CC BY
30УДК i
T.V. Mikhailova, V.A. Seballo
THE MODERNISATION OF THE TECHNOLOGY FOR PRODUCTION OF HYDRATED CALCIUM CHLORIDE
VNII GALURGY, Av. Narodnolo Opolchenia, 2, lit. A. St. Petersburg, 198216, Russia e-mail: mihaylova@galurgy.ru
The article considers the traditional method for manufacturing this product, shows its disadvantages and proposes an original process for the production of dihydrated crystalline calcium chloride using a unit of immersion combustion. The equipment-and-process flow-sheet has been presented for an integrated technique to manufacture hydrated and calcinated calcium chloride and the results of the calculations for this flowsheet, and belt crystallizer have been chosen. Moreover, the article gives the results for research of physical-and-chemical properties for the manufactured product. It has been shown that this process for the production of dihydrated calcium chloride using a unit of immersion combustion allows the manufacturing of the granular product with satisfactory consumer characteristics.
Keywords: hydrated calcium chloride; granular calcium chloride; a unit of immersion combustion; belt crystallizer
1.842
Т.В. Михайлова1, В.А. Себалло2
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГИДРАТИРОВАННОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
ОАО «ВНИИ галургии», пр. Народного Ополчения, д. 2, литера А, Санкт-Петербург, 198216, Россия e-mail: mihaylova@galurgy.ru
В настоящей статье рассмотрен традиционный способ получения данного продукта, выявлены его недостатки и предложена оригинальная технология производства двух водного кристаллогидрата хлорида кальция с использованием аппарата погружного горения. Здесь представлена аппаратурно-технологичес-кая схема комплексной технологии производства гид-ратированного и кальцинированного хлорида кальция и результаты расчета, выбран ленточный кристаллизатор. Кроме того, в статье приведены результаты исследования физико-химических свойств полученного продукта. Показано, что технология производства гидратированного двух водного хлорида кальция с использованием аппарата погружного горения позволяет получить чешуированный продукт, имеющий удовлетворительные потребительские свойства.
Ключевые слова: кальций хлористый гидратированный; кальций хлористый гранулированный; аппарат погружного горения; кристаллизатор ленточный.
Данная статья посвящена модернизации производства гидратированного хлорида кальция. В настоящее время данный продукт находит широкое применение в различных областях - от сельского хозяйства до строительства [1]. Основное направление его использования в России в качестве противогололедного реагента обусловлено сильным гигроскопическим свойством данного продукта [2].
Преимущества хлорида кальция как противогололедного реагента очевидны:
- относительно глубоко и быстро проникает в слой льда по сравнению с другими антигололедами при температурах от -4 до -18 °С;
- обладает наибольшей скоростью таяния льда;
- после уборки не оставляет следов на асфальте и тротуарной плитке;
- не разрушает бетонные покрытия;
- обладает относительно высокой активностью, следовательно, по сравнению с другими реагентами требуется меньшая расходная норма, что важно с точки зрения экологической нагрузки по хлоридам на окружающую среду;
- не токсичен для людей и животных [3, 4].
На мировом рынке повышенным спросом пользуется гидратированный продукт с содержанием воды около 20 % (двух водный хлорид кальция) и размером частиц 1-5 мм [5].
Рассмотрим традиционный способ производства гидратированного хлорида кальция.
В соответствии с данным способом исходный раствор подвергают выпарке в плавильных аппаратах до концентрации 67 % и температуры 175 °С. Расплав из выпарного аппарата кристаллизуют на барабанах с получением продукта, представляющего собой смесь четырех- и двухводного хлорида кальция [6].
В соответствии с диаграммой растворимости СаС12-Н20 выпарить раствор до большей концентрации не представляется возможным, поэтому для получения 78-80 % СаС12 требуется дальнейшая сушка и охлаждение продукта.
