CC BY
44
QUALITY AND SAFETY FOODSTAFFS
УДК 663.5.543.06:006.354
Совершенствование системы контроля безопасности и качества
алкогольной продукции
И.М.Абрамова, канд. техн. наук, В.Б. Савельева, В.А.Поляков, академик РАСХН, Н.М.Сурин, канд. физ.-мат. наук
ВНИИ пищевой биотехнологии
В настоящее время с целью контроля качества и безопасности этилового спирта, водок и водок особых применяют различные аналитические приборы и методики измерения содержания микропримесей. Наибольшее распространение получили хроматог-рафические методы исследования.
К сожалению, современные аналитические методы контроля, предусматривающие определение физико-химических показателей этилового спирта, водок и водок особых, не в состоянии решить проблему идентификации происхождения спирта, входящего в их состав, так как они адаптированы к оценке спиртов, произведенных из полноценных видов пищевого сырья. Трудность распознавания фальсифицированной продукции заключается в близком составе основных определяемых этими методами микропримесей (альдегиды, высшие спирты и др.) у спиртов различного происхождения.
Для получения этилового спирта используют, в основном, зерновое сырье, в состав которого кроме углеводов входят белки, аминокислоты, жиры, витамины и т.д. [1]. Часто микропримеси, которые содержатся в конечном продукте, являются полупродуктами, образующимися в процессе распада белков. С целью контроля и качества безопасности этилового спирта необходимо применять новые, более чувствительные методы, которые позволят анализировать следовые количества органических микропримесей, в том числе и микропримеси, образующиеся в процессе распада белков.
Для достижения поставленной цели был выбран метод абсорбци-онно-люминесцентного анализа, с помощью которого можно определить следовые количества органических микропримесей в этиловом спирте. Данный метод обладает исключительно высокой чувствительностью к присутствию даже крайне малых (10-9- 10-6 г/дм3) количеств микропримесей, позволяет отслежи-
Ключевые слова: алкогольная продукция; качество; контроль безопасности; идентификация спиртов; аб-сорбционно-люминесцентный анализ.
Key words: alcoholic production; quality; safety control; identification of spirits; the absorption-luminescent analysis.
вать малейшие изменения в составе этилового спирта и характеризуется высокой специфичностью.
В ходе выполнения исследовательской работы нами было установлено, что все образцы пищевых этиловых спиртов обладают слабой фотолюминесценцией при возбуждении в УФ-области спектра. Экспериментально доказано, что за люминесценцию спиртов различного происхождения ответственны разные группы примесей (концентрации порядка 10-9 - 10-7 г/дм3).
Анализ литературных данных о составе сырья, используемого для производства пищевого спирта и спектров возбуждения - испускания - поглощения, полученных для этих образцов, позволил определить, что основными люминесцирующими микропримесями, которые содержатся в ректификованном этиловом спирте из пищевого сырья, являются остатки ароматических аминокислот, входящих в состав белка (фени-лаланина, триптофана и тирозина); суммарная концентрация фенилала-нина, триптофана и тирозина в ректификованном спирте зависит от степени очистки и не превышает 2030 мкг/дм3; относительное содержание триптофана, тирозина и фенила-ланина в ректификованном этиловом спирте из пищевого сырья может изменяться в зависимости от вида и сорта зерна и соблюдения параметров технологического процесса [2].
На рис. 1 приведены спектры люминесценции ароматических аминокислот и спектр люминесценции гумуса воды. Спектры люминесценции
спиртовых растворов фенилаланина, триптофана и тирозина лежат в области 280-420 нм. Максимум высвечивания фенилаланина расположен в области 285-295 нм, тирозина -315-325, а триптофана - 330-340 нм. Суммарный спектр всех трех аминокислот хорошо совпадает со спектром люминесценции типичного образца спирта из пищевого сырья.
Для спирта, приготовленного из непищевого сырья, характеристическими люминесцирующими микропримесями служат ароматические и гетероциклические углеводороды, содержащиеся в нефтегазовом сы-
Рис. 1. Спектры люминесценции основных ароматических аминокислот и гумуса воды
—■— нафталин —•— фенантрен —4— антрацен —»— пирен —•— бенз(а)антрацен —+— хризен
—х— 3,4-бензфлуорантен —*— 3.4-бензпирен —|— дибензантрацен
- суммарный спектр
гидролизный спирт
длина волны люминесценции, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции некоторых полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и гидролизного спирта
•т
ПРОДОВОЛЬСТВЕННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
ТЕМА НОМЕРА КАЧЕСТВО И БЕЗОПАСНОСТЬ ПРОДУКЦИИ
Рис. 3. «Средние» спектры возбуждения пищевого и непищевого спиртов
Рис. 4. Трехмерный спектр люминесценции водки на основе спирта из пищевого сырья
Рис. 5. Трехмерный спектр люминесценции водки, содержащей спирт из непищевого сырья
рье или в применяемых при обработке исходного сырья растворителях. К ним относят метил- и этилпро-изводные бензола, полифенилены (дефинил, стильбен и т. п.), полициклические ароматические углеводороды (антрацен, пирен и другие ПАУ) и их производные. Люминес-
цирующие компоненты денатурирующих добавок, применяемых в промышленности, также относят к типам многоатомных молекул. Все эти молекулы обладают характерной фотолюминесценцией, спектральные полосы которой отличаются от спектров ароматических аминокислот белкового происхождения [2].
