CC BY
15
УДК 543.423:389.6
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ СИСТЕМ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
© 2006 г. А.А. Кузнецов, Д. С. Шишкин
В классическом атомном эмиссионном анализе известен ряд способов определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах.
Так, например, известен способ определения массовых долей при эмиссионном спектральном анализе материалов и изделий, имеющий в своей основе эмпирическую формулу Ломакина-Шейбе - представление зависимости интенсивности I излучения низкотемпературной плазмы (НТП) от величины массовых долей элементов С, в исследуемом материале [1].
По данному способу расчет параметров массовых долей элементов С, производится по градуировочным графикам I = /(^С,) в небольших интервалах изменения С,, причем границы данных интервалов определяются экспериментально соответствующим подбором стандартных образцов - эталонов (СО).
Недостатком данного способа является необходимость иметь большое количество стандартных образцов, что приводит к дополнительным затратам времени на их анализ и создает определенные трудности в экспресс анализах.
Известны технические решения, в которых с помощью одного комплекта СО анализируют около 50 марок алюминиевых сплавов на многоканальных атомно-эмиссионных спектрометрах. В работе [2] описывается метод построения эмпирических градуи-ровочных характеристик в широком диапазоне изменения содержания таких элементов как медь, цинк, магний.
Для повышения точности определения примесей в алюминиевых сплавах по единому комплекту государственных СО (ГСО) введено «инструментальное» взвешивание, сущность которого сводится к набору таких ГХ, по которым при определении состава пробы обеспечивается максимальная вероятность получения фактически наблюдаемых содержаний элементов. «Инструментальное» взвешивание позволяет сократить число используемых комплектов СО, градуиро-вочных графиков, постоянно находящихся в памяти ЭВМ или специальных таблиц.
Описанный выше способ оптического спектрального анализа основан на косвенных измерениях химического состава, причем за меру процентного содержания определяемого элемента в пробе сплава принимается относительная интенсивность спектральной линии этого элемента при существовании фундаментальной связи между ними.
Однако реализация данного способа требует большого объема работ, связанных с занесением в память ЭВМ градуировочных характеристик; наличия комплекта из нескольких СО; при проведении анализа возбуждение спектра не только пробы, но и комплекта ГСО, а также измерения интенсивности спектральных линий пробы и ГСО.
Другим способом определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах, является способ, в котором количество СО уменьшено до одного [3]. Описанный способ включает возбуждение излучения от образца, регистрацию эмиссионного спектра СО, измерение почернения основной линии элемента и линии сравнения, определения энергетических параметров излучения НТП пробы относительно СО и последующего расчета количественного содержания по физической модели.
Анализ известных способов определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах показывает, что использование существующих в настоящее время способов эмпирического расчета количественного содержания элементов не предусматривает совокупность объемных взаимодействий частиц в облаке НТП, сопровождающихся энергетическими превращениями атомов и ионов. Именно поэтому диапазон достоверного анализа по методу контрольного эталона ограничен, что в значительной мере снижает точность и достоверность анализа при использовании отраслевых СО (ОСО) и СО предприятий (СОП).
Ограниченность их применения обуславливается также внутренними энергетическими превращениями при изменении количественных соотношений компонентов проб. Все это приводит к тому, что даже на ограниченном интервале изменения концентрации могут возникать погрешности при определении Сх.
Задачей данной работы является дальнейшее повышение точности и достоверности определения количественного содержания элементов в материалах и сплавах.
Поставленная задача достигается тем, что вводятся в рассмотрение изолированные системы расчета и метод последовательных приближений, учитывающие различный матричный состав и возможные различия в условиях проведения эксперимента для эталона и пробы. Для расчета в широком диапазоне изменения концентраций анализируемых элементов используется один контрольный эталон.
Способ является составной частью автоматизированной системы определения количественного состава элементов в материалах и сплавах с фотоэлектрической регистрацией спектров. В качестве приемников излучения используются твердотельные многоканальные линейные приборы с зарядовой связью, преобразующие интенсивности излучения непрерывного спектра в дискретный сигнал, после обработки которого, получают параметры анализируемых спектральных линий [4]. В качестве параметров, участвующих в дальнейшем расчете количественного содержания, выбираются значения максимумов интенсивностей или площади, ограниченные контурами спектральных линий. Независимо от способа регистрации можно принять в качестве измеряемого параметра - отображение интенсивности Р.
Исходными данными для расчета являются измеряемые параметры интенсивности излучения спектральных линий исследуемого элемента Рх, Рэ и линий сравнения Рхср, Рэср для эталона и исследуемой пробы, а также концентрация Сэ элемента в эталоне. Для неизолированной системы параметры пробы обозначены Р Х; Р хср-
Р • Р •УР•АР• С ■
Р х; Р хср; УРх; АРх ,
(1)
где !Рз Рэ+Рэср; ХРх Рх+Рхср; АРЭ Рэ Рэср; АРх Рх
Р
хср
Исходные данные системы (1) переводятся в изолированное состояние, отстраиваясь от различий матричного состава и возможных различий в условиях проведения эксперимента для эталона и исследуемой пробы.
Для этого рассчитываются относительные энергетические параметры излучения пробы относительно
Ьхэ= (2/n)-arctg{[Рх (ХРх-АРэ)] / [Рхср (ЕРх+АРэ)]}; 1Эх= (2/n)-arctg{ [Рэ (ЕРэ-ЛРх)] / [Рэср (ЕРэ+ЛРх)]},
(2)
и параметры усиления спектрального излучения элемента пробы относительно эталона ихэ, иэх:
f ихэ = tg^X^)] / tg^)^^)] х х tg[(п/4)(2Р+ЛРэ)/Рo] / tgR^)^-^)/^ Пэх = tg^n^/Fo)] / tg[(п/2)(Рcp/Рo)] х х tg[(п/4)(2Р+ЛРх)/Рo] / tg^M)^^)^]
(3)
где Р0 - максимальное значение измеряемого параметра (при фотоэлектрическом анализе У0 = 10 В).
