Состояние фенилборной кислоты в реакционных растворах в ходе реакции Сузуки-Мияуры Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547 546.98:541.128

СОСТОЯНИЕ ФЕНИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ В РЕАКЦИОННЫХ РАСТВОРАХ В ХОДЕ РЕАКЦИИ СУЗУКИ-МИЯУРЫ

© Н.А. Лагода1, А.А. Курохтина2, Е.В. Ларина3, Е.В. Чечиль4, А.Ф. Шмидт5

Иркутский государственный университет, 664003, Россия, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1.

Представлены результаты исследования состояния фенилборной кислоты и ее возможных превращений в ходе протекания реакции Сузуки-Мияуры. С помощью УФ-спектроскопии показано, что использование добавок воды в органических растворителях позволяет полностью избежать нежелательного образования фенилбороксина, являющегося менее активным реагентом, чем сама фенилборная кислота. Установлено, что в зависимости от используемого в реакции Сузуки-Мияуры основания от 3 до 50% фенилборной кислоты способно переходить в форму фенилборатных анионов. Ил. 9. Библиогр. 7 назв.

Ключевые слова: реакция Сузуки; фенилборная кислота; УФ-спектроскопия.

PHENYLBORONIC ACID STATE IN SUZUKI-MIYAURA REACTION SOLUTIONS N.A. Lagoda, A.A. Kurokhtina, E.V. Larina, E.V. Chechil, A.F. Schmidt

Irkutsk State University, Department of Chemistry, 1 Karl Marx St., Irkutsk, Russia, 664003.

The paper presents the results of studying phenylboronic acid state and its possible transformations in the Suzuki-Miyaura reaction. UV-spectroscopy has shown that undesirable formation of the phenylboroxine, which is less active in the Suzuki-Miyaura reaction than phenylboronic acid, is possible through water additions to organic solvents. It is determined that from 3 to 50 per cent of phenylboronic acid are able to transform into phenyl borate anions depending on the base used in the Suzuki-Miyaura reaction. 9 figures. 7 sources.

Key words: Suzuki reaction; phenylboronic acid; UV-spectroscopy.

Реакция сочетания арилгалогенидов с арилборными кислотами или их эфирами, известная как реакция Сузуки-Мияуры или реакция Сузуки, является на сегодняшний день одной из наиболее интенсивно исследуемых в ряду важнейших с практической точки зрения реакций кросс-сочетания арилгалогенидов [1, 2]. Однако абсолютное большинство публикуемых в этой области работ имеет синтетическую направленность, а число исследований механизма этой реакции очень ограничено. В частности, в литературе отсутствуют систематические исследования возможных побочных превращений в ходе реакции одного из реагентов этой реакции - арилборной кислоты. В настоящей работе было проведено исследование характера этих превращений, а также их влияния на протекание каталитического процесса.

Экспериментальная часть. УФ-спектры исследуемых растворов регистрировали на приборе СФ-2000 в области 190-600 нм с использованием кварцевых кювет с толщиной поглощающего слоя 0,01 см.

Хромато-масс-спектрометрический анализ реакционных смесей проводился на газовом хромато-масс-спектрометре Shimadzu QP2010 Plus с использованием режима электронного удара при 70 эВ с последующим сканированием в диапазоне m/z от 40 до 350, капиллярной колонки Equity 5 (30м, 0,25 мм, 95% диметил- 5% дифенилполисилоксан) и гелия в качестве газа-носителя. Использовалась методика программированного нагрева от 110 до 2500С, температура испарителя - 2500С, интерфейса и ионного источника - 2000С. После проведения исследований масс-спектры, снятые с вершин хроматографических пиков, сравнивали с масс-спектрами библиотеки «NIST05».