На рис. 2 приведен спектр люминесценции образца гидролизного спирта и модельной смеси из девяти полициклических ароматических углеводородов. Наблюдается хорошее согласие между суммарным спектром ПАУ и спектром люминесценции образца гидролизного спирта.
Оказалось, что спектральные характеристики люминесцирующих микропримесей ректификованного этилового спирта, приготовленного из пищевого и непищевого сырья, различны. Поэтому в качестве основных признаков принадлежности анализируемого образца к пищевому спирту были выбраны наличие в нем следовых количеств люминесцирующих ароматических аминокислот белкового происхождения триптофана, тирозина, фенилаланина в произвольном соотношении и отсутствие посторонних люминесцирующих микропримесей небелкового происхождения.
Основываясь на этих признаках, нами разработана методика идентификации спиртов различного происхождения по спектрам возбуждения при регистрации люминесценции на характеристической длине волны [3].
На рис. 3 представлены спектры возбуждения пищевого и непищевого спиртов.
Достоинства методики: надежность, вероятность ошибочного определения спирта, приготовленного из непищевого сырья, как пищевого меньше, чем 1/20000; экспресс-ность, время измерения и идентификации образца не превышает 5 мин; отсутствие предварительной пробоподготовки; отсутствие необходимости применения эталонных образцов.
Полученные результаты были использованы для проведения дальнейших исследований с целью разработки методики идентификации спиртов различного происхождения в водках и водках особых, так как в настоящее время нет аттестованных методик, позволяющих установить, приготовлен данный образец водки из пищевого или непищевого этилового спирта.
Хорошо известно, что состав водки определяется спиртом этиловым ректификованным, специально подготовленной водой и количеством
вводимых ингредиентов, которые придают водке определенный вкус и аромат.
В настоящее время для изготовления водок и водок особых используют спирт этиловый ректификованный высшей очистки, «Экстра», «Люкс» и «Альфа». Для придания специфического аромата и вкуса в некоторые водки добавляют различные ингредиенты (пищевые добавки, эфирные масла, глицерин, ароматические вещества, красители, мед, сахар, ванилин и др.).
Поэтому исследования по разработке методики идентификации спиртов различного происхождения в водках и водках особых проводили в несколько этапов.
На первом этапе методом многомерной люминесцентной спектроскопии исследовали влияние добавок спирта, полученного из непищевого сырья (гидролизный или синтетический спирт), на спектры люминесценции водно-спиртовых растворов и водок промышленного производства, приготовленных на основе спирта, полученного из пищевого сырья.
Сопоставление измеренных спектров возбуждения - испускания (или, как мы их называем, трехмерных спектров люминесценции) водок промышленного производства и водно-спиртовых смесей на основе спиртов непищевого происхождения позволяет наблюдать изменения в форме и интенсивности полос при введении добавок непищевых спиртов в водки, приготовленные из пищевого спирта.
На рис. 4, 5 представлены трехмерные спектры люминесценции водки «Столичная» и водки «Столичная», содержащей 10 % синтетического спирта. При их сопоставлении даже визуально видно, что они отличаются по интенсивности люминесценции и по форме спектров.
Из результатов проведенных исследований был сделан вывод о том, что наличие в спиртах, полученных из непищевого сырья, специфических микропримесей небелкового происхождения приводит к существенным изменениям в трехмерных спектрах люминесценции водок уже при наличии в них 10 % непищевого спирта [4].
Следовательно, спектры люминесценции определяются люминесциру-ющими микропримесями, наличие которых отражает состав исходного сырья и технологию производства спирта.
На втором этапе исследования при разработке методики изучали воду, которая также входит в состав водок и водок особых.
Гумус - общепринятое название для остаточных органических веществ, присутствующих в воде. Детальный состав гумусных веществ в настоящее время исследован недостаточно. Известно, что входящие в них люминесцирующие микропримеси высвечивают в области 400500 нм. Измерения люминесценции чистой специально приготовленной воды показали, что ее интенсивность примерно в 7-15 раз слабее, чем интенсивность люминесценции аминокислот. Поэтому при измерении спектральных характеристик водок и водок особых она не окажет влияния на их определение.
Далее изучали влияние на спектры люминесценции различных ингредиентов (мед, сахароза, ванилин и др.), применяемых для приготовления водок и водок особых.