Условием совместимых изолированных систем являются уравнения
рхэ + рэх 1, ихэ Uэх 1*
(4)
(5)
Если при этом в системе эталон-проба не происходит поглощение излучения, то эта сумма равна 1. Если же часть энергии поглощается (£¿/<1) или происходит излучение части энергии в окружающую среду (££' >1), то для приведения системы в изолиро-
ванное состояние следует учесть эту разницу внесением поправки:
LX3 = L ;э + AL/, (6)
где AL' = 1 - YL' •
В соответствии с полученным Lхэ производится корректировка и получение новых значений Рх и Рхср, при этом следует учитывать, что параметры АРх = const и ЛРэ = const, так как они являются мерой количественного содержания элемента в пробе и эталоне:
tg(n/2) Lхэ=(AРх+РхФ) / Рх cp (IP ;-АРэ)/(1Р Х+АРэ).
После преобразований
Рхср = (АРх 1Р ' - АРх АРэ) / /[tg(n/2) Lхэ(IP 'х+АРэ)+АРэ - 1Рх] и расчетная формула преобразуется к виду tg(n/2) Lхэ=[(AРх+Рхoр)/PxCp]x х[(АРх+2Рхср - АРэ)/(АРх+2Рхср+АРэ)].
После замены искомой величины Рхср=Х решается приведенное квадратное уравнение следующего вида:
Х2 - {[3 АРх - АРэ - tg(п/2)Lхэ(AРх+APэ)]/
/2(tg(n/2L - 1)} X - АРх(АРх+АРэ)ЭДп/2^хэ - 1) = 0.
(7)
Решением этого уравнения является параметр линии сравнения элемента пробы Рхср и затем из условия Рх = ЛРх + Рхср определяется интенсивность элемента пробы.
В результате преобразований возникает исходная для вычислений равновесная система с параметрами:
Рэ; Рэср; ЛРэ; £Рэ; Сэ - исходные значения эталона;
Рх; Рхср; ЛРх; 1Рх - исходные значения пробы для определения Сх. (8)
В последующих преобразованиях будем находить параметры внутреннего стандарта и сравнивать полученные значения с исходными измеренными параметрами пробы в изолированной системе (2).
Необходимым условием взаимосвязи внутреннего стандарта и пробы выразим равенством параметров 1Рэ = 1Рх = const.
Эта равновесная система для искомых Рх и Рхср будет симметричной относительно данных £Рэ /2 и ЛРх /2, т.е.
Рх = (1Рэ /2+ЛРх /2), РхСр = (2Рэ /2 - ЛРх /2). (9)
Для нахождения промежуточного значения концентрации элемента пробы С 'х = Сст1 на первом этапе расчетов решается тождество относительно Сст1 [2]:
ЬстК
э •ехр(ахст1 • Сст1 ст),
t 6э-1
(io)
где Qэ = Сэ / ехр [ахэ • С/э] (11)
- параметр излучения контрольного эталона;
аХх,э = o,35 • Сх,
(12)
эталона ьхэ, ьэх:
- задающий энергетический параметр элемента пробы Сх или эталона Сэ соответственно (восприимчивость к спектральному излучению);
Таблица 1
Результаты расчета способом последовательных приближений
Ьх,э = 1 - (1 / n)arctg [аХх.эСх.э]
(13)
- коэффициент самопоглощения атомов и ионов в низкотемпературной плазме.
Далее, на основе уравнений (2) для Ьэх, рассчитывается разность ЛРст1 элемента пробы, соответствующая найденному значению Сст1:
ЛРх= ЛРст1= (4Ро /я)-агс^[- V ± [(V2 - 1)05]; (14)
где V = /+/й2 + 1 + й2)/[2й(/-1)]; (15)
й = 1м[(п/2)(Рэ+Рэср) / 2Ро]; (16)
Н = [1м(п/2)^(Рэ/Ро)] / [1Е(п/2)^(Рэср/Ро)]; (17)
/ = ПэхН = (1/Цхэ) Н. (18)
Фиксируются данные контрольного эталона и пробы на начало второго этапа вычислений:
Рст1; РсГ1ср; ЛРст1; ХР^; ССТ1 - исходные значения эталона;
Рх; Рхср; ЛРх; £Рх; - исходные значения пробы. (19)
Вычисления по формулам (2) - (18) повторяются на втором этапе расчетов. В конце этих вычислений определяются исходные данные равновесной системы, аналогичные (19).
Этапы повторяются до тех пор, пока с заданной степенью точности полученное значение разности входных параметров внутреннего стандарта ЛРСТ,- на последнем этапе вычислений / не будет совпадать с измеренным значением в пробе ЛРх, т.е.
(Рстг Рстгср) ~ (Рх Рхср);
|ДРСТ - ДРх| ^ ш1п ;
8 <8
рас _ зад >
АР -АР
где 8 рас =—Др—-100% - относительная погрешность вычислений для заданного уровня относительной погрешности 5Р.
По предлагаемому способу выполняется расчет ряда виртуальных эталонов с контролем по интенсивности излучения, содержание в которых последовательно приближается к искомой величине.
Экспериментальные данные определения процентного содержания 81, Си, М^ и Мп в сплаве литейного алюминия АК5М, полученные на модернизированной фотоэлектрической установке МФС-8М, приведены в табл. 1.
В качестве приемников спектрального излучения использованы блоки регистрации типа 8КССБ на основе диодных линеек [4]. В качестве контрольного эталона Скэ и исследуемой пробы использованы стандартные образцы из комплекта ГСО № 11. Значение исследуемой пробы сравнивалось с заранее известным содержанием Сгсо.
