CC BY
68
Раздел 02.00.13
УДК 661.185, 547.327
Нефтехимия
DOI: 10.17122/bcj-2019-2-55-60
Д. А. Манауре (асп.) 12, А. В. Фахреева (асп.) 3, А. И. Волошин (д.х.н., ст. эксп.) 4, В. Н. Гусаков (к.х.н., нач. упр.) 4, С. Г. Якубова (к.х.н., н.с.) 5, В. А. Докичев (д.х.н., зав. лаб.) 3,4
СОСТАВ НЕФТИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ВАРАДЕРО (КУБА) ПО ДАННЫМ ИК- И ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
1 Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра общей химии 450008, г. Уфа, ул. К. Маркса, 12, e-mail: manaureda@mail.ru 2 Венесуэльский институт научных исследований Апартадо 21827, Каракас 1020-A, Венесуэла, e-mail: manaureda@mail.ru
3 Уфимский Институт химии УФИЦ РАН, лаборатория биоорганической химии и катализа
450054, г. Уфа, пр. Октября, 69, e-mail: dokichev@anrb.ru, alsu.allagulova@mail.ru
4 ООО «РН-УфаНИПИнефть», Бюро старших экспертов, Управление инжиниринга добычи 450103, Уфа, улица Сочинская, 12, e-mail: VoloshinAI@ufanipi.ru, GusakovVN@ufanipi.ru
5 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ Казанский научный центр РАН, лаборатория переработки нефти и природных битумов 420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, 8, e-mail: yakubovasg@mail.ru
D. A. Manaure 12, A. V. Fakhreeva 3, A. I. Voloshin 4, V. N. Gusakov 4, S. G. Yakubova 5, V. A. Dokichev 34
OIL COMPOSITION OF VARADERO (CUBA) DEPOSITS ACCORDING TO IR AND NMR SPECTROSCOPY
1 Ufa State Aviation Technical University 12, Karla Marksa Str., Ufa, 450008, Russia, e-mail: manaureda@mail.ru 2 Venezuelan Institute of Scientific Research Apartado 21827, Caracas 1020-A, Venezuela, e-mail: manaureda@mail.ru 3 Ufa Institute of Chemistry UFRC RAS 69, Oktyabrya Prospekt Str., 450054, Ufa, Russia, e-mail: dokichev@anrb.ru, alsu.allagulova@mail.ru
4 LLC «RN-UfaNIPIneft»
12, Sochinskaya Str., Ufa, 450001, Russia, e-mail: VoloshinAI@ufanipi.ru, GusakovVN@ufanipi.ru 5 Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of FRC Kazan Scientific Center of RAS 8, Arbuzova Str. Kazan, 420088, Russia, e-mail: yakubovasg@mail.ru
Установлено, что нефть месторождения Варадеро (Куба) по своим физико-химическим характеристикам, структурно-групповому составу смол, ас-фальтенов и масляных компонентов является типичным представителем нафтеновых нефтей на Северо-Кубинском нефтяном бассейне. Она характеризуется высокой плотностью, значительным количеством смолистоасфальтеновых соединений и серы. Средние молекулы ее асфальтенов отличаются от средних молекул смол большим числом связанных воедино структур. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о наличии гидро-ксильных, карбоксильных и сульфоксидных фрагментов в структуре асфальтенов и смол.
Ключевые слова: асфальтены; месторождение Варадеро (Куба); нефть; Северо-Кубинский нефтяной бассейн; смолы; структурно-групповой состав.
It has been established that the oil of the Varadero deposit (Cuba), by its physicochemical characteristics, structural group composition of resins, asphaltenes and oil components, is a typical representative of naphthenic oils in the North Cuban oil basin. It is characterized by high density, a significant amount of resinous asphaltene compounds and sulfur. The average molecules of its asphaltenes differ from the average resin molecules by a large number of linked structures. IR spectroscopic data indicate the presence of hydroxyl, carboxyl, and sulfoxide fragments in the structure of asphaltenes and
Key words: asphaltenes; North Cuban oil basin; oil; resins; structural group composition; Varadero deposit (Cuba).
Дата поступления 21.01.19
Результаты получены по теме №АААА-А17-1170011910021-8 в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России (задание №4.2703. 2017/ПЧ) и при финансовой поддержке Гранта Республики Башкортостан молодым ученым (№27ГР/2019г).