1Лагода Надежда Александровна, студентка, тел. 89025604426, e-mail: nalagoda@yandex.ru Lagoda Nadezhda, Student, tel. 89025604426, e-mail: nalagoda@yandex.ru

2Курохтина Анна Аркадьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, тел.: 89086625679, e-mail: kurokhtina@chem.isu.ru

Kurokhtina Anna, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Physical and Colloid Chemistry, tel.: 89086625679, e-mail: kurokhtina@chem.isu.ru

3Ларина Елизавета Владимировна, лаборант-исследователь научно-исследовательского института нефте- и углехимического синтеза, тел.: 3952)521062, e-mail: tendu90@mail.ru

Larina Elizaveta, Research Assistant of the Research Institute of Oil and Coal Synthesis of Irkutsk State University, tel.: 8(3952)521062, e-mail: tendu90@mail.ru

4Чечиль Елена Владимировна, студентка, тел.: (3952)521062, e-mail: helena_chechil@mail.ru Chechil Elena, Student, tel.: (3952)521062, e-mail: helena_chechil@mail.ru

5Шмидт Александр Федорович, доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии, тел.: (3952) 201307, e-mail: aschmidt@chem.isu.ru

Schmidt Alexander, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Physical and Colloid Chemistry, tel.: 83952201307, e-mail: aschmidt@chem.isu.ru

Результаты и их обсуждение. Арилборные кислоты, являющиеся одним из партнеров по сочетанию в реакции Сузуки (1) и относящиеся к типичным кислотам Льюиса, благодаря наличию трехкоординационного атома бора являются весьма реакционноспособными соединениями, от которых даже в мягких условиях в присутствии компонентов реакции Сузуки можно ожидать разнообразных превращений, причем без участия палладиевого катализатора. На наш взгляд, это принципиально отличает реакцию Сузуки от, например, хорошо изученной ранее реакции Хека (2), где роль нуклеофильного партнера по сочетанию выполняет алкен, активацию которого в условиях реакции без участия катализатора действительно трудно представить:

R-B(OH)2 + R-X

основание

R-R' + XB(OH)2

(1)

R'

+ R-X

[Pd]

основание

,=/R' + H-X

R

. (2)

Тем не менее, при изучении реакции Сузуки полагают, что загружаемая в реактор арилборная кислота, как и алкен в реакции Хека, реагирует исключительно с катализатором в стадиях каталитического цикла. При этом ее возможные превращения, в том числе и с участием других компонентов реакции Сузуки, в большинстве случаев не принимаются во внимание.

Известно, что в безводных условиях борные кислоты (в т.ч. и арилборные) способны ди - и тримеризоваться с образованием бороксинов [3, 4] по схеме 1:

HO.

HO

\

I

B-

-Ar

Ar—B

Ar

/

O — B

/ \

B O

\ /

O — B

\

Ar

+

3 H2O

Схема 1. Образование арилбороксина из арилборной кислоты

Кроме того, известно, что в кристаллическом состоянии арилборная кислота способна образовывать димеры и олигомеры благодаря образованию водородных связей [4]. При этом отсутствуют экспериментальные данные, позволяющие исключить существование подобных ассоциатов и в растворенном состоянии. Также имеются сведения об ее способности образовывать устойчивые комплексы с азотсодержащими соединениями, в том числе с М,М-диметилформамидом (ДМФА), используемым в качестве растворителя при проведении реакции Сузуки. Весьма вероятной является и кислотно-основная реакция борной кислоты с основными анионами галогенов, которые образуются в стехиометрических количествах в результате конверсии арилгалогенидов в реакции Сузуки. Обладая льюисовскими кислотными свойствами, она может реагировать и с основанием, добавляемым в реакцию Сузуки в качестве необходимого компонента (схема 2):

HO

\

B-

-Ar + Base- =

HO

HO Ar

X

HO Base

3

Схема 2. Возможные взаимодействия арилборной кислоты с галогенид-ионами и анионами основания в реакционной среде реакции Сузуки

В настоящей работе нами было проанализировано, насколько указанные превращения и образующиеся в них продукты способны влиять на протекание каталитической реакции Сузуки в среде этилового спирта и ДМФА, а также в их смесях с водой. Выбор в качестве объектов изучения именно этих систем обусловлен высокой активностью каталитических систем реакции Сузуки в этих растворителях [5].

