CC BY
229
УДК 675.024.46
А. Р. Гарифуллина
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ДУБЛЕНИЯ КОЖИ И МЕХА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗАРУБЕЖНЫХ И ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ
Ключевые слова: кожа, мех, технология, дубление.
В статье приводится обзор современного состояния процессов дубления кожи и кожевой ткани меха, тенденции и перспектива развития кожевенно-меховой промышленности. Рассмотрены препараты отечественного и зарубежного рынка, используемые при выделке кожи и меха.
Keywords: leather, fur, technology, tanning.
The article provides an overview of the current state of processes of tanning of leather and fur fabrics, trends and prospects of development of the leather and fur industry . Considered drugs of domestic and foreign market, used in the tanning of leather and fur.
Кожевенно-меховая промышленность
традиционно играет заметную роль в экономике страны, обеспечивая широкий ассортимент кожи, меха для изготовления изделий во многих отраслях производства. Поэтому её динамичное развитие во многом способствует созданию разнообразных инновационных материалов и технологий.
Важнейшим процессом при получении кожи и меха является дубление, представляющее собой структурирование коллагена веществами, молекулы которых способны реагировать с полярными группами полипептидных цепей, образуя между ними гидролитически устойчивые мостики.
Существенная часть дубителей принадлежат к соединениям, образующим с активными группами коллагена комплексные соединения. Это в основном неорганические вещества, относящиеся к основным солям (хром, алюминий, цирконий) или к поли- и гетерокислотам вольфрама, молибдена, кремния [1].
Хромовое дубление существует уже более 150 лет и в настоящее время доминирует. Несмотря на существенные технологические трудности и экологические проблемы, присущие указанному виду дубления, 80-90% всех вырабатываемых в мире кож изготавливается с его применением. Это объясняется высоким качеством получаемого хромового полуфабриката. Однако разработка и внедрение технологий и методик, способствующих интенсификации процесса дубления, эффективному использованию химических материалов, а также решению проблем по снижению соединений хрома в отработанных растворах и утилизации хромсодержащих отходов представляет собой актуальную задачу. Это подтверждается многочисленными публикациями иностранных и отечественных учёных, касающихся поиска альтернативных методов дубления,
обеспечивающих качество получаемых
полуфабрикатов при минимальном воздействии на окружающую среду.
На российском рынке активно работают зарубежные фирмы Швейцарии (Clariant), Германии (BASF, TFL), США (J.H.Lowenstein), представляющие широкий спектр химических материалов для выделки меха [2-6].
Из дубящих соединений альдегидного ряда можно отметить метод с применением диальдегида, полученного окислением этиленгликоля -глиоксаля. Глиоксаль среднетоксичен, обладает дубящей способностью, придает кожевой ткани пластичность и мягкость [7].
Фирма Zschimmer&Schawarz выпускает альдегидный дубитель Новалтан Р, представляющий собой бесцветное прозрачное алифатическое соединение. Препарат устойчив к химическим веществам, применяемым при выделке меха, хорошо растворим в воде и рекомендован к совместному применению с другими дубителями. Распространенными дубителями на основе глутарового альдегида являются Регулан GT и Регулан GTW фирмы BASF. Хорошие результаты при обработке пушно-мехового сырья показывают водорастворимые аминосмолы, в частности, дициандиамидная катионная и модифицированные меламиноформальдегидные смолы [2-6].
Фирма Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, учитывающая возрастающие экологические требования и запросы потребителей, предлагает экономичный и экологичный способ дубления, заменив трехстадийный процесс (пикелевание -дубление - нейтрализация) на одностадийную обработку. При этом полуфабрикат не содержит хрома и отвечает современным стандартам. Преимуществом данного способа является снижение расхода химических реагентов на 80%, потребление воды на 30%, времени обработки на 20% и др. Использование новых препаратов Tanicor и Tergotan для додубливания полуфабриката позволяет исключить использование формальдегида и альдегидов в технологическом процессе [8].
С целью замены формальдегидного и хромового дубления фирма Kemira представила новую дубящую систему Tanfon T, которая основана на использовании соединений алюминия, силикона и органических кислот [9].
Фирмой N- Zyme BioTec GmbH (Германия) ведутся разработки по внедрению в технологию дубления веществ растительного происхождения, основанных на использовании экстракта оливковых листьев. Процесс дубления осуществляют без добавления других химических реагентов.
Полученная кожа Wet-green имеет хорошую способность к строганию и температуру сваривания не менее 70°С. Данный метод дубления позволяет полностью исключить использование хрома и альдегидов [10].
Однако использование в технологических процессах выделки меха препаратов зарубежных фирм не только приводит к повышению себестоимости выпускаемой продукции, но и увеличивает для производителей санкционные риски. Поэтому развитие российского рынка химматериалов решает важнейшую задачу импортозамещения.