Элемент С С ^тсо Данные Cxi по этапам Sc, %
С1 С2 С3 С4 = Cx
Si 4,09 5,29 5,124 - - 5,331 0,78
6,28 5,660 6,065 - 6,160 1,91
7,31 6,032 6,950 7,541 7,506 2,68
Cu 0,98 2,06 1,784 2,222 2,187 2,170 5,33
2,84 2,378 2,755 2,821 2,726 4,01
6,75 5,630 6,344 6,952 6,935 2,70
Mg 0,188 0,308 0,2757 0,321 - 0,315 2,27
0,482 0,394 0,467 - 0,501 3,94
0,497 0,406 0,486 - 0,506 1,81
Mn 0,156 0,219 0,203 - - 0,226 3,20
0,402 0,355 0,414 - 0,391 2,74
0,740 0,580 0,663 0,800 0,768 3,81
Погрешность аналитических вычислений можно определить из совместного решения уравнений (3), (4), (6) и (7).
Диаграммы изменения процентного содержания элементов и напряжений на выходе диодных линеек изображены на рис. 1. Там же указаны получаемые относительные погрешности.
Полученные экспериментальные данные и проведенные вычисления позволяют говорить о более широком диапазоне использования одного контрольного эталона. Как показывают экспериментальные исследования различных марок материалов, содержание элементов в пробах относительно контрольных эталонов может отличаться в 10 и более раз. При этом погрешность конечного результата практически не изменяется и может колебаться в пределах от десятых долей процентов до (5-7) %.
При традиционных методах определения содержания с помощью градуировочных графиков при отношении 10 > (Сх/Сэ) > 5 относительная погрешность может изменяться в пределах от 5 до 25 %. При меньших диапазонах изменения концентраций, ошибка измерений уменьшается. Предельным случаем расчетов при традиционных методах обработки результатов измерений является отличие в содержаниях элементов в образцах и пробах не более чем в 10 раз.
Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах выражается за счет повышения быстродействия и качества проводимых анализов, сокращения расходов на приобретение дорогостоящих комплектов ГСО и их использования в текущих анализах. Способ обеспечивает необходимую точность и достоверность получаемых результатов в соответствии с требованиями ГОСТ.
С, масс
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
AV, В
2,000
1,000
8с = 8,1 %
8с = 10,8 %
8с = 21,6 %
8р=13,1%
8р = 3,8 %
8р = 3,1%
Сгсо=0,740
8с = 3,8 %
As.V=l,115 8р = 0,1 %
Сэ=0,156
Эталон Первый
Второй
Третий Четвертый Этап
Рис. 1. Определение количественного содержания Mn в сплаве АК5М
Литература
1. Нагибина И.М., Михайловский Ю.К. Фотографические и
фотоэлектрические спектральные приборы и техника эмиссионной спектроскопии. - Л., 1981. - С. 92-103.
2. Морозов Н.А. Методы оптического спектрального анали-
за алюминиевых сплавов с применением ЭВМ // Заводская лаборатория. - 1986. - № 9. - С. 21-28.
3. Пат. 1828696 РФ, МКИ3 G 01 N 21/67. Способ определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах / Б.Ф. Никитенко, А.И. Одинец, Н.С. Казаков, А.А. Кузнецов, 1990.
4. Кондратов С.В., Жадобин А.М., Мусихин В.Л., Власов В.И. Многоканальные фотоприемные устройства SKCCD для спектральных приборов // Аналитика и контроль. - 2002. - № 5, Т. 6. - С. 492.
ОАО АК «Омскагрегат»
20 апреля 2006 г.
УДК 543.423:389.6
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ СИСТЕМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
© 2006 г. Д.С. Шишкин, А.А. Кузнецов, Д.С. Пимшин
Среди направлений развития промышленности, транспорта, высоких технологий обозначены работы, связанные с получением новых материалов с задан-
ными свойствами. Успешное решение проблем качества выпускаемой продукции во многом определяется уровнем развития современного промышленного про-
изводства. Это обстоятельство предъявляет соответствующие требования к уровню развития приборов контроля качества, в том числе к автоматизированным системам атомно-эмиссионного спектрального анализа количественного и марочного состава материалов.
Развитие таких автоматизированных систем контроля совершенствуется по следующим основным направлениям. Разработка систем с использованием преобразователей интенсивности излучения нового поколения на основе приборов с зарядовой связью (ПЗС) [1-3]. Совершенствование методического, алгоритмического и программного обеспечения систем контроля количественного состава [4-6]. Исследование математических моделей безэталонных анализов на основе использования баз эмпирических данных и виртуальных эталонов [7, 8]. Разработка методик комплексной оценки внутреннего состояния материалов и изделий с оценкой количественного состава и физико-механических свойств [9-15].
Применение в качестве регистраторов интенсив-ностей спектрального излучения твердотельных полупроводниковых приемников позволяет в результате эксперимента сохранять в памяти компьютера оцифрованный массив данных о спектре во всем диапазоне длин волн (рис. 1).
У экспериментатора появляется дополнительная информация для моделирования методик расчета с целью повышения достоверности, точности или надежности. Это создает базу развития методов контроля в направлении информационного материаловедения.
Традиционно обработка результатов измерений, заключающаяся в преобразовании интенсивности входного сигнала в исследуемый выходной параметр, осуществляется методом градуировочного графика (ГГ), который строится по комплектам Государственных стандартных образцов (ГСО). По существу такие преобразования относятся к прямым способам получения информации. В виду этого нереализованными остаются вопросы определения достоверности результатов анализов в соответствии с требованиями существующих Государственных стандартов (ГОСТ) на контролируемые марки материалов [3, 9].
Поэтому очевидно, что наряду с методами совершенствования прямых (графических) способов определения содержания элементов, должны решаться вопросы, связанные с использованием косвенных методов расчетов основанных на моделировании атомно-эмиссионного спектрального анализа. Осуществление указанных методов предполагает решение следующих задач:
1) расчета точностных характеристик результатов анализа. Разрабатываемые при этом модели должны содержать исходные данные одного или нескольких контрольных эталонов;
2) разработки новых методик, направленных на создание эффективных способов входного экспресс контроля материалов и готовых изделий, и связанных с этим способов определения марок неизвестных материалов;
3) расширения области практического применения атомно-эмиссионного спектрального анализа за счет создания систем контроля структурных особенностей материалов.
Решение этих задач в работе выполняется путем физического моделирования процессов в облаке НТП, при условии соответствия исследуемой пробы стандартным образцам количественного состава.
