CC BY
33
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of
Sciences, Moscow
Leonov Alexander Vladimirovich
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Ustinova Yulia Nikolaevna
Research Engineer, Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Sevostyanov Mikhail Anatolyevich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Kolmakov Alexey Georgievich
Corresponding Member of RAS, Dr. Sci. (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.181-190 УДК 669.849
К. А. Линник, А. С. Шарипова, А. Н. Загородняя, Л. У. Аманжолова, С. Т. Акчулакова
АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, Казахстан
СОСТАВ ШЛАМА СЕРНОКИСЛОТНОГО ЦЕХА БАЛХАШСКОГО МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ЗАВОДА
Аннотация. Представлены результаты изучения составов шлама, выделенного из пульпы сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода, рентгенофлуоресцентным, химическим, ренгенофазовым, инфракрасной спектроскопией и ситовым методами анализа. В шламе обнаружено 18 элементов (Pb, Se, Re, Al, Si, S, Ca, Fe, Cu, Zn, Sr, Cd, I, Hg, Ni, Br, Bi, As), содержание которых колеблется в широком диапазоне; соединения PbSO4, PbSeO4, Se трех модификаций, соединения с SeO32- и алифатических кислот неустановленного состава. Шлам на 48,4 % представлен частицами класса крупности -0,4 + 0 мм.
Ключевые слова: пульпа, шлам, составы: элементный, количественный, вещественный, гранулометрический.
X. A. Linnik, A. S. Sharipova, A. N. Zagorodnyaya, L. U. Amanzholova, S. T. Akchulakova
Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, Kazakhstan
COMPOSITION OF SULFURIC ACID WORKSHOP'S SLIME OF BALKHASH COPPER-SMELTING PLANT
Abstract. The article presents the results of a study of the compositions of the slime extracted from the pulp of the sulfuric acid workshop of the Balkhash copper-smelting plant. X-ray fluorescent, chemical, X-ray phase diffraction, infrared spectroscopy and sieve analysis methods have been used. In the slime we found 18 elements (Pb, Se, Re, Al, Si, S, Ca, Fe, Cu, Zn, Sr, Cd, I, Hg, Ni, Br, Bi, As) and their content varies in a wide range, as well as PbSO4, PbSeO4 compounds, three modifications of Se, compounds with SeO32- and aliphatic acids of unknown composition. 48,4% of the slime are the particles of -0,4 + 0 mm size.
Keywords: pulp, slime, composition: elemental, quantitative, substantial and granulometric.
На Балхашском и Жезказганском медных заводах (БМЗ, ЖМЗ) перерабатываются руды различных месторождений Казахстана, содержащие, наряду с медью, рений, изотоп осмий-187, селен, золото, серебро, цинк, кадмий, таллий и другие элементы. При пирометаллургической переработке медной шихты и штейна, электролитическом рафинировании черновой меди, сера и некоторые металлы концентрируются в разных техногенных образованиях: в растворах от промывки металлургических газов (производственная терминология: промывная серная кислота — ПСК), пылях, шламах медеэлектролитных и сернокислотных цехов (СКЦ). В частности, рений и изотоп осмий-187 концентрируется в основном в промывных растворах, селен, золото, серебро — в медеэлектролитных шламах. В настоящее время из этих техногенных образований на заводах получают NH4ReO4, Os-187, H2SO4 (ЖМЗ); Аи, Se, Ag и H2SO4 (БМЗ). Из пылей и шламов сернокислотных цехов никакие металлы не извлекают: шламы сбрасывают в отвал, пыли отправляют за рубеж.
Переработка медной шихты на целевой металл и промывка металлургических газов БМЗ существенно отличаются от ЖМЗ технологическими операциями и оборудованием (рис. 1, 2). Во-первых, шихта плавится в печах Ванюкова. Во-вторых, подготовка металлургических газов для получения из них серной кислоты ведется без циркуляции промывных сернокислых растворов и их отстаивания от шлама (технология канадской фирмы «Комитекс», цех пущен в эксплуатацию в 2008 г.). Поэтому объем сбрасываемых техногенных образований (пульпа) в отвал на БМЗ в 7-14 раз выше, чем на ЖМЗ (раствор ПСК после извлечения из неё рения и осмия).