При формировании основного ассортимента отечественных химических материалов учитывается ряд факторов: экологическая безопасность, универсальность, полифункциональность,
эффективность действия и объемы их потребления. Это в конечном итоге предопределяет экономическую целесообразность разработки новых отечественных материалов и технологий их использования при выделке мехового сырья [11].
Разработки [12], базирующиеся на применении реакционноспособных органических дубителей Альтан, Норд, Альдор, позволяют увеличить температуру сваривания полуфабриката до 75-850С. К важнейшим преимуществам указанного направления технологии можно отнести:
-исключение соединений хрома в отработанных ваннах и вторичных продуктах переработки (кожевенная пыль, стружка, обрезь);
-возможность дубления без процесса пикелевания;
-возможность работы по замкнутому циклу водопотребления.
Перспективными при выделке мехового велюра и шубной овчины являются синтетические дубители, которые обладают красящими свойствами. Применение таких дубителей дает возможность совмещать процесс наполнения кожевой ткани с процессом крашения меховой овчины и получать полуфабрикат высокого качества.
В ходе анализа различных бесхромовых методов дубления установлено, что комбинированное дубление с применением кислоты, метасиликата натрия и сульфата алюминия можно получить кожевую ткань меховой овчины хорошего качества с температурой сваривания 950С [13].
В качестве альтернативы хромовому методу дубления предлагается использовать гуминовые кислоты, источником которых являются бурые угли. Гуминовые кислоты представляют собой ароматические оксикарбоновые кислоты, обладающие дубящим действием, и могут быть использованы в качестве дубителей. Изучаются дубящие свойства сульфогуминовых кислот, переведенные в водорастворимый сульфогумат натрия [14]. Установлено, что сульфогуматы обладают дубящей способностью, температура сваривания полуфабрикатов при этом достигает 65-800С.
Для улучшения взаимодействия алюминиевых комплексов с коллагеном и увеличения стойкости их в водных растворах к настоящему времени разработан ряд технологий.
Например, экологически безопасная технология на основе алюмосиликатов совместно с электродинамическим воздействием на
полуфабрикат в процессе дубления [15], а также стабилизированных пересыщенных растворов триформиата алюминия [16]. Предварительная обработка дикарбоновой кислотой с последующим дублением алюминиевыми квасцами и акриловой кислотой позволяют исключить из
технологического процесса выделки кож стадии нейтрализации и пикелевания [17].
При совмещенном пикелевании-дублении кролика, заключающемся в обработке сырья составом, содержащим алюминиевые квасцы, кислоту и вспомогательные вещества, в качестве кислоты используют щавелевую. Щавелевая кислота в данном случае используется как маскирующая добавка и при взаимодействии с алюминиевыми квасцами образует алюмо-оксалатные комплексы, которые связываются с активными группами белка, упрочняя при этом структуру кожевой ткани меха. Вспомогательным веществом дополнительно служит неионогенное поверхностно-активное вещество и жирующий материал - Корипол-пельцликер [18]. Основным недостатком алюминиевого дубления является недостаточная термостойкость таких
полуфабрикатов, а также их гидролитическая неустойчивость.
Для увеличения температуры сваривания кожевой ткани меховой овчины и кожи, совместно с солями алюминия применяют другие классы бесхромовых дубителей. Смешанные комплексы различного состава из циркония, алюминия и магния апробированы на шкурках каракуля, нутрии и кролика [19]. В результате получены мягкие и глубоко прокрашенные шкурки с хорошим качеством волосяного покрова.
Для лучшей фиксации алюминиевых комплексов в кожевой ткани разработаны композиции на основе продуктов конденсации формальдегида с производными арилсульфонов и акриловой кислоты, а также сополимеров ненасыщенных моно-или дикарбоновых кислот или их гидросоединений [20].
В пушно-меховой промышленности часто совмещают процессы пикелевания и дубления. Совмещение этих процессов достигается с помощью использования алюминиевого дубителя и органических кислот, которые образуют стабильные комплексы, обладающие дубящим действием [21].
Сравнивая физико-механические показатели исследуемого мехового полуфабриката со свойствами меха, выделанного данными методами, можно отметить, что стандартная технология позволяет получить полуфабрикат с несколько более прочной структурой, но уступающий по показателям пластичности и легкости. Однако алюминиевое дубление не позволяет полностью
исключить применение хромовых соединений, поскольку оно применятся только для тех видов кожи и меха, которые не требуют высоких показателей термоустойчивости полуфабриката, а изделия, из которых они изготовлены, при эксплуатации не контактируют с водой. Слабую связь соединений алюминия с коллагеном объясняют многими причинами: меньшим, чем при хромировании коллагена, числом мостиков между смежными молекулярными цепями;
координированием алюминиевыми комплексами главным образом одной карбоксильной группы белка, вследствие чего скрепления структуры коллагена не происходит; вытеснением функциональных групп коллагена из внутренней сферы алюминиевого комплекса его сульфатными и гидроксильными группами. Особенно слабо связывается коллаген с дубящими соединениями алюминия, приготовленными из квасцов подщелачиванием их растворов карбонатом натрия. В этом случае получаются комплексные соединения алюминия с остатками минеральных кислот, легко распадающихся в воде на составные ионы. Следовательно, слабое связывание таких соединений алюминия с коллагеном обуславливается их нестабильностью в водном растворе.