Используемые плавильные (выпарные) аппараты обладают рядом существенных недостатков: во-первых, ввиду своих внушительных габаритов их установка занимает относительно большие производственные площади; во-вторых, в связи с высокой вязкостью растворов хлорида кальция в используемых выпарных аппаратах в процессе эксплуатации постоянно происходит «зарастание» стенок. Следовательно необходима их регулярная очистка, что приводит к понижению интенсивности технологического процесса и большими затратами на обслуживание оборудования.
Исходя из вышесказанного, организация выпарки растворов хлорида кальция в аппаратах данного типа требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных расходов.
Целью модернизации производства гидратиро-ванного хлорида кальция является: во-первых, устране-
1 Михайлова Татьяна Валентиновна, вед. инженер механо-технологического отд., e-mail: mihaylova@galurgy.ru Mikhailova Tatiana V., Ved. engineer mechanical-technological Dep., e-mail: mihaylova@galurgy.ru
2 Себалло Валерий Анатольевич, д-р техн. наук, зав. лаб. технологического оборудования Seballo Valery A., Dr Sci (Eng), Head. Lab. process equipment
Дата поступления - 26 сентября 2014 года Received September 26, 2014
ние перечисленных недостатков; во-вторых, расширение ассортимента производимой продукции, разработка «гибкой» технологии, позволяющей без проведения реконструкции осуществлять выпуск гидратированного (двух-водного) или кальцинированного (безводного), либо одновременно и того и другого продукта в любом соотношении в зависимости от спроса.
Получение продукта с содержанием воды 20 % теоретически возможно осуществить посредством смешения продуктов большей и меньшей концентраций в соотношении, определяемом расчетным путем.
Нетрудно посчитать, что для получения 100 кг 80 %-ного хлорида кальция необходимо смешать 51,6 кг кальцинированного (96 %) и 48,4 кг гидратированного (65 %) продукта.
На действующих предприятиях гранулированный хлорид кальция получают методом сушки и гранулирования исходного раствора в аппарате кипящего слоя (рисунок 1).
Рисунок 1. Аппарат кипящего слоя: 1- корпус; 2 - топка; 3 - сушильная камера; 4 газораспределительная решетка; 5 - форсунка; 6 - порог.
Аппарат кипящего слоя представляет собой вертикальный аппарат с выносной топкой 2. Температура в топке 2 не более 1200 °С, создается за счет горения природного газа в избытке атмосферного воздуха в топке 2. Атмосферный воздух для горения и вторичный воздух (для разбавления топочных газов) подаются в топку вентиляторами.
Полученные, путем сжигания, топочные газы охлаждаются вторичным воздухом до температуры 500-600 °С и подаются в сушильную камеру 3 под газораспределительную решетку 4 аппарата кипящего слоя.
Жидкий хлористый кальций в аппарат кипящего слоя подается через три пневматические форсунки 5. Одновременно с началом подачи раствора хлористого кальция на форсунки 5 в сушильную камеру 3 аппарата подается ретур (мелкая фракция от измельчителя и циклонная пыль).
Процесс гранулирования заключается в распылении раствора хлористого кальция под давлением 2-3 ат сжатым воздухом на взвешенный слой частиц. Продукты сгорания природного газа, подаваемые под решетку 4 обеспечивают взвешенное состояние частиц и одновременную сушку гранул.
В результате распыления раствора хлористого кальция на поверхность частиц взвешенного слоя наносится и кристаллизуется тонкая пленка кристаллического хлористого кальция, наращивая размер частиц. Одновременно при распылении происходит и кристаллизация мелких капель, которые служат центрами гранулообразо-вания (внутренним ретуром) [6].
Гранулированный хлористый кальций через порог 6 пересыпается на конвейер и направляется на охлаждение воздухом. Часть охлажденного продукта через
бункер направляется на фасовку, а остальная часть измельчается в мельнице и возвращается в аппарат кипящего слоя в качестве ретура [7].
Уходящие газы из аппарата подаются на сухую очистку в циклон.
При действующей площади решетки аппарата кипящего слоя 6 м2 достигается производительность 6 т/ч по гранулированному продукту.