В качестве модельного соединения для изучения превращений арилборных кислот в ходе реакции Сузуки нами была использована фенилборная кислота. Прежде всего, была изучена возможность образования в реакционных растворах реакции Сузуки фенилбороксина. По данным хромато-масс-спектрометрии, в растворе фе-нилборной кислоты в ДМФА, кроме сигнала растворителя, был зафиксирован интенсивный хроматографический пик фенилбороксина. Однако, поскольку полное превращение кислоты в ангидрид в процессе хранения является маловероятным, а хроматографическое детектирование фенилбороксина может быть обусловлено особенностями газожидкостной хроматографии, являющейся типичным ex situ методом анализа, нами был проведен поиск метода, позволяющего максимально приблизить условия анализа к условиям проведения эксперимента. По-

скольку известны литературные данные о том, что фенилборная кислота и фенилбороксин имеют существенно отличающиеся УФ-спектры поглощения [6], нами была использована возможность анализа непосредственно самих растворов фенилборной кислоты. На рис.1 представлены спектры фенилборной кислоты в безводном гек-сане, 95%-ном спирте и ДМФА.

•0.1-1-■-Н

250 300 350

Рис. 1. УФ-спектр PhB(OH)2 в ДМФА (1), этаноле (2) и н-гексане (3) (концентрация PhB(OH)21 моль/л)

Следует отметить, что ДМФА, как и спирт, содержит до 0,228 моль/л воды. В растворе гексана в длинноволновой части спектра наблюдались полосы, характерные для фенилбороксина. В то же время в растворах ДМФА и спирта такого поглощения зафиксировано не было и в спектре присутствовали только полосы, характерные для фенилборной кислоты. Таким образом, можно сделать однозначный вывод, что при использовании ДМФА, спирта или их смесей с водой в качестве растворителей в реакции Сузуки в реакционном растворе фенилбороксин отсутствует даже в том случае, когда он имеется в качестве примеси в исходной фенилборной кислоте. Возможно, именно это и является одной из главных причин эффективности данных растворителей в реакции Сузуки в сравнении с безводными средами [5].

Было установлено, что коэффициенты экстинции трех полос поглощения фенилборной кислоты в растворе ДМФА изменяются при варьировании ее концентрации в диапазоне 0,125-0,25 моль/л (рис. 2). Этот факт может быть обусловлен формированием в растворе ассоциатов фенилборной кислоты, образования которых можно ожидать на основании данных рентгено-структурного анализа кристаллов [4]. При этом спектры растворов кислоты в спирте и ДМФА существенно отличались от спектра водного раствора (рис. 3).

0,25 моль 0,125 моль

Рис. 2. Значения коэффициентов экстинции на трех длинах волн (261,7, 267,8 и 274,5 нм) при различных концентрациях фенилборной кислоты в ДМФА

Рис. 3. УФ-спектры растворов фенилборной кислоты в ДМФА (1), воде (2) и этаноле (3) (концентрация PhB(OH)21 моль/л)

Известно, что в водных растворах борных кислот происходит образование боратных анионов, находящихся в динамическом обмене с ОН-группами воды [7]:

В(ОН)3 + ОН"

В(ОН)4"

Аналогичные превращения могут происходить и с фенилборной кислотой, что может обусловить специфический вид ее спектра поглощения. При этом, однако, спектры кислоты в смесях спирта и ДМФА с водой различного состава выглядели как суперпозиция спектров, снятых в чистой воде и в соответствующем чистом растворителе (рис. 4). Это было подтверждено путем получения расчетных спектров поглощения фенилборной кислоты, которые представляли собой линейную комбинацию экспериментально зафиксированных спектров в воде и соответствующем растворителе и прекрасно совпадали с экспериментальными. В случае смесей ДМФА-вода вид зависимости вклада спектра в чистом ДМФА от доли ДМФА в смеси с водой однозначно говорит об аддитивном характере влияния состава раствора на вид получающегося спектра (прямая линия под углом 450) (рис. 6). Такая зависимость позволяет исключить какое-либо специфическое взаимодействие кислоты с ДМФА. В то же время для спиртовых растворов аналогичная зависимость была нелинейной. Уже 50%-ного содержания спирта в воде было достаточно, чтобы спектр полностью совпал со спектром в этаноле (рис. 6). Это как минимум свидетельствует о предпочтительности сольватации молекул фенилборной кислоты молекулами спирта в сравнении с сольватацией молекулами воды.