Выявление и установление степени взаимосвязи разнообразных физико-химических и спектральных характеристик, описывающих состав и строение компонентов нефтей, является одной из важных задач химии нефти. Знание химического состава и физико-химических свойств сырой нефти имеет первостепенное значение для решения проблем нефтепереработки, добычи и транспортировки нефти. Существует множество методов исследования состава нефти, включая газовую хроматографию и масс-спектрометрию. В отличие от других методов анализа, методы ИК- и ЯМР-спектро-скопии позволяют получать как качественные (природа молекул), так и количественные (содержание соединений) данные о составе нефти. История спектроскопии и 13С ЯМР показывает, что применение этих методов для определения состава нефтяных фракций стало прорывом в этой области 1-7. ЯМР обладает тем преимуществом, что может обеспечить установление природы нефтяных углеводородов, определяющих физико-химические свойства нефти на макроскопическом уровне. Фактически, спектр ЯМР содержит информацию о структуре и функциональных группах органических соединений нефти и, если записывается с надлежащим разрешением, может позволить охарактеризовать нефть на молекулярном уровне.
Целью данного исследования является определение состава и структуры молекул компонентов высоковязкой нефти месторождения Варадеро (Куба) по данным ИК- и ЯМР-спек-троскопии.
Кубинское нефтяное месторождение Ва-радеро является одним из наиболее крупных месторождений Кубы 8-10. Для решения проблем, связанных с добычей, транспортировкой и переработкой данной нефти необходимо исследование ее химической природы и физико-химических свойствах. Это обусловлено тем,
The results were obtained on the subject number AAAA-A17-1170011910021-8 as part of the fulfillment of the state task of the Ministry of Education and Science of Russia (task No. 4.2703.2017/PC) and with financial support from the Grant of the Republic of Bashkortostan to young scientists (No. 27GR/2019).
что знание структуры молекул смол, асфальте-нов, масел и их состава важно как для разработки способов предотвращения асфальтосмо-лопарафиновых отложений, так и углубленной переработки нефти.
В настоящей работе с целью установления состава и строения компонентов тяжелой нефти месторождения Варадеро (Куба), имеющей показатель API 14.1, исследован образец со скважины 577 ii. Нефть характеризуется высокой плотностью, значительным количеством ас-фальтенов, смол, масел и серы (табл. 1). Масс-спектрометрический анализ нефти показал достаточно широкий спектр молекулярно-массово-го распределения как для масел, так и для асфальтенов. Согласно данным масс-спектров МАЛДИ, средняя молекулярная масса асфаль-тенов на ~150 атомных единиц больше средней молекулярной массы смол (рис. 1,2).
В ИК-спектре наблюдаются интенсивные полосы поглощения в областях 1400-1650 и 2800-3100 см-1, указывающих на наличие ароматических и алкильных фрагментов в структуре компонентов нефти (рис. 3. Достаточно высокая интенсивность полос поглощения в области 3090-3600, 1740-1620 и при 1031 см-1, относящихся к колебаниям связей О—Н, N— Н, С=О и S=O, указывает на наличие гидро-ксильных, карбоксильных и сульфоксидных фрагментов в структуре асфальтенов и смол.
и 13C ЯМР-сигналы образца нефти были определены в соответствии с литературными данными i2. Из рис. 4 видно, что отношение протонов алкильных групп и ароматических фрагментов составляет 12.6:1. Основной вклад в суммарную интенсивность ароматических молекул в ЯМР поступает от сигналов в диапазоне от 0.81 до 2.01 м.д.: CH3, CH2 и CH групп в в- и у-положении к ароматическим атомам углерода. Та же самая информация в шкале ЯМР 13С содержится в сигна-
Таблица 1
Характеристика исследуемого образца нефти месторождения Варадеро, скв. 557 (Куба)
Плотность, при 20 оС, кг/ м3 Вязкость, мм2/с , 20 оС Содержание, % мас.
С Н N S Асфальтены Смолы Масла
1.0052 13370 76.11 9.32 0.56 8.35 32.3 27.2 40.5
500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 ™/z Рис. 1. Масс-спектры МАЛДИ смол нефти месторождения Варадеро (Куба) скв. 557
500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 m/z Рис. 2. Масс-спектры МАЛДИ асфальтенов нефти месторождения Варадеро (Куба) скв. 557
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 1/сш Рис. 3. ИК-спектр нефти месторождения Варадеро (Куба) скв. 557
лах в диапазоне от 115 до 146 м.д.: протониро-ванные арены, внутренние ароматические атомы углерода, метилзамещенные арены, на-фтензамещенные арены, алкилзамещенные арены и гетероатомные арены, содержащие атомы азота, кислорода или серы (рис. 5).