Рис. 1. Технологические схемы переделов плавки медной шихты, конвертирования штейна и очистки металлургических газов, поступающих на получение серной кислоты БМЗ (а) и ЖМЗ (б): ПВ — печь Ванюкова; РТП — рудотермическая печь Fig. 1. Technological schemes of converting the copper charge melting, converting matte and purifying metallurgical gases entering the production of sulfuric acid of Balkhash (a) and Zhezkazgan (6)copper plants: ПВ — Vanyukov furnace; РТП — ore-thermal furnace
б
СЭФ — сухие электрофильтры, МЭФ — мокрые электрофильтры - газр ■ ■ ■ ПСК, м м пульпа,
Рис. 2. Аппаратурные схемы промывки металлургических газов, поступающих
на получение серной кислоты на БМЗ (а) и ЖМЗ (б) Fig. 2. Instrumental diagrams of washing of metallurgical gases entering to produce sulfuric acid at Balkhash (a) and Zhezkazgan (б) copper plants
Визуально пульпа СКЦ БМЗ отличается от пульпы ЖМЗ. Она мутная, без запаха, окрашена в бело-розовый цвет, содержит обильную взвесь красного цвета. Из неё со временем выпадают осадки шлама, представленные двумя слоями различных цветов. Нижний — белый, есть вкрапления и черного цвета, плотный. Верхний — красного цвета, рыхлый. Отстоявшийся раствор — бесцветный, прозрачный, но со временем из него вновь выпадает осадок в основном красного цвета — элементный селен красной модификации (далее — аморфный селен).
Впервые полный химический анализ ПСК и шлама выполнен АО «Институт металлургии и обогащения» (ИМиО) [1, 2]. В шламе СКЦ БМЗ обнаружено 18 элементов. Из них внимания заслуживали селен, рений, йод и ртуть. С целью уточнения содержания элементов в шламе были проанализированы имеющиеся заводские данные и данные проб, отобранных и проанализированных ИМиО (табл. 1) в разные годы.
00 4
Таблица 1
Химический состав проб шлама СКЦ БМЗ, отобранных в разные годы
Table 1
The chemical composition of the samples of the sludge from the sulfuric acid manufactory of Balkhash Copper Plant taken in different years
Содержание, мас. %
Pb Se Si S Zn Cd Re Ca Fe Cu Sr I Hg Ni Br Bi
Анализы БМЗ. Среднемесячные пробы, отобранные из скруббера Вентури, август — ноябрь 2010 г.
Авг. 63,8 2,04 0,14 9,76 0,32 0,15 Не анализировали
Сент. 63,3 2,11 0,47 9,72 0,33 0,15 То же
Окт. 54,3 8,36 0,27 9,08 0,27 0,12 »
Нояб. 45,0 17,5 0,68 7,05 0,11 0,06 »
Анализы ИМиО: .№ 1 — из десорбера, среднедекадная, 2011 г.; № 2 — из бака сборника, 2012 г. [3]; № 3 — среднемесячная, из десорбера, 2015 [2], № 4 — среднедекадная, из скруббера Вентури, 2018 г.
№ 1 25,0 32,3 Не анализировали 0,003 Не анализировали
№ 2 46,2 11,4 0,27 15,4 0,11 0,41 - - 0,07 0,12 0,04 0,44 3,05 0,03 0,06 0,24
№ 3 56,4 4,60 0,23 7,78 0,35 0,15 0,14 0,34 0,08 0,28 0,08 0,33 0,57 0,02 0,01 0,32
№ 4 60,7 1,03 0,16 7,24 0,12 0,15 - - 0,07 0,14 0,04 0,77 0,77 0,02 0,02 0,74
Из таблицы 1 видно, что содержание селена в шламе колеблется в широком диапазоне: 1,03-32,3 мас. %. Максимальное его значение обнаружено в пробе шлама, отобранного из десорбера, что обусловлено разностью удельных весов веществ, содержащихся в шламе. Поэтому какое-то количество соединений свинца и частично захваченного ими аморфного селена оседает в скруббере Вентури, а более тонкая фракция их вместе с аморфным селеном выносится из десорбера. Непостоянство содержания селена в шламе, по нашему мнению, зависит от нескольких факторов: от состава сырья шихты; работы пылеуловительной системы; от условий промывки металлургических газов, в частности, от скорости и объема промывного раствора серной кислоты; от времени выдержки пульпы и корректности подготовки шлама для анализа. О неудовлетворительной работе уловительной системы свидетельствуют данные, приведенные в табл. 2, из которых видна существенная разница содержаний шлама в пульпе. Так, за период с 2014 по 2018 гг. его содержание менялось, г/дм3: максимальное — от 14,34 до 3,44, минимальное — от 1,17 до 0,034, среднее — от 3,51 до 2,62. Учитывая средние численные значения сбрасываемой пульпы, содержания в ней шлама и в нем селена, рения, йода и ртути, рассчитаны количества теряемых металлов, причем уже извлеченных из минерального сырья. При этом их содержания в шламе намного выше, чем в рудах и даже в концентрате. Например, селена в рудах выше на 2-3 порядка [5], рения в медной руде > 3, в концентрате > 2 [6]. Предварительные расчеты показали, что со шламом в год БМЗ теряет до 40 % селена от производимого из медеэлектролитных шламов, а также промышленно значимые количества рения, йода и ртути [4].