Актуальность решения этих проблем очевидна для контроля качества материалов и готовых изделий промышленности и транспорта. Это объясняется высокими требованиями к обеспечению безаварийной работы высокорисковых объектов, включая авиационный и железнодорожный транспорт. Здесь используемые системы аналитического контроля должны обладать достаточно высоким качеством и эффективностью [10-12].
Эффективность получаемого результата в большой степени зависит от возможных ошибок на начальных стадиях выполняемых анализов. Задачи идентификации аналитических линий решаются на основе распознавания образов, полученных при обработке обучающих спектров. В регистрирующих приборах подбираются численные методы для получения решения с заданной точностью [5]. Правильность
Рис. 1. Отображение мгновенных значений интенсивностей участка спектра
установления и указания длин волн линии, при компьютерной обработке спектров имеет более существенное значение, чем при визуальных способах регистрации. Если погрешности табличных данных превышают соответствующие аппаратурные погрешности, анализируемая линия не будет найдена, что приведет к фатальной ошибке второго рода.
Для повышения надежности распознавания и последующей регистрации аналитических линий предложен метод, основанный на хранении в памяти управляющего компьютера эталонных спектров, полученных при испытаниях стандартных образцов [8]. Распознавание требуемых аналитических линий выполняется путем сравнения параметров эталонного и измеренного спектров. Предлагаемый метод основан на представлении сигналов с целью их сжатия и последующего восстановления при помощи метода вейвлет (wavelet) преобразования [16]. Для нестационарных сигналов, которыми являются спектральные диаграммы, в координатах интенсивность-длина волны, вейвлет преобразование имеет некоторые преимущества по сравнению другими, например с Фурье преобразованием.
Прямое непрерывное вейвлет преобразование (ПНВП) сигнала s(t) задается, по аналогии с преобразованием Фурье, путем вычисления вейвлет коэффициентов по формуле
C(a,b) = (s(t), Y(a,b,t)) = J s(t)a "1/2Y
t - b
dt,
{0}. Параметр а задает ширину этого пакета, а Ь - его положение. Для заданных коэффициентах а и Ь функция Ь, —) является материнским вейвлетом.
В работе предлагается в качестве материнского вейвлета использовать выражение вида
k -1
(
Y (t) = f + £ I, guess
j=0
t - L
Представление измеренного и эталонного спектров показано на рис. 2.
С целью создания безэталонных систем исследованы способы учета влияющих факторов по дополнительным параметрам зарегистрированного спектра. Наблюдалась корреляционная связь между относительной интенсивностью аналитической пары и относительной интенсивностью линий, несущих информацию об изменениях температуры и о ходе процессов поступления вещества в разряд [5].
200
150
100
50
200
400 600
Номер пикселя
800
1000
где обозначение ), Т(а, Ь, —)) означает скалярное
произведение соответствующих сомножителей.
Функция создается на основе той или иной базисной функции, определяющей тип вейвлета. Она должна обеспечивать выполнение двух основных операций: смещение по оси времени у0(—-Ь) при Ье Я;
масштабирование - а "1/2Т 01 — | при а>0 и аеЯ-
Рис. 2. Мгновенные значения измеренного (сплошная линия) и эталонного (пунктирная линия) спектров вблизи линии А1 (305,01 нм) в алюминиевых сплавах
В качестве пары, «следящей» за изменением температуры, выбирались линии, имеющие различные потенциалы возбуждения (Си 237,074 и А1 237,207 нм.). В качестве пары, «контролирующей» поступление вещества в разряд, выбирались линии двух разных элементов с различной летучестью (яркостью), но имеющие близкие потенциалы возбуждения (Бе 259,94 и А1 265,243 нм.) (рис. 3).
40
1,2
где — - аргумент функции, выражающий изменение длины волны в спектре; Ь - длина волны максимума интенсивности заданной линии; I - максимум интенсивности заданной линии; п - коэффициент разрешения спектрального прибора; к - число характерных линий «окна» вблизи исследуемого элемента; / - пороговое значение фона при сканировании спектра.
-40
Концентрация С, %
Рис. 3. Вид градуировочных графиков для Бе (259,94 нм) при различных условиях эксперимента
Параметры анализируемых спектральных линий, регистрируемых автоматизированной системой с дополнительными параметрами, используемыми в дальнейших расчетах, представлены в табл. 1.
Оказалось, что корреляционная связь относительных интенсивностей аналитической пары с относительными интенсивностями контролирующих пар достаточно тесная [8].
Корреляционная связь между тремя параметрами х, у, 2 имеет вид
М = I - 1ер = А(Х-Хср) + Б(У- 7ср),
где А, В - коэффициенты регрессии; Хср ,УЧ средние значения измеряемых величин.
(1)
7 -
^cp
0
Таблица 1
Параметры аналитических линий
Материал Алюминиевые сплавы типа АК5М
Определяемый элемент Си Si Mg Mn Fe
Содержание, % 1,5-3,5 4,0-6,5 0,2-0,8 0,2-0,8 0-0,9
Длина волны, нм 237,074 288,158 285,213 293,306 259,94
Яркость, отн. 10 200 6000 800 1000
Потенциал возбуждения, эВ 13,64 4,93 4,34 4,77 4,77
Элемент сравнения Al Al Al Al Al
Длина волны сравнения, нм 237,207 305,001 305,001 305,001 265,243
Яркость, отн. 3 20 20 20 15
Потенциал возбуждения, эВ 8,83 4,02 4,02 4,02 4,67
Значения коэффициентов А и В определяют из выражений
A = [(rxZ-rYZrxY)/(1-rXY)l(Gz/ ОхУ; B = [(rxZ-rYZ 'rxY)/(1-rXY)\(Q z/ °y),
(2)
где oX, оу, о2 - средние квадратические погрешности измерения величин X, У, 2.
Коэффициент корреляции г вычисляется по формулам вида
Е (х - *)(у - У)
г = "
ху
Е (х - х)
г# V n
( y - y)'
где х и у - измеряемые параметры корреляционной связи; я - число измерений.