Отношение четвертичных и третичных углеродных атомов составляет 1:1.27 и говорит о степени замещенности ароматических циклов.
7.31
15.67
76.46
6 5 4 3 2 Chemical Shift Сррш)
1 О
Рис. 4. 1Н ЯМР-спектр нефти месторождения Вара-деро (Куба).
В шкале 1Н спектра ЯМР сигналы алкиль-ных заместителей в ароматическом цикле проявляются в области от 1.1 до 2.4 м.д.: ^-СН2, некоторые в-СН-группы в ароматических соединениях и в-СН, СН2-группы в гидроароматических соединениях.
260 240 220 180 160 140 120 100 S0 60 40 20 0 -20 -40-60-80 Chemical Shift (ррга)
Рис. 5. 13C ЯМР-спектр нефти месторождения Ва-радеро (Куба).
В спектре ЯМР 1H, 13C-HSQC наблюдается группа сигналов в области алифатических сигналов при SH 2.44 м.д. и SC 20 м.д., относящихся к метильной группе ароматического цикла (рис. 6). Таким образом, метилзамещен-ные ароматические структуры можно рассматривать как типичные соединения в изученном углеводородном образце нефти.
Учитывая полученные сведения о структуре компонентов нефти, смол и асфальтенов, можно утверждать, что гетероатомные компоненты смол и асфальтенов являются хорошими
Рис. 6. Спектр ЯМР 'И, 13C-HSQC нефти месторождения Варадеро (Куба).
стабилизаторами высоковязких водно-нефтяных эмульсий. В этой связи, полученные данные найдут практическое применение при подборе эффективных нефтепромысловых реагентов для снижения вязкости естественной водно-нефтяной эмульсии месторождения Варадеро (Куба) и ингибиторов асфальтосмо-лопарафиновых отложений 12-14.
Экспериментальная часть
Определение плотности и вязкости нефти выполняли с использованием стандартных методов АБТМ Э1298 и АБТМ 0445-06. Содержание компонентов в нефти определяли согласно АБТМ Э6560-12 и АБТМ Э5442-17. Физико-химические характеристики исследуемого образца нефти приведены в табл. 1.
Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Вгикег Ауапсе-Ш 500 с рабочими частотами 500.13 ОН) и 125.47 (13С) с использованием 5 мм датчика с 2-градиентом РАВВО при постоянной температуре образца 298 К в СЭС13. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С, приведены относительно сигнала внутреннего стандарта ТМС. ИК спектры снимали на спектрометре Ш Pгestige-21 БЫшаёги.
По спектрам ЯМР проводили расчет относительного содержания протонов в различных структурных фрагментах, исходя из площадей пиков в соответствующих областях
спектра: Har (доля протонов, содержащихся в ароматических структурах) — 6.6-8.5 м.д.; Ha (доля протонов у атома углерода в а-положении алифатических заместителей ароматических структур) — 2.2...4.0 м.д.; H^ и Hr (доля протонов в метиленовых и в концевых метильных группах алифатических фрагментов молекул, соответственно) — 1.1.2.1 м.д. и 0.3.1.1 м.д.
Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре Ultra Flex III Bruker с времяпро-летным детектором (TOF) методом матрично-активированной лазерной десорбции и ионизации (MALDI) с использованием в качестве матрицы п-нитроанилина.
Таким образом, установлено, что нефть месторождения Варадеро (Куба) по своим физико-химическим характеристикам, структурно-групповому составу смол, асфальтенов и масляных компонентов является типичным представителем нафтеновых нефтей на Севе-ро-кубинском нефтяном бассейне. Она характеризуется высокой плотностью, значительным количеством смолистоасфальтеновых соединений и серы. Средние молекулы ее ас-фальтенов отличаются от средних молекул смол большим числом связанных воедино структур. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о наличии гидроксильных, карбоксильных и сульфоксидных фрагментов в структуре асфальтенов и смол.
Литература
1. Alam T.M., Alam M.K. Chemometric analysis of NMR spectroscopy data: a review // Ann. Rep. NMR Spectr.- 2004.- V.54.- Pp.41-80. doi: 10.1016/S00664103(04)54002-4.
2. Allen D.T., Grandy D.W., Jeong K.M., Petrakis L. Heavier fractions of shale oils, heavy crudes, tar sands, and coal liquids: comparison of structural profiles // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.- 1985.- V.24, №3.- Pp.737-742. doi: 10.1021/i200030a036.