Рис. 4. Расчетные и экспериментальные спектры фенилборной кислоты в смесях с различным соотношением ДМФА-вода

Рис. 5. Расчетные и экспериментальные спектры фенилборной кислоты в смесях с различным соотношением

этанол-Н2О

С ©

Ч ^

с;

<и с;

0

1

го н т

ш

го £

<и с о

ч го

т

доля этанола или ДМФА в общем объеме

Рис. 6. Зависимость вклада спектра фенилборной кислоты в чистом растворителе в спектр в смеси растворитель-вода от доли растворителя в общем объеме (растворитель = ДМФА, этанол)

Введение в диметилформамидные растворы фенилборной кислоты источников галогенид-анионов не приводило к каким-либо спектральным изменениям, что позволяет исключить влияние эндогенных анионов галогенов на состояние фенилборной кислоты во время реакции Сузуки. В противоположность этому введение №ОН, который используется в качестве основания в реакции Сузуки, сопровождалось сильными изменениями спектра и в спирте, и в ДМФА. При этом в растворе этанола одна из полос поглощения кислоты (при 274,5 нм) полностью исчезала уже при 2-кратном избытке щелочи, в то время как в ДМФА ее интенсивность уменьшалась примерно наполовину (рис. 7). Аналогичные изменения наблюдались и при использовании хорошо растворимого в ДМФА гидроксида тетрабутиламмония (рис. 8).

Таким образом, можно сделать вывод, что при проведении реакции Сузуки как в среде ДМФА, так и в среде этанола более 50% загружаемой в реактор фенилборной кислоты быстро превращается под действием основания. Нет сомнений, что продуктом кислотно-основных взаимодействий в этом случае являются боратные анионы, содержащие 4-координационный атом бора.

Аналогичные эксперименты с добавлением №ОАс, который также используется в качестве основания в реакции Сузуки, на первый взгляд не сопровождались какими-либо спектральными изменениями. Тем не менее, разрешение используемого нами прибора позволило однозначно зафиксировать увеличивающееся с ростом концентрации №ОАс смещение максимумов полос поглощения на 0,2-0,5 нм (рис. 9).

Рис. 7. УФ-спектры растворов: а - РНВ(0Н)2+^0Н в ДМФА; б - РНВ(0Н)2+^0Н в этаноле (концентрации: PhB(OH)21 моль/л, ^ОН 2 моль/л)

о

Рис. 8. УФ-спектр раствора PhB(OH)2+C4H9NOH в ДМФА

о

им

Рис. 9. УФ-спектр раствора PhB(OH)2+NaOAc в ДМФА при различных количествах NaOAc (стрелкой обозначено

направление увеличения его концентрации)

Из сравнения интенсивностей поглощения в коротковолновых областях получающихся спектров (268 нм) со спектром исходной фенилборной кислоты можно предположить, что степень ее превращения в этом случае не превышает 3%. Это свидетельствует о том, что в случае использования в реакции Сузуки NaOAc, в отличие от NaOH, основная часть фенилборной кислоты остается в растворе в неизменном виде.

Таким образом, установлено, что присутствие в системе небольших количеств воды позволяет полностью избежать нежелательного образования в реакционном растворе арилбороксина. Фенилборная кислота в растворах ДМФА не образует устойчивых комплексов с растворителем, в то время как в этанольных растворах обнаружены признаки ее специфической сольватации. Применение гидроксидов натрия и тетрабутиламмония в реакции Сузуки-Мияуры приводит к быстрому переходу более чем 50% фенилборной кислоты в боратные анионы, в то время как при использовании NaOAc такому превращению подвергается не более 3% загружаемой в реактор кислоты.

