CC BY
11
УДК 53.043, 53.082.79
СОУДАРЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ИОНОВ (H+, C1+, HC1+) С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ: ЭМИССИЯ ВТОРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
А. И. Чичинин1, М. Порецкий2, К. Мауль2, К.-Х. Герике2
Внутри времяпролетного масс-спектрометра создана ловушка для положительных ионов (H+, Cl+, HCl+ ). Измерены выходы вторичных электронов и отрицательных ионов (HClr, H- ), образующихся в результате прямого и обратного рассеяния положительных ионов на стальной проволоке при различных кинетических энергиях (200750 эВ).
Ключевые слова: времяпролетная масс-спектрометрия, H-, Cl-, HCl-, столкновения ионов с поверхностью, резонансно-усиленная многофотонная ионизация.
Введение. Обмен зарядами между положительными ионами и твердой поверхностью известен с 1931 и в настоящее время изучен экспериментально [1-6] и теоретически [6-10]. Важным применением этого эффекта является вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС, SIMS), появившаяся в 1960-х годах. Эта техника считается вероятно самой чувствительной техникой для анализа химического состава поверхности.
Например, в работе [1] низкоэнергетическое рассеяние (НЭИР, LEIS) ионов H+ и He+ Ne+ поверхностью из сплава Pt3Sn использовалось для выяснения соотношения между Pt и Sn, причем сравнивалось с другими техниками (ESCA, Auger, Co absorption). Оказалось, что только НЭИР и Co absorption способны определить это соотношение на поверхности сплава, которое часто очень сильно отличается от соотношения в объеме.
Существуют и другие применения этого эффекта. Например, отрицательные ионы, полученные на поверхности из цезия, используются для получения пучков из нейтраль-
1 Институт химической кинетики и горения СО РАН и Новосибирский Государственный университет, 630090 Россия, Новосибирск; e-mail: Chichinin@kinetics.nsc.ru.
2 Institut fur Physikalische und Theoretische Chemie, TU Braunschweig, 38106 Braunschweig, Germany.
ных частиц с большой энергией (> 100 кэВ) в международном экспериментальном термоядерном реакторе (ITER).
Рис. 1: Вверху: схема времяпролетного масс-спектрометра. ЛЗ - линии задержки, МКП - микроканальные пластины. Внизу изображены три конфигурации напряжений: 1) для одновременной регистрации А- и А+, 2) для ловушки для А-, регистрация А+, 3) ловушка для А+. Здесь А+ и А- — обозначения положительных и отрицательных ионов. Указаны напряжения в ключевых плоскостях (отмечены кружками). В самом низу - размеры в мм.
Для рассеяния "медленных" (Е^п < 1 кэВ) ионов, то есть НЭИР, имеется два механизма: в первом из них перезарядка возникает за счет энергии рекомбинации, а во втором - за счет кинетической энергии положительного иона [2]. Нас в данной работе будет интересовать этот второй "кинетический" механизм.
Экспериментальная установка. Установка состоит из двух частей: времяпролетно-го масс-спектрометра (ВПМС) и лазерной системы [11]. Схема ВПМС представлена на рис. 1: это цилиндр диаметром 10 м, на обоих концах которого находятся детекторы ионов. Цилиндр с помощью стальных сеток разбит на три отсека. В центральном отсеке имеется постоянное электрическое поле, боковые отсеки предназначены для свободного пролета ионов и электронов. В середине ВПМС ось масс-спектрометра пересекают под прямыми углами импульсный молекулярный пучок и лазерный луч. Лазерный луч создает положительные ионы и электроны с помощью Резонансно-Усиленной МногоФотонной Ионизации (РУМФИ).
С обоих концов цилиндра находятся двуслойные микроканальные пластины (МКП) диаметром 8 см (Иашаша18и, 60% площади занято отверстиями диаметром 25 мкм). При попадании в них фотонов, электронов или ионов, они порождают ~106 электронов, которые ускоряются к находящимся за МКП "трехмерным" детекторам (Roentdek). Каждый детектор - это две линии задержки (ЛЗ), намотанные на прямоугольный каркас. Измерение времени появления сигнала на концах ЛЗ позволяет вычислить и координаты "события", и его время. Вакуумная камера откачивалась двумя турбомолеку-лярными насосами, до давления 10-6 мбар.