Влияние может быть двух типов: молекулы, входящие в состав применяемых ингредиентов, не могут люминесцировать (например глицерин), но поглощают свет в УФ-обла-сти спектра; применяемые ингредиенты содержат люминесцирующие молекулы (например, ванилин).
Поглощающие молекулы могут влиять на спектры люминесценции основных аминокислот только в том случае, если их концентрация в водно-спиртовой смеси велика. Были проведены исследования спектров поглощения чистых водно-спиртовых смесей и промышленных водок, содержащих ингредиенты в рецептурных концентрациях (рис. 6, 7).
Заметных различий в спектрах не обнаружено.
Для определения характера влияния люминесцирующих молекул на спектры люминесцирующих микропримесей чистых водно-спиртовых смесей были измерены спектры люминесценции пищевых добавок при концентрациях, в 30-50 раз превышающих рецептурные.
Установлено, что большинство пищевых добавок имеет спектры люминесценции в той же спектральной области (270-400 нм), что и спектры люминесценции ароматических аминокислот (см. таблицу).
Из данных, приведенных в таблице, также следует, что при введении пищевых добавок в чистые водно-спиртовые смеси в рецептурных концентрациях интенсивность люминесценции смеси возрастает не более чем на 3 %. Таким образом, наличие применяемых в настоящее время ингредиентов не приводит к изменению основных спектрально-люминесцентных параметров водок, приготовленных на основе этилового спирта из пищевого сырья.
Методики с применением абсорб-ционно-люминесцентного анализа позволят точно и объективно характеризовать природу спирта, используемого для приготовления ликеро-водочных изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Технология спирта: под ред. В.Л. Яровенко/В.Л. Яровенко [и др.]. -М.: Колос, 1999.
2. Спектральные свойства люми-несцирующих микропримесей ректификованного этилового спирта, произведенного из пищевого и непищевого сырья: Сб. науч. тр. ВНИ-ИПБТ «Теоретические и практические аспекты развития спиртовой, ли-кероводочной, ферментной, дрожжевой и уксусной отраслей промыш-ленности»/В.Б. Савельева [и др.]. -М.: ВНИИПБТ, 2006. - С. 121.
3. Патент на изобретение РФ № 2274860. Способ идентификации образцов этилового спирта. Заявлено 15.07.2004; Опубликовано 20.04.2006 г.
4. Идентификация спиртов различного происхождения в ликеро-водочном производстве с помощью спектрально-люминесцентного ана-лиза/Н.М. Абрамова [и др.]//Хра-нение и переработка сельскохозяйственного сырья. - 2007. - № 11. -С. 56.
Спектрально-люминесцентные свойства пищевых добавок
Добавка Норма, г/дм3 Спектрально-люминесцентные свойства
Водэлпан 0,2 С=10 г/дм3 (в 50 раз больше нормы), спектр люминесценции 280-нм, интенсивность свечения соответствует интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси 520
Бонавит 0,3 С=10 г/дм3 (в 33 раза больше нормы), спектр люминесценции 270-нм, интенсивность свечения соответствует интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси -480
Пищевая добавка «Алкософт» 0,3 С=10 г/дм3 (в 33 раза больше нормы), спектр люминесценции 270-нм, интенсивность свечения соответствует интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси -370
Пищевая добавка «Алколюкс» 0,3 С=10 г/дм3 (в 33 раза больше нормы), спектр люминесценции 370-нм, интенсивность свечения соответствует интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси -470
Пищевая добавка «Альфалюкс» 0,3 С=10 г/дм3 (в 33 раза больше нормы), спектр люминесценции 370-нм, интенсивность свечения соответствует интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси -470
Пищевая добавка «Лар М» 0,3 С=10 г/дм3 (в 33 раза больше нормы), спектр люминесценции 270-нм, интенсивность свечения соответствует интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси -520
Пищевая добавка «Лакторин» 0,3 С=10 г/дм3 (в 33 раза больше нормы), спектр люминесценции 270-нм, интенсивность свечения соответствует интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси -520
Пищевая добавка «Лар» 0,3 С=10 г/дм3 (в 33 раза больше нормы), спектр люминесценции 300 нм, интенсивность свечения соответствует интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси -400
Пищевая добавка «Лар СУ» 0,3 С=10 г/дм3 (в 33 раза больше нормы), спектр люминесценции 300 нм, интенсивность свечения соответствует интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси -400
Пищевая добавка «Ванилин» 0,003 С=10 г/дм3 (в 3333 раза больше нормы), спектр люминесценции 350-520 нм, интенсивность в 5 раз меньше интенсивности свечения исходной водно-спиртовой смеси
QUALITY AND SAFETY FOODSTAFFS
Рис. 6. Спектры поглощения пищевых добавок, применяемых при производстве водок и водок особых (концентрация 10 г/л)
Рис. 7. Спектры поглощения пищевых добавок, применяемых при производстве водок и водок особых (рецептурные концентрации). Спектр поглощения водно-спиртовой смеси