Таблица 2
Содержание шлама в пульпе
Table 2
Sludge content in the pulp
Содержание шлама в пульпе, г/дм3
максимальное минимальное среднее
2014 г
14,35 0,034 2,72
2017 г
8,35 0,78 3,51
2018 г.
3,44 1,17 2,62
При выделении шлама из пульпы традиционным методом (фильтрация под вакуумом) столкнулись с трудностью количественного перевода аморфного селена в осадок: распределялся между осадком и фильтратом. В связи с этим были апробированы различные методы: экспозиция, фильтрация под вакуумом через различные типы фильтроткани, осаждения коагулянтами и центрифугирования [7]. По результатам экспериментов выбран метод нагревания пульпы при 80 0С с перемешиванием, с последующей фильтрацией под вакуумом (условно назван нагревание — фильтрация).
На примере пробы шлама № 3 (табл. 1), выделенного из 40 м3 пульпы методом нагревание — фильтрация, изучен химический (табл. 1), гранулометрический и вещественный составы.
Гранулометрический состав шлама определяли согласно ГОСТ 12536-2014 методом сухого ситового анализа [8]. Все классы шлама анализировали на свинец, селен, рений (рис. 3, табл. 3).
О 0,Ог& 1 1,25 1,6
Крупность классов, мм
Рис. 3. Частная характеристика выхода классов крупности Fig. 3. Characteristic of the output of size classes
Таблица 3
Содержание свинца, селена, рения и их распределение по классам крупности шлама
Table 3
The content of lead, selenium, rhenium and their distribution by sludge size class
Класс крупности, мм Содержание, мас. % Распределение по классам, %
Pb Se Re Pb Se Re
+1,6 57,40 4,30 0,14 6,20 5,84 6,25
-1,6 + 1,25 58,10 4,11 0,10 12,59 11,20 8,96
-1,25 + 1 57,50 4,15 0,14 7,43 6,75 7,48
-1 + 0,8 57,70 4,00 0,14 5,12 4,47 5,14
-0,8 + 0,63 57,40 4,05 0,15 8,06 7,16 8,71
-0,63 + 0,4 56,70 4,09 0,14 11,82 10,72 12,06
-0,4 + 0 57,20 4,51 0,16 47,84 47,45 55,31
Итого 98,76 93,59 103,91
Примечание. Содержание в исходном шламе, мас. %: 57,87 Pb, 4,6 Se, 0,14 Re. Note. Content in the original sludge, wt. %: 57,87 Pb, 4,6 Se, 0,14 Re.
Гранулометрический состав шлама представлен частицами от +0,16 до -0,4 + 0 мм. Но превалируют в основном частицы с размером -0,4 + 0 мм (48,4 %) (рис. 3).
При этом содержание контролируемых элементов в классах различной крупности практически идентично: Pb (56,7-58,1 мас. %), Se (4,00-4,51 мас. %), Re (0,10-0,16 мас. %) (табл. 3). В самом мелком классе крупности аккумулируется 47,84 % Pb, 47,45 % Se, 55,31 % Re от количества, содержащегося в шламе [9].
Вещественный состав шлама изучали методами рентгенофазового анализа (РФА) и инфракрасной спектроскопии (ИКС). Дифрактограммы снимали на дифрактометре D8 Advance (БЯиКБЯ),спектограммы — на ИК-Фурье спектрометре Thtrmo Nicolet Avatar 370 FTIR Spectrometer. Идентификацию соединений и их группировок проводили по справочникам и книгам [10-15].