Рис. 2: Слева: осцилляции ионов НС1+ между двумя отталкивающими электрическими полями Е, приводящие к столкновениям с решетками 01, 02. Движение для наглядности растянуто вдоль вертикальной оси.
Лазерная система состоит из Nd-YAG-лазера, который накачивает лазер на красителе, излучения которого, после ББО-кристалла, то есть с удвоенной частотой (234240 нм, 10 Гц, 100 мкДж/имп), фокусируется в центре ВПМС.Использовался сверхзвуковой холодный (7 К) молекулярный пучок из чистого HCl. Двухфотонное возбуждение молекул HCl производилось на переходе из основного состояния в состояния V 1E+(v' = 12,15; J' = 0) с частотами 84745.60 см-1 для v' = 12 и 86401.6 см-1 для v' = 15 [12]. Первый из этих двух переходов хорош тем, что порождает, наряду с HC1+, C1+ и H+, рекордное количество ионов C1- [12].
Элементарный состав нержавеющей проволоки, из которой сделаны сетки, был изучен с помощью электронного микроскопа (JEOL JSM 6400), использующего дисперсионную рентгеновскую флуоресценцию (EDX). Массовый состав проволоки, Cr/Fe/Ni = 18.52/73.32/8.15, доли даны в %. Диаметр проволоки 52 мкм, расстояние между проволоками 0.5 мм, то есть каждая сетка закрывает собой 19% площади.
Эта установка была создана в Брауншвайге(Германия), но в связи с выходом на пенсию проф. К. -Х. Герике в 2017 году переехала в Новосибирск.
Результаты и их обсуждение. В данной работе в основном использовалась третья конфигурация напряжений, см. рис. 1, то есть "ловушка" для положительных ионов, которые осциллируют между точкой зарождения и МКП. Во время пролета в одну строну эти ионы могут дважды рассеяться на сетках G1 и G2, при этом либо порождая электроны, либо нейтрализуясь, либо порождая отрицательные ионы. На рис. 2 дан времяпролетный профиль и схема соударений ионов HC1+ с сетками. Точки этих соударений отмечены символами P1, P2, P3,..., а для ионов C1+ — Pa, Pb, ...
Наблюдая затухание сигнала отрицательных ионов или электронов, можно вычислить, какая доля положительных ионов гибнет в результате каждого столкновения с сетками. Оказалось, что 19%, то есть столько же, сколько площади занимает сетка от сечения масс-спектрометра. Это означает, что попадание положительных ионов в проволоку ведет к гибели этого иона, то есть перезарядку, причем, как известно из литературы [1], нейтральных частиц образуется намного больше, чем отрицательных.
На рис. 3 показаны зависимости выхода электронов [е-]/Д [HC1+] от кинетической энергии Ekin ионов C1+ и HC1+. Здесь и дальше в отношениях вида [А-]/Д[В] числитель - это количество зарегистрированных отрицательных частиц А- (А= e, H и HC1), а знаменатель - количество ионов В, "погибших" в этом столкновении с сеткой (B=H+, C1+, HC1+ и C1-). Разность Д[В] находится из экспериментов в первой конфигурации рис. 1. Зависимости на рис. 3 квадратичны.
Рис. 3: Рассеяние ионов НС1+ и С1+, приводящее к эмиссии электронов. Показаны результаты подгонки разными функциями. Слева еь : Ь =2.3 ± 0.2 и в/ : Ь = 2.1 ± 0.2, справа еь : Ь = 2.17 ± 0.2 и е/ : Ь = 1.94 ± 0.2.
Похожие зависимости приведены, например, в работе [3], где наблюдалась эмиссия электронов с поверхности кристаллического золота в результате бомбардировки ионами Н+, Не+ Ые+ Аг+ и Хе+.
На рис. 4 показаны зависимости в результате рассеяния ионов С1- и Н+ от Ек;п. В опытах с ионами С1- использовалась первая конфигурация напряжений (см. рис. 1), "нормальная" регистрация отрицательных ионов. Зависимость оказалась не квадратич-
Рис. 4: Рассеяние ионов С (слева) и Н+ (справа), приводящее к эмиссии электронов.