Основной задачей, на решение которой направлена работа [22], является повышение термостойкости кожевой ткани шкурок пушнины при одновременном сокращении
продолжительности обработки. Сущность предлагаемого способа заключается в использовании комплексных препаратов "ФКФ-ФХ" и "Гамма" при пикелевании с последующим альдегидным дублением шкурок кролика в откатном барабане на опилках. "Гамма" представляет собой комплексный препарат на основе
кислородсодержащих циклических терпенов общей формулы Ci0H16O, а препарат "ФКФ-ФХ" -композиция на основе формиата натрия, в качестве альдегида применяется глиоксаль [23, 24].
Головная компания ООО "Сервис-Ловенстин", специализирующаяся на производстве материалов и дилерстве лучших торговых марок всего спектра химической продукции для выделки кожи и меха, создала производство своей собственной линии под торговой маркой ООО "Бетахим". Компания предлагает алюминиевые дубители (ORGAN ATF), хромсодержащие дубители (БЕТАН М, SYNTAN CR) и дубящие композиции на основе альдегидов (ORGTAN MA, ORGTAN XO) [25].
Расширить ассортимент дубителей и улучшить экологичность производства, предлагается, используя состав, содержащий продукт взаимодействия полигексаметиленгуанидина с формальдегидом - метилольные производные полигексаметиленгуанидина с содержанием от 25 до 48% активного действующего вещества. Использующийся при модификации
полигексаметиленгуанидин (метацид) является биоцидным препаратом, обладающим фунгицидной, антисептической и другими видами биологической
активности, что благоприятно влияет как на состав сточных вод меховых и кожевенных предприятий, так и на свойства полуфабриката и готовой продукции [26].
Применение альдегидов в процессе дубления, как говорилось выше, требует дополнительных средств защиты (утилизация, вентиляция и т.д.), т.к. последние являются соединениями часто более токсичными, чем хромсодержащие материалы. Поэтому данные методы представляются сомнительными в качестве полной альтернативы хромовому дублению.
Практический интерес представляют работы по внедрению в технологический процесс выделки кожи и меха материалов, которые способствуют резкому сокращению временных и материальных затрат с одновременным повышением качества выпускаемой продукции и снижением экологической нагрузки на окружающую среду [2729], но увеличением экономических затрат.
Анализ химических материалов и подходов к методам дубления позволяет сделать вывод об актуальности данного направления. Однако, необходимо отметить, что предлагаемые в настоящее время методы и материалы не решают экологической проблемы, а зачастую и приводят к повышению техногенного воздействия на окружающую среду и человека по сравнению с традиционными технологиями.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект № 1779 от 01.12.2014
Литература
1. Михайлов, А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки / А.Н. Михайлов. - М.: Легкая индустрия, 1971. - 528с.
2. Разработка новых химических материалов для обработки кож / РЖ ЛГ 04.02-12В. С.109.
3. Материалы серии Lowatan. // Кожа и обувь. №1, 2004, С.57.
4. Фирма BASF [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://www.basf.com
5. Фирма ЦентрХимГрупп [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://cnkh.ru/
6. Фирма TFL [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.tfl.com/
7. Горячев, С.Н. Пушно-меховой рынок России / С.Н.Горячев. - М.:Издательский дом «Меха мира», 1999. - 72с.
8. Blach Ralph Sustainability through the leather production chain / Blach Ralph, Reineking Claus, Schneider Ralph / World Leather. 2012. 25, № 2.
9. Another new tanning system proposed, this time from Finland / World Leather. 2012. 25, № 4
10. Marx Stefan A new green leather / Marx Stefan, Zotzel Jens, Germann Heinz-Peter, Banaszak Stefan // World Leather. 2012. 25, №2
11. Константинов В. Дубление меховых овчин / В.Константинов, С.Благова // Кожа и обувь.- 1993. - №2. - С.21-22.
12. Чурсин В.И. Новые химические материалы в экологически безопасных технологиях кожевенного производства / В.И.Чурсин (ФГУП «ЦНИИКП») // докл. Междунар.конгресс Российского Союза Кожевников «Передовые материалы и технологии для производства
кожевенно-обувной продукции», Осташков, 21-24 мая, 2003. Кожевенно-обувная промышленность. - 2003. -№5. - С.10-11.
