CC BY
188
УДК 661.579
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
НИТРОБЕНЗОЛА
© 2013 Ю.Ю. Депутатова, И.К. Кукушкин, Е.В. Великанова, А.М. Пыжов,1
П.П. Пурыгин2
В данной статье рассмотрен новый технологический процесс получения нитробензола. Показана возможность применения предлагаемой технологии в промышленных масштабах вместо существующего метода с использованием серно-азотных кислотных смесей.
Ключевые слова: нитробензол, технология, киодай-нитрование, экология биосферы.
Огромные количества химических загрязнений, выбрасываемых действующими производствами, в значительной степени загрязняют биосферу, что создает экономические проблемы в производстве ароматических нитросоединений. В настоящее время из-за стремления свести к минимуму удар по окружающей среде становится необходимой разработка промышленного производства ароматических нитросоединений с применением экологически чистых технологических процессов.
Ароматические мононитросоединения широко применяются в качестве промежуточных соединений в производстве красителей, пластических масс и синтетических волокон, душистых веществ, лекарственных соединений, фотохимикатов, химикатов для резиновой промышленности.
Ароматические нитросоединения получают нитрованием ароматических углеводородов и их производных азотной кислотой, серно-азотной кислотной смесью и другими нитрующими агентами, и редко технический продукт бывает чистым веществом. Обычно образуются совместно несколько изомеров, относительные количества которых зависят от свойств исходных веществ, условий нитрования и последующей обработки.
Из ароматических нитросоединений нитробензол в настоящее время выпускается промышленностью в наибольшем масштабе. Он используется как полупродукт в анилинокрасочной, фармацевтической, парфюмерной промышленностях. Из нитробензола получают анилин, бензидин, м-нитроанилин, м-фенилендиамин.
Нитробензол растворяет многие органические соединения, в том числе нитрат целлюлозы, образуя с ним желатинообразную массу. В нефтяной промышленности нитробензол используют как растворитель для очистки смазочных масел.
1 Депутатова Юлия Юрьевна (ydeputatova@yandex.ru), Кукушкин Иван Куприянович (prof_kik@mail.ru), Великанова Елена Васильевна (xtoca@samgtu.ru), Пыжов Александр Михайлович (argel33@mail.ru), кафедра химии и технологии органических соединений азота Самарского государственного технического университета, 443100, Российская Федерация, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
2Пурыгин Петр Петрович (Purygin2002@mail.ru), кафедра органической, биоорганической и медицинской химии Самарского государственного университета, 443011, Российская Федерация, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1.
Существующий способ получения нитробензола основан на использовании на первой стадии — нитрования бензола серно-азотных кислотных смесей. Предлагаемый способ базируется на методе киодай-нитрования с применением в качестве нитрующего агента системы диоксид азота — озон.
Киодай-нитрование обычно осуществляется путем пропускания потока обогащенного озоном кислорода или воздуха через раствор ароматического субстрата в инертном растворителе (дихлорэтане, нитрометане, ацетонитриле) в присутствии избытка диоксида азота при 0 °С и ниже [2]. При этом субстрат быстро нитруется по ароматическому кольцу, образуя соответствующие нитросоединения с высоким выходом по реакции
АгН + 2Ш2 + 03 ^ АгШ2 + НШ3 + 02.
Данный процесс характеризуется такими уникальными чертами, как протекание в нейтральной среде, высокая тенденция к ортозамещению по отношению к ацильной и ациламиногруппе, четким различием стадий мононитро- и поли-нитрообразования при последующем нитровании. Добавление катализаторов (солей железа (III), метансульфокислоты СИ3803И, эфирата трехфтористого бора БЕз-0(С2Иб)2) часто усиливает способность этой нитрующей системы и приводит к хорошему выходу продуктов полинитрования:
N0,
91 : 1 : 3
(98 И)
Киодай-нитрование протекает по неклассическому электрофильному пути, включающему образование триоксида азота »N03 как первоначального электрофила из диоксида азота и озона. Триоксид азота — высокоэлектронодефицитная нейтральная радикальная короткоживущая частица, для генерации которой не требуется кислая среда. »N03 окисляет ароматический субстрат с образованием пары катион-радикал — нитрат-анион в качестве интермедиата при замещении в кольцо.
Киодай-нитрование имеет значительный потенциал в химической промышленности, являясь альтернативой осуществлению энергоемкого многоступенчатого процесса получения концентрированной азотной кислоты из низших оксидов азота и уменьшая кислотные стоки.
Ниже приведена предлагаемая принципиальная технологическая схема получения нитробензола.
В основу технологической схемы положен опыт работы действующего производства, а также регламент технологического процесса получения нитробензола на ОАО "Промсинтез". Процесс производства нитробензола является непрерывным и состоит из следующих стадий:
» нитрование бензола до мононитробензола; » нейтрализация азотной кислоты раствором аммиака;
МО. + о, -- МО, + о.
К R R
• сепарация дихлорэтанового раствора НБ от водного раствора аммиачной селитры;
• отгонка ДХЭ от нитробензола;
• промывка раствора НБ в ДХЭ конденсатом и промывная вода поступает в сборник водного раствора аммиачной селитры.
• затаривание НБ в цистерны для отправки на сторону.
Преимущество непрерывного способа по сравнению с периодическим:
— высокая производительность оборудования;
— малая затрата рабочей силы;
— доступность автоматизации;
— компактность установки;
— более низкая загрузка мастерской пожароопасными веществами.