Согласно данным РФА (рис. 4) в шламе содержатся два соединения свинца: PbSO4 (92,8 %), PbSeO4 (4,8 %); три модификации селена неустановленной структуры, причем в очень незначительных количествах (0,9, 1,1, 0,4 %). Необходимо отметить, что при расшифровке дифрактограмм специалисты столкнулись с трудностью установления фазового состава шлама из-за наложения дифракционных рефлексов соединений с низкой интенсивностью с дифракционными рефлексами сульфата свинца сильной интенсивности. Поэтому вещественный состав остальных элементов, представляющих интерес, установить на сегодняшний день не представилось возможным из-за низких содержаний в шламе. Исследования касательно вещественного состава шлама продолжаются. Предложена методика вывода свинца из шлама.
Ifloo- |
1600-
28.град
Рис. 4. Дифрактограмма шлама Fig. 4. Sludge XRD pattern
Метод ИКС (рис. 5) подтвердил наличие в шламе PbSÜ4 (1175, 1057, 968, 632, 599 см-1) [12]; PbSeÜ4 (колебания V3 910-805 см-1) [13]; выявил наличие группы SeÜ32- (801 см-1, колебания V1 и V3 близки и проявляются одной полосой) [12]; групп алифатических углеводородов: валентные колебания (v СН2, СН3 — 2954, 2924, 2854 см-1), деформационные колебания (5 СН2СН3 — 1456 см -1) [11]; С=О (1732 см-1). Полоса карбонильной группы попадает в диапазон поглощения ди-а-галогензамещённых алифатических кислот, насыщенных алифатических альдегидов, кетонов [14, 15], ß-лактамов моноциклических, у-лактамов циклических конденсированных [14]. Возможно присутствие карбонильного комплекса с мостиковыми карбонильными группами, связанными одновременно с двумя атомами металла.
Так как в шламе есть и йод, то можно предположить, что в шламе есть йодзамещённые алифатические кислоты. Аналогичные группировки соединений алифатических углеводородов обнаружены и в осадке, выделенном из шлама при промывке его спиртом. Промывка вынужденная операция. Так, при растирании шлама для анализа рентгенофлуоресцентным методом консистенция осадка изменилась: стал вязким. Что не позволяло осуществить анализ.
Поэтому его сначала промыли спиртом, затем водой и снова высушили при 105 0С. Цвет спиртового фильтрата — темно-коричневый, промводы — бесцветный. После удаления спирта из фильтрата, выпаренного на водяной бане, образовались капли вязкой жидкости коричневого цвета, которые после охлаждения до комнатной температуры трансформировалась в гудроноподобную массу (рис. 6). Попытка определить её фазовый состав ИКС оказалась безуспешной: в электронных библиотеках спектров аналогичного соединения не найдено.
Рис. 5. ИКС шлама Fig. 5. IR spectrum of the sludge
Рис. 6. Фаза после удаления спирта из фильтрата от
промывки шлама Fig. 6. The phase after the removal of alcohol from the filtrate from washing the sludge
Таким образом, в шламе СКЦ БМЗ обнаружено 18 элементов (РЬ, 8е, Яе, А1, 81, 8, Са, Fe, Си, 2п, 8г, Cd, I, N1, Бг, В1, лб), содержание которых колеблется в широком диапазоне. Шламообразующим элементом является РЬ (57,87 мас. %), содержание других элементов, представляющих интерес с точки зрения их возможного извлечения, составляет, мас. %: 4,6 8е, 0,14 Яе, 0,33 I, 0,57 И§. Шлам на 48,4 % представлен частицами класса крупности -0,4 + 0 мм, в которых аккумулируются 47,84 % РЬ, 47,45 % 8е, 55,31 % Яе. Методами РФА и ИКС установлено наличие в шламе двух соединений свинца: РЬ804 (92,8 %) и РЬ8е04 (4,8 %). Селен в шламе находится и в элементном состоянии различных модификаций, но в незначительных количествах (0,4, 0,9 и 1,1 %,), и в виде соединения, в составе которого есть 8е0з2-. В шламе обнаружены и органические соединения класса алифатических кислот.
Литература
1. Качественный и вещественный составы осадков, содержащихся в растворах от промывки металлургических газов медного производства / З. С. Абишева и др. // Материалы II Междунар. казахстанско-российской конф. по химии и химической технологии. Караганда, 2012. Т. 1. С. 30-33.