Рис. 5: Рассеяние ионов HCI+, приводящее к образованию HCl-. Слева: данные для рассеяния назад умножены в 5 раз, P2 : b = 2.06 ± 0.14. Справа: времяпролетный профиль ионов HCl-. Справа: времяпролётный профиль ионов HCl-.
ной, а "корневой" , [e ] ~ \J[Cl ] (см. рис. 4 слева). Найти аналогичные эксперименты в литературе нам не удалось.
Что касается перезарядки ионов H+ (см. рис. 4 справа), то графики совершенно не похожи на графики для перезарядки ионов Cl+ и HC1+ (см. рис. 3), хотя и измерены в очень узком интервале Ekin. Это пока непонятно.
На рис. 5 показаны зависимости выхода ионов HCl- в результате рассеяния ионов HC1+ от Ekin(HC1+), а также времяпролётный профиль ионов HCl-. Вертикальным пунктиром показано, где должен быть пик, если бы после соударения с решеткой G2 ионы HCl- имели скорость, как у исходного иона HC1+ (слева) или нулевую скорость (справа). Пик, как видим, находится посередине.
Почему ионы HCl- меняют скорость? В работе [4] показано, что образование ионов H- при бомбардировке протонами поверхностей из Mg, Al и Ag имеет сильную угловую зависимость: ионы H- вылетают под углами ~35° к поверхности (угол падения 4°, энергия протонов 4 кэВ).
Интересно также очень широкое распределение около пика P2 (HCl+)- на рис. 5 справа. Вероятнее всего - это нейтральные атомы Cl и HCl, получившиеся в результате нейтрализации на сетке. И значит, при специальной подготовке эксперимента можно будет изучать рассеяние положительных ионов, приводящее к нейтрализации.
зЗаключение. Предложена новая техника для исследования перезарядки ионов при столкновении с металлической поверхностью. Достоинства этой техники:
1) Положительный ион может быть приготовлен методом РУМФИ в заданном электронно-колебательно-вращательном состоянии, к тому же с ориентированным вращательным моментом. В результате можно изучать, например, как рассеяние и перезарядка положительных ионов зависит от их вращательного возбуждения и его ориентации.
2) Методом РУМФИ можно приготовить множество различных многоатомных положительных ионов для изучения их столкновений с поверхностью. Других таких чистых методов приготовления сложных ионов, по-видимому, нет.
3) Изучение столкновений ионов с металлическими сетками полезно для усовершенствования конструкций времяпролетных масс-спектрометров, особенно для регистрирующих отрицательные ионы. Например, для выбора подходящего материала сеток или сечения проволоки, для которых вероятность столкновительной перезарядки минимальна.
ЛИТЕРАТУРА
[1] H. H. Brongersma and T. M. Buck, Nuclear Instr. and Methods 149, 569 (1978).
[2] E. V. Alonso, R. A. Baragiola, J. Ferror, et al., Phys. Rev. B 22, 80 (1980).
[3] G. Lakits, F. Aumayr, M. Heim, and H. Winter, Phys. Rev. A 42, 5780 (1990).
[4] M. Maazouz, A. G. Borisov, V. A. Esaulov, et al. Phys. Rev. B 55, 13869 (1997).
[5] N. Lorente, J. Merino, F. Flores, and M. Yu. Gusev, Nuclear Instr. Methods Phys. Res. B 125, 277 (1997).
[6] J. Los and J. J. C. Geerlings, Physics Reports 190, 133 (1990).
[7] J. W. Gadzuk, Surface Science 6, 133 (1967).
[8] R. Brako and D. M. Newns, Rep. Prog. Phys. 52, 655 (1989).
[9] S. Kondo and K. Yamada, J. Phys. Soc. Jpn. 72, 650 (2003).
[10] M. C. Torralba, P. G. Bolcatto, and E. C. Goldberg, Phys. Rev. B 68, 075406 (2003).
[11] M. S. Poretskiy, A. I. Chichinin, C. Maul, and K. -H. Gericke, Rev. Sci. Instr. 87, 023107 (2016).
[12] A. Kvaran, A. Logadottir, and H. Wang, J. Chem. Phys. 109(14), 5856 (1998).
По материалам международной конференции "Физика и химия горения" (International Conference Combustion Physics and Chemistry), Самара, 2018.
Поступила в редакцию 19 сентября 2018 г.