В данном случае 2 - логарифмы относительной интенсивности анализируемого элемента, X и У - относительные интенсивности линий, контролирующих изменение температуры и поступление вещества в разряд.
По измеренным значениям параметров X, У, 2 эталонных образцов рассчитывается градуировочный график для фиксированных значений X и У, характеризующих данные условия анализа, и вычисляются коэффициенты А и В по (2). Затем для любого результата анализа, давшего отклонение AX = ^^^ и АУ = (У-Уср) от условий (Xcp, Уср), при которых строился градуировочный график, можно ввести поправку А2 для измеряемой величины 2 по формуле (1).
Таким образом, имея градуировочную зависимость (измеряемая интенсивность - определяемое содержание примеси), построенную по данным государственных стандартных образцов (ГСО) и уравнения корреляционной связи с текущими условиями проведения эксперимента, становится возможным проведение анализов химсостава материалов без сопровождающих эталонов. Всякий раз достаточно лишь вносить поправки в градуировочную зависимость на величину дополнительных погрешностей. Такой подход позволяет говорить об использовании на практике виртуальных эталонов, интенсивно разрабатываемых в настоящее время [1].
Другим направлением совершенствования систем контроля является необходимость одновременного выполнения высоких требований к качеству материалов, а следовательно, требований заданных физико-механических свойств материалов и изделий из них. В условиях высоких динамических нагрузок структурные отличия материалов, выражающиеся в деформации кристаллической решетки, либо изменении зернистости или других особенностей приводит в процессе эксплуатации к появлению внутренних напряжений. В последующем, данное обстоятельство приводит к резкому увеличению градиента напряжений. Это является одной из причин возникновения на поверхности (или в подповерхностном слое) различных дефектов (трещин, нарушения сплошности и вырывов). Происходит разрушение материала.
Наличие структурных отличий исследуемых проб и стандартных образцов традиционно рассматривается как источник дополнительных погрешностей измерений количественного состава материалов [14]. Однако проведенные исследования позволили сделать вывод о возможности контроля структурных отличий образцов на основе рассмотрения дополнительных параметров и энергетической модели НТП.
Для реализации количественного и структурного анализа, в формируемых моделях искомое значение количественного состава элемента пробы (ЭП) должно определяться соответствующим параметром элемента стандартного образца (ЭСО), а также измеренными входными параметрами спектрального излучения ЭП и ЭСО. При этом, отдельные уравнения модели должны отображать взаимосвязь соответствующих относительных энергетических многопараметровых функциональных зависимостей (МФЗ) элемента пробы относительно ЭСО - Мхэ и элемента стандартного образца (эталона) относительно ЭП - Мэх. Реализация таких МФЗ может выражаться уравнениями следующего вида:
L эх + ьхэ =Ъ1 = 1;
(P + P=) э = (P + P=) х =ЪР = const; U эх = 1/U„,
где P - измеряемые в процессе анализа параметры (почернение либо напряжение на интеграторе) линии исследуемого элемента пробы и эталона Рх,э и его линии сравнения Р(х,э)Ф; = Рх,э - Р(х,э)Ф; £Рс,э = Рх,э + + Р(х,э)ср = ХР—const; Ьхэ - энергетический параметр элемента пробы относительно СО; Lэх - энергетический параметр элемента СО относительно пробы;
Uэх = tg[(n/2)(Рэ /Рmax)]/tg[(n/2)(Рэср/Ртах)] X
X tg[(n /4)(2Р + АР х )/ Р max] / tg[(n / 4)(2Р - АР х )/ Р max]
(4)
- коэффициент усиления излучения элемента СО относительно пробы;
Lj = (2/n)arctg[(Рi /Ргср)(2Рi - АР;)/(2Рг + АР;)].
Исходя из предложенного представления систем контроля в виде n взаимосвязанных между собой обобщенных зависимостей Мж и Мхэ, можно говорить, что в такой системе процентное содержание элемента пробы и эталона будет оставаться неизменным только в том случае, если она является изолированной (или замкнутой). Это условие является необходимым и для исследования структурных особенностей образцов в аналитической паре ЭП-ЭСО.
Изолированные системы, для которых справедлив закон сохранения импульса, будем условно называть идеальными или равновесными, так как они могут быть реализованы только в результате математических преобразований. Для них в уравнении (3) параметры Р являются измеряемыми параметрами, отображающими интенсивности исследуемых элементов в пробе - Рх и эталоне - Рэ и линий сравнения Рхср, Рэср. В этом случае происходит их прямое преобразование измеряемого параметра в количественное содержание элементов. Мерой такого преобразования при фотографических способах измерений является разность ДР=Рх,э-Рх,э(ср), а при фотоэлектрических способах - отношение 5р=Рх,э/Рх,э(ср). В противном случае изолированные системы будут являться неравновесными.
Дальнейшее развитие рассматриваемого направления связано с разработкой и созданием новых методик и алгоритмов на основе физического моделирования, позволяющих расширять область их практического применения. К этой области исследования относятся, прежде всего, вопросы анализа структурных особенностей материалов, определяющие физико-механические свойства исследуемых объектов.
В основе создания методик определения структурных особенностей материалов лежит зависимость интенсивности спектрального излучения от внутреннего энергетического состояния объекта исследования, определяющего работу выхода электрона с его поверхности [15]. Результатом этого является изменение суммарного излучения низкотемпературной плазмы по всем j элементам - YJj- Поэтому для решения этой проблемы необходимо разделить составляющие спектрального излучения низкотемпературной плазмы (НТП), обусловленные количественной и структурной составляющими [7, 8].
Для описания процессов в термодинамической системе с точки зрения структурной составляющей излучения следует рассматривать влияние процессов взаимодействия на атомном уровне в виде угловых распределений. При таком подходе к решению проблемы одним из основных параметров, описывающим данные угловые распределения, являются орбитальные моменты р при упругих и неупругих столкновениях в облаке плазмы.
Спектральное излучение в виде системы обобщенных импульсов рj и координат структурных свойств Xj представляет фазовое пространство, в котором осуществляется расчет угловых характеристик. При этом изменение состояния системы представляется как движение отображающей точки по некоторой траектории, называемой фазовой траекторией.