2. Линник К. А., Шарипова А. С., Загородняя А. Н. Выделение шлама центрифугированием из пульпы, образующейся при промывке металлургических газов Балхашского медеплавильного завода // Комплексное использование минерального сырья. 2019. № 2. (В печати).
3. Извлечение селена из шламов сернокислотного производства вакуумным методом / В. Е. Храпунов и др. // Комплексное использование минерального сырья. 2014. № 4. С. 42-48.
4. Кудрявцев А. А. Химия и технология селена и теллура. М.: Металлургия, 1967. 340 с.
5. Технология рения / А. А. Палант и др. М.: ООО «Галлея-Принт», 2015. 329 с.
6. Загородняя А. Н. Шлам сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода — альтернативный источник получения селена на предприятии // Комплексное использование минерального сырья. 2018. № 4. С. 46-55.
7. Подготовка растворов от промывки металлургических газов медного производства для сорбционного извлечения из них рения / А. Н. Загородняя и др. // Материалы II Междунар. казахстанско-российской конф. по химии и химической технологии. Караганда, 2012. Т. 1. С. 138-142.
8. ГОСТ 12536-2014. Грунты. Методы лабораторного определения гранулометрического (зернового) и микроагрегатного состава. М.: Стандартинформ, 2015. 22 с.
9. Balkhash copper-smelting plant sulfuric acid workshop's slime composition / X. A. Linnik et al. // Kompleksnoe Ispol'zovanie Mineral'nogo syr'a. 2017. No. 4. P. 42-48.
10. Powder diffraction file-2, release 2009. International centre for diffraction date.
11. Сильверстейн Р., Басслер Т, Моррил Г. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. 592 с.
12. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений: М.: Мир, 1966. 412 с.
13. Farmer V. C. Thelnfrared spectra of minerals / Mineralogical Society, 41 Queen's Gate. London, 1974. 539 р.
14. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии, М.: Высшая школа, 1971. 264 с.
15. Большаков Г. Ф., Глебовская Е. А., Каплан З. Г. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений. Л.: Химия,1967. С. 168.
Сведения об авторах Линник Ксения Александровна
АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, xenija_linnik@mail.ru Шарипова Айнаш Сугурбековна
кандидат технических наук, АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, a_sharipova@mail.ru Загородняя Алина Николаевна
доктор технических наук, профессор, АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, alinazag3 9 @mail. ru Аманжолова Лейла Ураловна
кандидат технических наук, АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы
Акчулакова Сайран Тулетаевна
кандидат технических наук, АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы
Linnik Xeniya Alexandrovna
Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, xenija_linnik@mail.ru Sharipova Ainash Sugerbekovna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, a_sharipova@mail.ru Zagorodnyaya Alina Nikolaevna
Dr. Sci. (Eng.), Professor, Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty,
alinazag39@mail.ru
Amanzholova Leyla Uralovna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty Akchulakova Sairan Tuleutaevna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.190-169 УДК 548.4, 54.03
М. Н. Палатников, Д. В. Мануковская, Н. В. Сидоров, О. В. Макарова, В. В. Ефремов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ФОРМИРОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Аннотация. В кристаллах ниобата лития при неравновесных процессах различной природы обнаружено возникновение упорядоченных дефектных структур, вид которых зависит от природы и энергии воздействия, а также от состава монокристалла. Образование упорядоченной дефектной структуры происходит не только в месте непосредственного воздействия (лазерного излучения, механического напряжения и т. п.), но и в некоторой пространственной области вокруг него.
Ключевые слова: ниобат лития, неравновесные процессы, диссипация.
M. N. Palatnikov, D. V. Manukovskaya, N. V. Sidorov, O. V. Makarova, V. V. Efremov
Tananaev Institute of Chemistry - Subdivision of the Federal Research Centre «Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences», Apatity, Russia
FORMATION OF ORDERED STRUCTURES OF DEFECTS IN LITHIUM NIOBATE CRYSTALS OF DIFFERENT COMPOSITION AT NON-EQUILIBRIUM PROCESSES OF DIFFERENT NATURE
Abstract. In lithium niobate crystals of different composition at non-equilibrium processes of different nature, we have detected appearance of ordered structures of defects, the shape of which depends on nature and energy of the action and the crystal composition. Formation of ordered system of defects occurs not only in the point of the outer force action, but also in some area around it.
Keywords: lithium niobate, non-equilibrium processes, dissipation.
