CC BY
18
УДК 541.183
Н. П. Бобрышева, А. А. Селютин
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 4
СОСТОЯНИЕ АТОМОВ № и Со В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ГлвсОг
Для сложных оксидов 1лМОг особый интерес представляют слоистые модификации, для которых типична высокая подвижность атомов лития. Обычно эти модификации мало устойчивы, однако для оксидов 1д№02 и 1ЛСоОг слоистая структура типа а^аРеОг наиболее стабильна.
Сложность интерпретации разнообразных физико-химических свойств данных оксидов обусловлена вероятностью дополнительного упорядочения в кристаллической решетке. Вследствие близких значений ионных радиусов М+3 и 1л+ степень упорядочения катионов может изменяться в широких пределах [1]. Как было показано нами ранее, существует возможность стабилизации заданного расположения атомов щелочного и переходного элементов при проведении магнитного разбавления в соответствующем диамагнитном растворителе -1лЭс02.
Метод магнитного разбавления представляет собой измерение магнитной восприимчивости твердых растворов парамагнитного оксида с различной концентрацией в диамагнитной матрице. В данном случае это твердые растворы ГлМ^Зс^хОг и ГлСо^Зс^хОг, где х = 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04. Метод дает возможность изучить свойства отдельных образцов с рад-личной концентрацией никеля, но с одинаковым содержанием атомов лития. Таким образом, зафиксировав количество лития, можно определить распределение атомов парамагнетика по мере изменения их концентрации и установить их влияние на характер межатомных взаимодействий.
Синтез твердых растворов и исследование зависимости магнитных характеристик от методики синтеза описаны в работе [2]. Показано, что полученные твердые растворы не обладают значительной нестехиометрией по кислороду. Магнитная восприимчивость в зависимости от условий синтеза (медленное охлаждение в печи, закалка от различных температур синтеза, прокаливание в атмосфере азота и кислорода) не изменяется.
Наши экспериментальные данные свидетельствуют, что при температурах синтеза 15% избытка летучего 1ЛгСОз необходимо и достаточно для сохранения стехиометрии системы. Однако было обнаружено, что для кобальтсодержащих оксидов возможно введение сверх-стехиометрических количеств лития в междоузлия решетки, но окончательно не объяснены расположение этих избыточных атомов и их взаимосвязь с физико-химическими характеристиками [3]. В связи с этим было предпринято изучение состояния атомов кобальта в твердых растворах, синтезированных с необходимым и сверхизбыточным количеством содержанием карбоната лития. Синтез проводился в определенных ранее оптимальных для получения равновесных растворов условиях. Были получены твердые растворы 1лСог8с1_х02, в состав которых входят 5 мол. % атомов кобальта, х = 0,05. В первом случае в шихту было введено 15% избытка 1л2СОз (образец 1), а во втором - 60% (образец 2) (рис. 1). Если избыточные атомы лития на самом деле входят в кристаллическую решетку раствора, то магнитные свойства двух образцов должны отличаться, поскольку введение дополнительного лития изменяет параметры кристаллического поля, влияющие на состояние атомов парамагнетика. Действительно, как показал эксперимент, величины магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента для двух образцов разные. Значения рЭфф зависят мало от температуры и составляют 3,4-3,6 и 1,8-2,2 МБ для образцов 1 и 2 соответственно.
Следовательно, нахождение сверхизбыточного лития в решетке приводит к изменению спинового состояния атомов кобальта. Если для образца 2 оно близко к низкоспиновому, то
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32355) .
© Н. П. Бобрышева, А. А. Селютин, 2005
700 600 500 400 300 200 100 0
1
vnapa f-Co
♦ 2
♦ ♦
♦ ♦
♦ ♦
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Г, К
Рис. 1. Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры для образца LiCoo.osSco.esCh.
1 - 15% избыток L12CO3 в шихте, 2 - 60% избыток LÍ2CO3 в шихте.
Иэфф>МБ 3,50 г
0,01
0,02
0,03
0,04 х
Рис. 2. Зависимость эффективного магнитного момента от концентрации никеля для системы LiNixSci—яО2 (температура измерения 180 К).
увеличение /лэфф в первом случае явно свидетельствует о переходе части атомов кобальта в высокоспиновое состояние. Характер взаимодействий между атомами кобальта при этом не меняется (рис. 1), постоянная Вейсса остается неизменной и составляет -35 К. Эти данные говорят о наличии в данных растворах спинового равновесия между высоко- и низкоспиновыми атомами Со.
Такая же ситуация (спиновое равновесие) наблюдается и в твердых растворах, содержащих никель. Независимость магнитной восприимчивости по мере роста количества никеля в интервале от 1 до 5 мол. %, уменьшение магнитных характеристик при х < 0,01 (рис. 2), Цэфф на бесконечном разбавлении, раное примерно 3 МБ, что является промежуточным между значениями для низко- (1,8 МБ) и высокоспинового (3,8 МБ) состояний, свидетельствуют в пользу указанного утверждения. Кроме того было установленно, что величина дгэфф на бесконечном разбавлении не зависит от температуры:
Т, К 77 90 100 120 140 160 180 200 220 240 260 273 293 320 350 400 450 500 МБ 3,01 3,02 3,02 3,03 3,03 3,03 3,04 3,04 3,04 3,04 3,04 3,04 3,04 3,05 3,05 3,05 3,05 3,05
Это нетипично ни для одного из отдельного спинового состояния и может быть лишь при наличии малых кластеров из атомов никеля.
Таким образом, в решетке LiScCh атомы никеля и атомы кобальта находятся в различных спиновых состояний. Было обнаружено явление образования кластеров из атомов парамагнетика с косвенным обменом через атомы кислорода. Эти факторы, несомненно, влияют на микроструктуру сложных оксидов LiNiCh и 1лСоОг и объясняют разнообразие их магнитных свойств.
Summary
Bobrysheva N. P., Selutin A. A. The state of Со and Ni atoms in solid solutions based on LiScOa.
The state of Со and Ni atoms is studied by the magnetic susceptibility method in the LiNi^Sci-^Ch and LiCo^Sci-zCb solid solutions. Two spin state (high and low spin) of the 3d-element atoms and also the spin equilibrium phenomenons are found.
Литература
1. Келлерман Д. Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70, вып. 9. С. 874-889. 2. Селютин А. А., Бобрышвва Н. П., Кожина И. И. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 4. С. 117-120. 3. Youngil Lee, AeJa Woo, Kwang Sun Ryu e. a. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 175, Is. 1-4. P. 311-314.
Статья поступила в редакцию 24 апреля 2005 г.