Из уравнения (4) следует, что для системы эталон-проба параметр Ьij является угловой характеристикой энергетического соответствия элементов в пробы и СО и при этом
^(шр Ь ) = (Р х,э / Р х,э(ор))(2Р х,э - АР э, х )/(2Р х,э + АРэ,х ).
(5)
Тогда дополнительный фазовый сдвиг (фазовое смещение) АТ, обусловленный структурными особенностями материала пробы относительно используемого стандартного образца, определяется по формуле
АТ0 = (рхэ-рэх) = 900[1 -(Ьхэ + Ьэх)] = 900АЬ , (6)
где угловые характеристики р вычисляются в соответствии с выражением (5).
Для решения практических задач определения параметра Кф, характеризующего конкретное физико-механическое свойство (твердость, размер зерен и т.д.) необходимо на стадии градуирования по стандартным образцам установить для данного материала зависимость КФ(АТ°/) в виде графиков или расчетных таблиц. При этом, контроль можно проводить либо по изменению общего параметра АТ° по нескольким элементам пробы (6), либо по одному АТ° элементу, наиболее полно отражающему изменение контролируемого значения. Выбор числа контролируемых элементов определяется работой выхода атомов и ионов этих элементов с поверхности материала. Выбираются элементы с большими или меньшими значениями работ выхода в зависимости от концентраций элементов. Чем выше предполагаемое содержание, тем выше должна быть работа выхода элементов [15]. Оптимальный подбор элементов производится экспериментально для каждой марки материала.
Рассмотренные направления развития информационного и методического обеспечения позволяют расширить функциональное назначение автоматизированных систем атомно-эмиссионного спектрального анализа. Переход к возможности контроля комплексного состояния и свойств материалов стал возможен в большей степени благодаря применению более совершенных устройств регистрации и повышению информативности алгоритмов, использованию много-
функциональных зависимостей. Такой подход позволяет перейти на новый уровень контроля качества
материалов и изделий в целом.
Литература
1. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Лабусов В.А. Многоэлементные твердотельные детекторы и их использование в атомно-эмиссионном спектральном анализе (обзор) // Заводская лаборатория. - 1999. - № 10. - С. 3-12.
2. Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Комиссаров Л.Н. Опыт оценки предела обнаружения элементов и сходимости атомно-эмиссионного спектрального анализа с регистрацией спектров твердотельными детекторами // Аналитика и контроль. - 2004. - Т.8, №2. - С. 184-189.
3. Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р. О погрешностях регистрации и обработки спектров эмиссии многоканальным анализатором эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. - 1998. - № 9. - С. 23-29.
4. Васильева И.Е. Дуговой атомно-эмиссионный анализ твердых образцов как задача искусственного интеллекта. Аналитика и контроль. - 2002. - Т. 6, № 5. - С. 512-527.
5. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Левченко Л.М., Митькин В.Н., Путьмаков А.Н. Высокая информативность прямого атомно-эмиссионного спектрального анализа при применении МАЭС // Аналитика и контроль. 2004. - Т.8, № 3. -С. 236-247.
6. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р. Унифицированный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа объектов разной природы // Аналитика и контроль. - 2002. -Т.6, № 3. - С. 298-306.
7. Ермишин С.М. Возможность создания виртуальных эталонов // Измерительная техника. - 2002. - № 10. - С. 18-21.
ОАО АК «Омскагрегат»
8. Кузнецов А.А., Пимшин Д.А., Шишкин Д.С. О возможности спектральных методов контроля деталей подвижного состава без сопровождающих эталонов // Вест. Ростовского гос. ун-та путей сообщения. - 2005. № 1. - С. 97-101.
9. Кузнецов А.А. Комплексные методы диагностирования промышленных изделий и узлов подвижного состава средствами атомно-эмиссионной спектроскопии. - М., 2005.
10. Кузнецов А.А. Входной контроль материалов и изделий при производстве и эксплуатации железнодорожной техники. Энергосберегающие технологии и окружающая среда. сб. тр. Междунар. конф. // Иркутский гос. ун-т путей сообщения; Афинский технологич. ин-т. - Иркутск, 2004. - С. 45-49.
11. Махутов Н.А. Механические свойства металлов в проблемах продления ресурса безопасной эксплуатации высокорисковых объектов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2000. № 1. - С. 9-11.
12. Буравлев Ю.М. Влияние структуры на результаты спектрального анализа сплавов. - М., 1963.
13. Ибрагимов ХИ., Корольков В.А. Работа выхода электрона в физико-химических исследованиях расплавов и твердых фаз на металлической основе. - М., 1995.
14. Кузнецов А.А., Кохановский А.Э., Пимшин Д.А. Применение многоканального анализатора «МАЭС» для контроля физико-механических свойств материалов // Применение анализаторов МАЭС в промышленности: матер. VI междунар. симпозиума Новосибирск, 2005. -С. 59-63.
15. Одинец А.И., Кузнецов А.А., Шишкин Д.С. Разработка новых способов определения структурных особенностей материалов спектральными методами // Омский научный вестник. - 2005. - № 1 (30). - С. 100-103.
16.Дьяконов В.П. Вейвлеты. От теории к практике. М.: СОЛОН-Р, 2002.
20 апреля 2006 г.
УДК 543.423:389.6
ПРИМЕНЕНИЕ СКАНИРУЮЩИХ УСТРОЙСТВ ПРИ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ
РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ
© 2006 г. Д.С. Шишкин, А.А. Кузнецов
В промышленном атомно-эмиссионном спектральном анализе, применяемом для контроля качества материалов, важное место отводится системам измерения и обработки данных. В последнее десятилетие бурное развитие получило направление использования фотоэлектрических многоэлементных твердотельных детекторов, позволяющих регистрировать спектр за небольшой промежуток времени. Вместе с тем в практике промышленных лабораторий остаются в эксплуатации приборы с фотографической регистрацией спектров. Кроме того, приборы с фотографической регистрацией остаются образцовыми с точки
зрения обучения и распознавания нужных аналитических спектральных линий.