Габаритные размеры аппарата
12,250 х 3,856 х 8,290 м.
Было предложено часть исходного раствора направлять на аппарат кипящего слоя с получением гранулированного продукта, а остальное количество - в аппарат погружного горения с последующей кристаллизацией расплава и получением гидратированного продукта.
В зависимости от соотношения расхода растворов на тот и другой аппарат можно получить гидратиро-ванный хлорид кальция нужной концентрации.
Проведенные нами исследования процесса выпаривания раствора хлорида кальция в аппарате погружного горения показали, что при достижении температуры раствора в аппарате 120 °С концентрация упаренного раствора составила 52,8 %. При повышении температуры кипения раствора до 125 °С концентрация упаренного раствора составила 58,8 %, а при температуре 132,8 °С-59,5 %. При поддержании температуры раствора в пределах от 136 до 142 °С был получен расплав хлорида кальция с содержанием 64,1-73,6 % [8].
В результате установлена техническая возможность использования аппарата погружного горения в схеме получения гидратированного продукта.
Технологическая схема производства гидратированного хлорида кальция
Была разработана следующая аппаратурно-тех-нологическая схема производства гидратированного хлорида кальция, приведенная на рисунке 2.
Рисунок 2. - Аппаратурно-технологическая схема производства гидратированного хлорида кальция: 1 - резервуар; 2, 4, 11 -насосы; 3 - расходный бак; 5 - аппарат погружного горения;
6 - турбокомпрессор; 7 - кристаллизатор ленточный; 8 -коагуляционный мокрый каплеуловитель; 9 - дымосос; 10 - емкость
Исходный раствор из резервуара 1 насосом 2 перекачивается в расходный бак 3 и далее насосом 4 подается в аппарат погружного горения 5. Теплоносителем служат продукты сгорания природного газа. Воздух на горение газа подается из атмосферы турбокомпрессором 6. Упаривание раствора до концентрации 64,4 % происходит при прямом контакте с горячими продуктами сгорания. Образовавшаяся парогазовая смесь направляется на мокрую очистку в коагуляционный мокрый каплеуловитель 8. В качестве орошающей жидкости используется вода. Орошение предусматривает многократное использование орошающей жидкости посредством циркуляционного контура, включающего емкость 10 и насос 11. Для поддержания постоянной концентраций хлорида кальция в орошающей жидкости, в емкость 10 постоянно добавляется вода, а избыток раствора отводится в бак 3. Очищен-
ные газы выбрасываются в атмосферу дымососом 9.
Из аппарата погружного горения расплав с концентрацией 64,4 % подается на охлаждение в кристаллизатор ленточного типа 7. Охлаждение кристаллизатора производится оборотной водой, которая подается под ленту с температурой 20 °С, в результате чего на ленте образуется тонкая пленка гидратированного хлорида кальция. Она срезается с ленты съемниками продукта, ломается ими на чешуйки и далее транспортируется на смешение с кальцинированным (гранулированным) продуктом. Смешение продуктов предусматривается осуществлять в лопастном смесителе.
Расчет комплексной технологии
В результате модернизации мощность производства увеличена до 350 тыс.т/год жидкого хлорида кальция [9]. Для расчета производительность одной установки гидратированного продукта по исходному раствору была принята 23,8 т/ч.
Расчет материального баланса показал, что для получения 1 т гидратированного продукта необходимо 450 кг гранулированного и 550 кг гидратированного (64,4 %) продукта.
По результатам расчета расход исходного раствора на аппарат погружного горения составляет 10067 кг/ч.
Для расчета аппарата погружного горения приняты следующие исходные данные:
1. Температура раствора в контактном чане tp °C 85
2. Температура воздуха ti °C 15
3. Температура в аппарате погружного горения tnr °C 130
4. Температура природного газа tr °C 20
Расчет теплового баланса аппарата показал, что необходимый расход природного газа составляет 305,5 м3/ч, что обеспечивает теплопроизводительность в количестве 2,735 МВт.