13. Мадиев У.К. Новые технологии и химические материалы в кожевенно-меховой промышленности. / У.К.Мадиев, М.И.Евтюшкина, А.К.Кудабаева // Новые технологии и материалы легкой промышленности: III Междун.науч-практич.конференция студентов и молодых ученых - 2007, 140с.
14. Энхжаргал Б. Бага-Нуурын исэлдсэн хурэн нуурснээс гарган авсан сульфогуматын арьс шир идээлэх шинж чанар. / Б. Энхжаргал, Л.В. Лобова, Т.Энхцацрал // Хонгон аж уйлдвэр шинжлэх ухаан танин мэдэхуйн сэтгуул - Улан-Батор,№2(02), 2004, С.19-21
15. Гончаров В.С. Экологически чистая технология. / В.С.Гончаров, Б.И.Меньшиков, А.А.Захарова,
B.И.Александров, Л.Т.Бахщиева, В.С.Салтыкова // Кожевенно-обувная промышленность. №5, 2000, С.47.
16. Delutable aluminiumtriformate tanning in storagestable highly concentration, waterdissolved form, and its use. // Leder. 1995. 46. - №4. - р.84.
17. Rationalisation of the tanning process: avoiding pickling and basification. // World Leather. - 2000. 13. - №6. - р.67-68, 71.
18. Патент 2238980 Россия, МПК С14С1/08, С14С3/00, С14С3/04, С14С3/14. Способ пикелевания-дубления натурального меха, преимущественно кролика / Л.В.Лобова, С.Ю.Кротова.; заявитель и патентообладатель: РФ, ГОУ ВПО «Санкт-Петербугский государственный университет технологии и дизайна». - № 2003125162/12; заявл. 11.08.2003; опубл. 27.10.2004.
19. Gratacos E. Sulla concia combinata vegetale - alluminio / Gratacos E., Marsal A., Fort M. // Cuoio, pelli, matter. conc. - 1992. 68. - №5. - р.524.
20. Verfahren zum Fetten, Fullen und Hydrophobieren von Ledern und Pelzen. // Leder. - 1993. 44. - №9. - р.190.
21. Лобова Л.В. Совмещенное пикелевание - дубление меховых шкурок / Л.В.Лобова, С.Ю.Кротова (СПГУТД) // Кожевенно-обувная промышленность. - 2004. - №5. -
C.22-23.
22. Патент 2149901 Россия, МПК С14С3/08. Способ
обработки шкурок пушнины / С.Н.Горячев, Б.С.Григорьев, Е.С.Лозневая, Л.Л.Щеголева; заявитель и патентообладатель: ОАО «Научно-исследовательский институт меховой промышленности. - № 99112099/12; заявл. 11.06.1999; опубл. 27.05.2000.
23. Патент 2188237 Россия, МПК С14С1/00, С14С3/08, С14С3/22, С14С9/02. Способ обработки меховых шкурок / С.Н.Горячев, Б.С.Григорьев, Л.Л.Щеголева; заявитель и патентообладатель: ОАО «Научно-исследовательский институт меховой промышленности.
- № 2001133543/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 27.08.2002.
24. Патент 2144567 Россия, МПК С14С1/00. Способ обработки меховых шкурок / С.Н.Горячев, Б.С.Григорьев, Е.С.Лозневая, Л.Л.Щеголева; заявитель и патентообладатель: ОАО «Научно-исследовательский институт меховой промышленности. - № 99103167/12; заявл. 18.02.1999; опубл. 20.01.2000.
25. Фирма Бетахим [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://betachem.ru/.
26. Патент 2182178 Россия, МПК С14С3/08, С14С3/18, С14С3/22. Способ выработки кож / М.В.Баяндин, В.Г.Богомолов, Д.В.Кленовский, Д.В.Данилин и др.; заявитель и патентообладатель: РФ, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли РФ. - № 2012132204/13; заявл. 27.07.2012; опубл. 27.12.2013.
27. Кошелева О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при современных обработках / О.Э.Кошелева (НТИ МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. - 2001. - №6. - С.34.
28. Лутфуллина Г.Г. Оценка эффективности использования ПАВ в процессах производства кожи из сырья шубной овчины / Г.Г.Лутфуллина, Л.М.Хайдарова // Кожевенно-обувная промышленность.
- 2011. № 4. С. 40-42.
29. Лутфуллина Г.Г Новое в обработке шкурок кролика / Г.Г. Лутфуллина // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 13. С. 75-77.
© А. Р. Гарифуллина, кандидат технических наук, доцент кафедры плазмохимических и нанотехнологий высомолекулярных материалов КНИТУ, garalf@inbox.ru.
© A. R. Garifullina, candidate of technical sciences, assistant professor of department of plasma-chemical and nanotechnology of macromolecular materials KNRTU, garalf@inbox.ru.