В работе рассматриваются пути автоматизации обработки информации с использованием сканирующих систем с фотографической регистрацией спектра.
В отличие от известных разработок автоматизированных систем с фотографической регистрацией [1-3], предлагаемый анализатор ФОТОС-5М обладает рядом существенных отличий, повышающих качество выполняемых исследований в условиях промышленного контроля материалов и изделий. Основными из них являются:
- метод идентификационных шкал с использованием вейвлет - преобразованием регистрируемых спектров. Он позволяет повысить эффективность поиска анализируемых элементов;
- способ определения и компенсации динамической погрешности при измерении почернений спектральных линий в автоматическом режиме;
- определение основных метрологических характеристик сканирующей системы при текущем количественном анализе;
- определение процентного содержания отдельных компонентов материалов осуществляется двумя путями:
а) аналитическим расчетом по предлагаемым методикам на основе использования одного контрольного образца для всего диапазона спектрального анализа;
б) традиционным методом с использованием гра-дуировочных графиков, построенных по комплектам государственных стандартных образцов.
Эффективность применения измерительно-вычислительного комплекса (ИВК) ФОТОС-5М для определения химсостава материалов можно показать на примере основных функциональных возможностей комплекса.
Комплекс позволяет:
1) в автоматическом режиме производить поиск заданных спектральных линий, позволяющий без участия оператора по заданным длинам волн находить спектральные линии нужных элементов. При этом значительно уменьшается доля рутинных операций по идентификации спектров на фотопластинке, выполняемая при помощи атласов и таблиц спектральных линий. Такой вид поиска может быть использован для обучения операторов-спектроскопистов. Комплекс легко может быть переоборудован для работы в полуавтоматическом режиме, заключающемся в ручной настройке на нужную спектральную линию;
2) в автоматическом режиме измерять максимумы почернений заданных спектральных линий. Это позволяет исключить субъективную погрешность измерения, вносимую оператором. Замена инерционного баллистического гальванометра измерительным усилителем повышает быстродействие и точность;
3) в автоматическом или ручном режиме осуществлять ввод информации о почернениях спектральных линий. Это позволяет исключить промежуточные формы отчетности (журналы, таблицы данных фото-метрирования), заполняемые вручную;
4) выводить результаты расчета на печатающее устройство в требуемой форме (свидетельства, заключения и др.);
5) в автоматическом режиме производить самодиагностику функционирования основных блоков комплекса;
6) включать в свой состав систему управления базой данных (СУБД) на используемые материалы и эталоны.
Структурная схема ИВК, построенная по идеологии компьютерных измерительных систем [4], представлена на рис. 1
Для работы в составе ИВК был модифицирован промышленный микрофотометр типа О-11. В его состав был введен измерительный усилитель и автоматизированный привод перемещения.
Измерительный усилитель (ИУ) предназначен для усиления сигнала с выхода фотоэлемента (ФЭ) до уровня, обеспечивающего нормальную работу АЦП. Для подавления высокочастотных помех во входных цепях, в выходном каскаде содержится фильтр нижних частот (ФНЧ). Частота среза ФНЧ в основном определяется переходной характеристикой фотоэлемента, таким образом, что при скорости сканирования спектра в автоматическом режиме, динамическая погрешность измерения плотности почернения не превышала 0,1 %.
Рис. 1. Структурная схема ИВК: ФЭ - фотоэлемент; ФП - фотографическая пластинка; ИУ - измерительный усилитель; АПП - автоматизированный привод перемещения; АК - аналоговый коммутатор; ВУМ - высоковольтный усилитель мощности; ИОН - источник опорного напряжения; АЦП - аналого-цифровой преобразователь; БУД - блок управления двигателем; ИП - источник питания; И - интерфейс;
ПО - программное обеспечение
Автоматизированный привод перемещения (АПП) расположен на микрофотометре и содержит электрическую и механическую часть. АПП предназначен для перемещения стола микрофотометра с фотографической пластинкой в продольном направлении спектров в автоматическом режиме. Конструктивно АПП выполнен в виде станины с расположенными на ней основными элементами. Кинематическая схема с микрометрическим винтом обеспечивает перемещение стола МФ вдоль всего снятого спектра. Конструкция привода предусматривает устранение продольного зазора в резьбовом соединении. Данная конструкция позволяет более точно отслеживать перемещения спектра перед измерительной щелью по сравнению с приборами, описанными в работах [1, 2].
Более простое управление перемещением стола МФ предложено в ИВК ФОТОС-5М. Блок управления двигателем (БУД) предназначен для программного управления частотой и направлением вращения двигателя, опроса наличия напряжений питания ИВК, состояния концевых выключателей и контактов реле. Изменение числа оборотов вращения двигателя осуществляется частотным методом регулирования.
Генератор переменной частоты (ГПЧ) вырабатывает пять фиксированных значений переменного напряжения. При этом скорость вращения двигателя имеет пять промежуточных значений от 12 мм/мин (скорость сканирования) до 120 мм/мин (скорость ускоренного перемещения).
Усиление сигнала по напряжению и току производится высоковольтным усилителем мощности (ВУМ), подключенного к выходу ГПЧ. К выходу ВУМ подключен асинхронный двигатель, через реле, изменяющее направление вращения двигателя.
Интерфейс (И) предназначен для осуществления обмена информацией между ПК типа IBM PC и внешними устройствами (ВУ).
Аналого-цифровой преобразователь (АЦП) преобразует аналоговые сигналы в двенадцатиразрядный двоичный код. Сигналы подаются с выхода аналогового коммутатора (АК), выполненного на мультиплексоре. Ко входам мультиплексора подключены следующие устройства ИВК: выход измерительного усилителя; источник опорного напряжения; напряжение на светодиоде датчика перемещения, выход ГПЧ.
Программное обеспечение (ПО) ИВК предназначено для управления, измерения и обработки информации. Общее прикладное ПО написано на языке Borland Pascal и представлено в виде командных файлов, объединяющих отдельные модули согласно решаемой задаче.