Расход расплава, выходящего из аппарата погружного горения на ленточный кристаллизатор 6594 кг/ч.
Температура расплава 130 °C.
На кристаллизаторе расплав охлаждается водой до 60 °С, в результате чего хлорид кальция кристаллизуется в виде тонкой пленки.
В соответствии с результатами расчета для кристаллизации гидратированного хлорида кальция потребуется ленточный кристаллизатор со следующими характеристиками:
- ширина ленты 1,5 м;
- длина ленты 18 м.
При этом толщина слоя материала на ленте составляет 5 мм.
- скорость ленты 8 м/мин.
На основании результатов расчета в качестве ленточного кристаллизатора выбрана пленочно-разли-вочная установка фирмы Кайзер, модель FG 1,5x18,0/AT 1400.
Результаты расчета комплексной технологии приведены на рисунке 3.
Рисунок 3. Материальные потоки комплексной технологии
Исследования свойств конечного продукта
Нами проведены исследования свойств продукта, полученного при смешении гранулированного (96 %) и гидратированного (четырехводного, содержание СаС12~ 61 %) хлорида кальция в соотношении 1:1,22.
При определении массовой доли хлорида кальция в продукте и его гранулометрического состава использованы методы, приведенные в ГОСТ 450-77 [10] и ГОСТ 21560.1-82 [11].
В результате исследований установлено, что содержание хлорида кальция в таком продукте составляет 76-78 %.
Гранулометрический состав продукта удовлетворяет требованиям потребителей (таблица ).
Таблица. Гранулометрический состав продукта
Фракция, мм +5 -5+3 -3+2 -2+1 -1
Содержание фракции в продукте, % 8,7 60,4 29,5 1,1 0,3
Проведенные нами исследования показали, что технология производства гидратированного двух водного хлорида кальция с использованием аппарата погружного горения позволяет получить чешуированный продукт, который обладает удовлетворительными потребительскими свойствами, в том числе равномерным гранулометрическим составом и пригоден для экспорта.
Материалы могут быть использованы как при реконструкции существующих, так при проектировании новых предприятий, производящих кристаллический хлорид кальция.
Литература
1. Аржанухина С.П. Отраслевые особенности применения хлорида кальция // Строительные материалы. 2010. № 10. С. 60-61.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия. 1988.
702 с.
3. Ахметов Т.Г. Бусыгин В.М. Гайсин Л.Г. Порфи-рьева. Р.Т. Химическая технология неорганических веществ: учеб пособие для вузов / под ред Т.Г. Ахметова. М.: Химия. 1998. 448 с.
4. Дорог Д.В. Сравнительный анализ эксплуатационных свойств противогололедных материалов для зимнего содержания автомобильных дорог // Дороги и мосты. 2011. Т. 26. № 2. С. 123-138.
5. Обзор рынка хлористого кальция в СНГ. Исследовательская группа «ИнфоМайн». М. 2010. URL: http:// informarket.ru/report/view_one/56/#ixzz3TP17VSiK
6. Тодес О.М., Цитович О.Б., Аппараты с кипящим зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. - Л.: Химия, 1981. - 296 с.,.
7. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Ч. I. 4-е изд. перераб. и доп. Л.: Химия. 1974. 792 с.
8. Михайлова Т.В., Себалло В.А. Исследование процесса выпаривания растворов хлористого кальция в аппарате погружного горения // Известия СПбГТИ (ТУ). 2014. № 25(51). С. 16-18.
9. Михайлова Т.В., Себалло В.А. Совершенствование технологии производства жидкого хлористого кальция // Известия СПбГТИ (ТУ). 2012. № 17(43). С. 39-41.
10. ГОСТ 450-77. Кальций хлористый технический. Технические условия. М., 2008. 15 с.
11. ГОСТ 21560.1-82. Удобрения минеральные. Метод определения гранулометрического состава. Взамен ГОСТ 21650.1-76. М. 2003. 3 с.
