходимую площадь поверхности осаждения отстойного оборудования, а также выдать обоснованные исходные данные для выбора фильтровального оборудования и условий его эксплуатации.

Расчет отстойного оборудования.

Весовое содержание сухого вещества суспензии (х1) и в осадке (х2) принимаем по результатам обследования: х1=1,0-1,6 %, х2=5-10 % и отношение х1/х2=0,2.

Площадь осаждения отстойника определяется по методу Коу и Клевенджера [5] с учетом поправочного

коэффициента 1,33, учитывающего характер движения жидкости в отстойнике, по уравнению

1,33•С <1-—)

Рж'^ос

р_1,33-41600 -0,8 _ 1380-0,12

Диаметр отстойника [6]:

334 м

(3)

(4)

□ = = 20,6 м

10,785 '

где 41600 - массовый расход суспензии хлористого кальция, кг/ч.

С обеспечением 50 %-го запаса потребуется установка двух радиальных отстойников «Дорра» с горизонтальным током жидкости типа Р-18К-Г01 диаметром 18 м и поверхностью осаждения 255 м2 каждый [7].

Предварительные опыты по влиянию флокулян-тов на процесс осаждения частиц показали, что при их использовании с расходом около 6 г/м3 скорость осаждения увеличивается в 1,5-2 раза. Выбор флокулянта зависит от свойств осветляемого продукта.

Исходя из полученных данных по характеристикам твердой фазы, подлежащей осаждению, были выбраны анионоактивные флокулянты для их лабораторной проверки: АссоАос А-110 (производство фирмы Оапатй, Япония) и МадпаАос 10 фирмы ОЬа (Германия). Катионоактивные и неионогенные полимеры не дали положительных результатов. Наиболее эффективным по результатам лабораторных исследований оказался Ас-соАос А-110, обеспечивающий увеличение скорости осаждения на один-два порядка по сравнению со стандартным образцом.

На втором этапе при проведении лабораторных исследований различных образцов была снята кинетика процессов осаждения твердой фазы шламов за 24 ч без использования флокулянтов и с применением АссоАос А-110 на известняках Касимовского и Перекопского месторождений.

Показатели максимальной скорости осаждения твердой фазы шламов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Максимальная скорость

_______________________________осаждения твердой фазы шламов

Максимальная скорость осаждения, мм/ч

Марка известняка

Касимовский Перекопский Липкинский

304 493 205

488 157 198

2752* 7142* 1095*

* Опыты с добавкой АссоПос А-110 -12 мг/л суспензии.

Таким образом, проведение процесса осветления раствора хлористого кальция в сгустителях типа «Дорра» с подачей флокулянта АссоАос А-110 обеспечивает нужную степень осветления рабочих растворов вне зависимости от качества известняка.

Исходя из результатов лабораторных исследований, оптимальный расход флокулянта АссоАос А-110 (рабочая концентрация около 0,07 %) - 4 л/м3 суспензии, или в пересчете на часовую производительность цеха, примерно 25 м3/ч раствора хлористого кальция, поступающего на осветление, потребуется 0,1 м3 0,07 %-ного водного раствора флокулянта. С учетом поступления известняка, не отвечающего требованиям отстоя, расход флокулянта должен быть увеличен примерно до 0,5 м3/ч.

Предварительные испытания по обезвоживанию шламов были проведены на модельном образце фильтра под давлением с поверхностью фильтрования 2'10'3 м2 с давлением фильтрования 3 кгс/см2. Полученные результаты показали, что данная суспензия может фильтроваться только на фильтр-прессах с достижением производительности по осадку 11-13 кг/м2,ч с влажностью 28-35 %. Эти же данные были подтверждены ведущими фирмами-производителями фильтр-прессов (Ларокс, Диемме, Хёш-Оутокумпу) при проведении испытаний на собственных экспериментальных установках.

Таким образом на этой стадии целесообразна установка фильтр-пресса типа ME 1000.2700 фирмы Диемме (Италия) с поверхностью фильтрования 54,2 м2.

Решение проблемы фильтрования шламовых стоков позволит обеспечить увеличение выхода жидкого хлористого калия не менее чем на 15 %, что аналогично снижению расходных норм на 1 т жидкого хлористого кальция на 15 %.

Таким образом, не изменяя расходов сырья, вспомогательных материалов и энергетических ресурсов можно добиться повышения производительности установки по 32 %-му раствору СаСЬ до 350 тыс. т. в год.

Литература

1. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Ч. I, изд. 4-е, испр., Л.: Химия.: 1974. 792 с.

2. Себалло В А, Степанов Н.В., Леонов А.А., [и др.]. Разработка и внедрение технологии и оборудования для производства гранулированного хлористого кальция / Сборник науч. тр. ЗАО «ВНИИ Галургии» Актуальные вопросы добычи и переработки природных солей, / под ред. Ю.В. Букши 2006. Вып. 75. С. 256-275.

3. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов. в 2-х кн. Изд. 2-е..: [Часть 1] Теоретические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М.: Химия,1995. 400 с.

4. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. Изд. 8-е, перераб. М.: 1971. 784 с.

5. Игнатович Э. Химическая техника. Процессы и аппараты. Часть 3. М.: Техносфера, 2007 . 656 с.

6. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З., Процессы и аппараты химической технологии. изд. 4-е, стереотипное, М.: Химия.; 1967. 848 с.

7. Сгустительное оборудование: каталог ПО «ДЗЕРЖИНСКХИММАШ», М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1988. 8 с.