Предлагаемая методика поиска спектральных линий основана на использовании известного способа дисперсионной кривой [5]. Суть ее заключается в том, что для отыскания нужной спектральной линии строится функциональная зависимость между длиной волны и отклонением линии элемента на фотопластинке. Для осуществления поиска, из памяти управляющей ЭВМ считывается длина волны элемента, а
по дисперсионной кривой находится перемещение, после чего в автоматическом режиме сканируется участок спектра в окрестностях найденного перемещения.
Отличием предлагаемого способа определения положения спектральных линий является то, что в процессе обучения требуется знание положения только трех реперных линий, определяемых типом основы материала. Для всех марок сталей это линии железа, для бронз и латуней - линии меди, для сплавов на основе алюминия - линии алюминия и т.д. Последующие реперные линии находятся путем расчетной экстраполяции и дальнейшего уточнения их положения в процессе проведения анализа.
Перемещение до заданных линий внутри определенных интервалов интерполируется выражением
f
S„ = K ii arctg
Lij Lpi
K2itg(Si /K3i)
где - расчетное перемещение на / интервале до у линии с длиной волны Ьу\ Ьру - длина волны 1-й репер-ной линии; Si - протяженность интервала ограниченного Ь^ и Ь, реперными линиями; Кц, К2, - коэффициенты аппроксимации.
Для нахождения коэффициентов аппроксимации был применен метод наименьших квадратов для случая моделей нелинейных по параметрам. В качестве исходных данных использовались длины волн и перемещения хорошо исследованных базовых спектров для групп материалов. Решение нелинейных уравнений было произведено методом Ньютона-Рафсона.
Методика поиска была положена в основу распознавания образов спектральных линий с использованием идентификационных шкал [6].
Для повышения надежности поиска линий, особенно на участках, содержащих «мешающие» линии было выполнено моделирование спектра при помощи вейвлет преобразования.
Прямое непрерывное вейвлет преобразование (ПНВП) исследуемого сигнала s(t) задается, по аналогии с преобразованием Фурье, путем вычисления вейвлет коэффициентов по формуле
C(a, b) = (s(t), Y(a, b, t)) = J s(t)a
-1 / 2
t - b
\dt,
где обозначение (я(—), Т(а, Ь, —)) означает скалярное произведение соответствующих сомножителей.
Функция ) создается на основе той или иной базисной функции, определяющей тип вейвлета. Она должна обеспечивать выполнение двух основных операций: смещение по оси времени - у0(— - Ь), при
и масштабирование - а "1/2Т 01 —I, при
I а )
а > 0 и ае]0;+^).
Параметр а задает ширину этого пакета, Ь - его положение. Для заданных а и Ь функция Т(а,Ь,—) является материнским вейвлетом.
200
150
1 г Mn
1 1 ц II 1
] J lj"v 1___F1—г- 1 J и Ii 1 4
100
50
I 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Номер пикселя
Рис. 2. Измеренный спектр и модель спектра для Мп (293,3 нм)
В качестве материнского вейвлета зададимся упрощенной функцией Гаусса, приведенной в формулах
guess(t) = exp
( t 2 ^
k -1
't-Lj ^
'IT
T(t) = f + £ Ij guess
j =0
где / - аргумент функции, выражающий изменение длины волны в спектре; Ь - длина волны максимума интенсивности заданной линии; I - максимум интенсивности заданной линии; п - коэффициент разрешения спектрального прибора; к - число характерных линий «окна» вблизи исследуемого элемента; / - пороговое значение фона при сканировании спектра.
Спектр, зарегистрированный сканирующим микрофотометром, в составе ИВК Фотос-5М, приведен на рис. 2.
Таким образом, рассмотренная система обработки спектрометрической информации позволяет надежно регистрировать данные проводимых анализов. Выполнять последующий расчет количественного содержания по имеющимся методикам. Осуществлять разработку новых методик с использованием дополнительных параметров, предоставляемых регистрацией полного спектра [7]. Комплекс для обработки данных фотографического спектрального анализа ФОТОС-5М внедрен в производство на ОАО АК «Омскагрегат», г.Омск.
Литература
1. Кузнецов А.А. Копелев О.Н., Никитенко Б.Ф. Автоматизированный измерительный комплекс для эмиссионного спектрального анализа ФОТОС-1 // Автоматизированные системы испытаний обьектов ж.-д. транспорта: Тез. докл. III Всесоюз. науч.-техн. конф. Омский ин-т инж. ж.-д. трансп. - Омск, 1991.
2. Noise power spectrum analysis of a scanning microden-
sitometr / Р. С. Bunch, R. V. Metter // Applied optics. -1988. Vol. 27, № 16. - Р. 3468-3474.
3. Васильева И.Е. Дуговой атомно-эмиссионный анализ твердых образцов как задача искусственного интеллекта // Аналитика и контроль. - 2002. - Т. 6, № 5. - С. 512-527.
4. Морозов Н.А., Мельников В.И., Никольский А.П. Автоматизированные системы оптического спектрального анализа металлов и сплавов // Заводская лаборатория. -1986. № 6.
5. Салмов В.Н. Косенко А.И., Усов В.А., Джураев В.Б. Система автоматизированной обработки результатов спектрального анализа проб металлов // Заводская лаборатория. - 1986. - № 2. - С. 22-24.
6. Кузнецов А.А. Метод распознавания образов спектральных линий с использованием идентификационных шкал: Компьютерное моделирование 2002: Тез. докл. 3-я меж-дунар. науч.-техн. конф. // СПб. гос. техн. ун-т. СПб., 2002.
7. Руденко Е.Г., Алтынцев М.П., Кузнецов А.А. Разработка информационных систем входного экспресс контроля свойств материалов и изделий, используемых в авиационной промышленности // Военная техника, вооружения и технологии двойного применения в XXI веке: Сб. науч. тр. II Междунар. технолог. конгресса Омский гос. техн. ун-т. - Омск, 2003.
ОАО АК «Омскагрегат»
20 апреля 2006 г.
0