На первой стадии в трубчатый аппарат с выносной зоной смешения, охлаждаемый захоложенной водой, при температуре 15-20 °С непрерывно дозируют по одной и той же продуктовой линии дихлорэтан и бензол, по другим двум линиям — озон и оксиды азота. Время пребывания компонентов 15-20 мин.
Нитрование бензола по киодай-нитрованию описывается уравнением
СеИе + 2Ш2 + Оз ^ СбН5Ш2 + НШз + 02.
Реакция нитрования экзотермична.
Нитрование бензола проводят при температуре 15-20 °С в каскаде из последовательно соединенных 2-х нитраторов: основного нитратора с трубчатой поверхностью теплообмена и выносной зоной смешения, пропеллерной мешалкой и буферного нитратора со змеевиком, пропеллерной мешалкой, шнек-подъемником и
динамическим сепаратором. Необходимое время пребывания реакционной массы на стадии нитрования не более 10 минут.
В зону смешения основного нитратора дозируют бензол и ДХЭ через дозатор и N02 и 03 через отдельные дозаторы.
При достижении в нитраторах 30 ° С происходит автоматическая отсечка дозирования компонентов, при температуре 40 °С в реакционной массе происходит автоматический, дистанционный или по месту аварийный сброс в пустую аварийную емкость.
Далее реакционная масса поступает в буферный аппарат, где после 20 мин выдержки обрабатывается раствором аммиака до рН 4-5. Из буферного аппарата масса поступает в аппарат совмещенного типа, где раствор НБ в ДХЭ отделяется от водного раствора аммиачной селитры и поступает на отгонку ДХЭ, который вновь поступает в первый аппарат в качестве среды при нитровании. Водный раствор аммиачной селитры подвергают упариванию с целью выделения аммиачной селитры или используют в качестве "жидкого" удобрения.
В основу технологической схемы положен опыт работы действующего производства, а также регламент технологического процесса получения нитробензола на ОАО "Промсинтез" [1]. Принципиальная технологическая схема производства нитробензола представлена ниже на рисунке.
Рис. Технологическая схема производства нитробензола
Описание технологической схемы
Дихлорэтан и бензол дозируют по одной и той же продуктовой линии через дозатор (Дз1), а по двум другим линиям — через дозаторы (Дз2 и Дз3) дози-
руются озон и оксиды азота в нитратор (Нт), температура процесса 15-20 °С. Затем реакционная масса поступает в буферный аппарат.
Реакционная масса поступает в буферный аппарат (Ап1), где происходит до-нитровывание бензола, после чего реакционная смесь поступает в аппарат совмещенного типа (Ап2), куда дозируется аммиачная вода, и где раствор НБ в ДХЭ отделяется от образовавшегося водного раствора аммиачной селитры, поступает на промывку конденсатом и сепарацию в промывном аппарате, из которого промывные воды поступают в сборник раствора аммиачной селитры, а раствор НБ в ДХЭ поступает в сборник и далее на отгонку ДХЭ, который вновь поступает в первый аппарат в качестве среды при нитровании. Водный раствор аммиачной селитры с промывным конденсатом подвергают упариванию с целью выделения аммиачной селитры или рекомендуют к использованию в качестве "жидкого" удобрения. С помощью конденсатора улавливаются нитрозные газы со стадии сепарации.
Маточный ДХЭ из сборника раствора НБ в ДХЭ отсасывают в вакуум-приемник, откуда сжатым воздухом передавливают в напорный бак и в дозатор на стадию нитрования, из него маточный ДХЭ дозируют в аппарат нитрования. Оставшийся НБ затаривают в цистерны.
Таким образом, предложен оригинальный бескислотный способ получения нитробензола, который не приводит к загрязнению биосферы и является многообещающей заменой основанного на применении серно-азотной кислотной смеси способа, применяемого в настоящее время в промышленных масштабах.
Литература
[1] Регламент технологического процесса получения нитробензола на ОАО "Пром-синтез". Чапаевск, 2006.
[2] Нанояма Н., Мори Т., Судзуки Х. Киодай-нитрование. Альтернативный элек-трофильный путь к ароматическим нитросоединениям исходя из триоксида азота // Журнал органической химии. 1998. Т. 34. Вып. 11. С. 1591-1601.
Поступила в редакцию 31/ V/2013; в окончательном варианте — 31/V/2013.
IMPROVEMENT OF TECHNOLOGY FOR GENERATION
OF NITROBENZENE
© 2013 Yu.Yu. Deputatova, I.K. Kukushkin, E.V. Velikanova, A.M. Pyzhov?
P.P. Purygin4
The new technological process of generation of nitrobenzene is presented in this article. The possibility of using the sugeested technology in industry instead of using sulfuric-nitric acid mixtures is shown.
Key words: nitrobenzene, technology, kioday-nitration, ecology of biosphere.
Paper received 31/ V/2013. Paper accepted 31/V/2013.
3Deputatova Yulia Yurievna (ydeputatova@yandex.ru), Kukushkin Ivan Kupriyanovich (prof_kik@mail.ru), Velikanova Elena Vasilievna (xtoca@samgtu.ru), Pyzhov Alexander Mi-hailovich (argel33@mail.ru), the Dept. of Chemistry and Technology of Organic Nitrogen Compounds, Samara State Technical University, Samara, 443100, Russian Federation.
4Purygin Petr Petrovich (Purygin2002@mail.ru), the Dept. of Organic, Bioorganic and Medical Chemistry, Samara State University, Samara, 443011, Russian Federation.