Библиографический список

1. Colacot T.J. The 2010 Nobel Prize in Chemistry: Palladium-Catalysed Cross-Coupling // Platinum Met. Rev. 2011. V. 55, № 2. P.84-90.

2. Phan N.T S.; Van Der Sluys M.; Jones C.W. On the Nature of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki-Heck and Su-zuki-Miyaura Couplings - Homogeneous or Heterogeneous Catalysis. A Critical Review // Adv. Synth. Catal. 2006. V. 348, № 6. P.609-679.

3. Onak T. Organoborane Chemistry. - New York: Academic Press, 1975, 360 p.

4. Boronic acids building blocks: tools for self assembly / R. Nishiyabu [et al.] // Chem. Comm. 2011. V. 2011, № 47. P.1124-1150.

5. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize / C. C. C. Johansson Seechurn [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51, № 21. P 5062-5085.

6. Santucci L., Triboulet C. Ultraviolet spectra of triphenylboroxine and some related compounds // J. Chem. Soc. (A). 1969. V. 1969. P.392-396.

7. Kinetic study of boris acid-borate interchange in aqueous solution by 11B NMR spectroscopy / K. Ishihara [et al.] // Inorg. Chem. 1994. V. 33, № 17. P.3811 -3816.

УДК 661.183 + 669.213

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТАХ

© А.В. Макаров1, Л.М. Синеговская2, Н.А. Корчевин3

Иркутский государственный университет путей сообщения, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15.

Представлены данные физико-химического анализа процесса сорбции ионов тяжелых металлов на сорбентах нового типа - модифицированных цеолитах. Исследованы ИК-спектры модифицированного цеолита Холинского месторождения после адсорбции ионов тяжелых металлов. Получены энергодисперсионные спектры исследуемых образцов, подтверждающие факт сорбции ионов тяжелых металлов на данном виде сорбентов. Определены механизмы адсорбции металлов модифицированными кремнеорганическими соединениями. Доказано отсутствие ионов цинка и никеля на поверхности сорбента после его регенерации. Ил. 10. Библиогр. 7 назв.

Ключевые слова: сорбция; цеолиты; тяжелые металлы; инфракрасный спектр; энергодисперсионный спектр.

PHYSICO-CHEMICAL STUDIES OF HEAVY METAL IONS SORPTION BY MODIFIED ALUMINUM SILICATES A.V. Makarov, L.M. Sinegovskaya, N.A. Korchevin

Irkutsk State University of Railway Engineering, 15 Chernyshevsky St, Irkutsk, Russia, 664074.

The paper presents the data of physico-chemical analysis of heavy metal ions sorption with the use of a new type of sorbents - modified zeolites. Infrared spectra of the modified zeolite from the Kholinsky deposit are studied after heavy metal ions adsorption. The energy dispersive spectra of the samples under investigation that prove the fact of heavy metal ions sorption on this kind of sorbents are obtained. The adsorption mechanisms of metals modified by organosili-con compounds are identified. It is proved that the ions of zinc and nickel are absent on the sorbent surface after its re-

1Макаров Алексей Викторович, и.о. директора Института проблем охраны труда, тел.: 89041139324, e-mail: lcalex@rambler.ru Makarov Aleksei, Acting Director of the Institute of Labor Safety Problems of ISURE, tel.: 89041139324, e-mail: lcalex@rambler.ru

2Синеговская Лидия Михайловна, доктор химических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 703651(0515), e-mail: chem2007@mail.ru

Sinegovskaya Lidiya, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemistry, tel.: (3952)703651(0515), e-mail: chem2007@mail.ru

3Корчевин Николай Алексеевич, доктор химических наук, заведующий кафедрой химии, тел.: (3952) 703651(0515), e-mail: chem2007@mail.ru

Korchevin Nikolai, Doctor of Chemistry, Head of the Department of Chemistry, tel.: (3952)703651(0515), e-mail: chem2007@mail.ru