3. Behera B., Ray S.S., Singh I.D. Structural characterization of FCC feeds from Indian refineries by NMR spectroscopy // Fuel.- 2008.- V.87.-Pp.2322-2333. doi: 10.1016/j.fuel.2008.01.001.
4. Masili A., Puligheddu S., Sassu L., Scano P., Lai A. Prediction of physical-chemical properties of crude oils by 1H NMR analysis of neat samples and chemometrics // Magn. Reson. Chem.- 2012.-V.50.- Pp.729-738. doi: 10.1002/mrc.3872.
5. Смирнов М.Б., Ванюкова H.A., Полудеткина E.H. Взаимосвязи основных измеряемых методами ЯМР 1H и 13С структурно-групповых параметров состава нефтей Волго-Уральского НГБ // Нефтехимия.- 2016.- Т.56, №4.-С.315-325. doi: 10.7868/S0028242116040158.
References
1. Alam T.M., Alam M.K. [Chemometric analysis of NMR spectroscopy data: a review]. Ann. Rep. NMR Spectr., 2004, vol.54, pp.41-80. doi: 10.1016/S00664103(04)54002-4.
2. Allen D.T., Grandy D.W., Jeong K.M., Petrakis L. [Heavier fractions of shale oils, heavy crudes, tar sands, and coal liquids: comparison of structural profiles]. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1985, vol.24, no.3, pp.737-742. doi: 10.1021/i200030a036.
3. Behera B., Ray S.S., Singh I.D. [Structural characterization of FCC feeds from Indian refineries by NMR spectroscopy]. Fuel, 2008, vol.87, pp.2322-2333. doi: 10.1016/ j.fuel.2008.01.001.
4. Masili A., Puligheddu S., Sassu L., Scano P., Lai A. [Prediction of physical- chemical properties of crude oils by 1H NMR analysis of neat samples and chemometrics]. Magn. Reson. Chem., 2012, vol.50, pp.729-738. doi: 10.1016/j.fuel.2008.01.001.
5. Smirnov M.B., Vanyukova N.A., Poludetkina E.N. [Correlation of Basic 1H and 13C NMR-Measurable Structural Group Parameters of Crude Oils of the Volga-Urals Oil and Gas Basin] Neftekhimiya]. Petroleum Chemistry, 2016, vol.56, no.7, pp.552-561 doi: 10.1134/ S096554411607015X.
6. Смирнов М.Б., Ванюкова Н.А. Зависимости между основными структурно-групповыми параметрами состава нефтей Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна по данным ЯМР
и "С // Нефтехимия.- 2017.- Т.57, №3.-С.269-277. doi: 10.1134/S0965544117010133.
7. Rakhmatullin I.Z., Efimov S.V., Margulis B. Ya., Klochkov V.V. Qualitative and quantitative analysis of oil samples extracted from some Bashkortostan and Tatarstan oilfields based on NMR spectroscopy data // J. Petrol. Sci. Eng.-2017.- V.156.- Pp.12-18. doi: 10.1016/ j.petrol.2017.04.041.
8. Echevarría-Rodriguez G., Hernandez-Perez G., Lopez-Quintero J.O., Lopez-Rivera J.G., Rodriguez-Hernandez R., Sanchez-Arango J.R., Socorro-Trujillo R., Tenreyro-Perez R., Yparraguirre-Pena J.L. Oil and gas exploration in Cuba // Journal of Petroleum Geology.- 1991.-V.14, №3.- Pp.259-274.
9. Gonzalez B.M., Barrionuevo S., Peralba M.C., Kalkreuth W. Geochemical characterization of Jurassic source rocks from Cuba: 2. Constancia Formation in onshore Varadero oils fields // Energy Exploration & Exploitation.- 2014.- V. 32, №5.- Pp.847-872. doi: 10.1260/01445987.32.5.847.
10. Рыльков А.В., Потеряева В.В. Нафтеновые нефти мира (распространение, генезис, применение) // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ.- 2013.- Т.97, №1.- С.32-44.
11. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки.- М.: Химия, 2000.- 408 с.
12. Акбарзаде К., Хаммами А., Харрат А., Чжан Д. Асфальтены: проблемы и перспективы // Нефтегазовое обозрение.- 2007.- Т.19, №2.- C.28-53.
13. Yakubova S.G., Manaure D.A., Machado R.A., Bakhtizin R. N., Khasanova G. I., Voloshin A.I., Sinyashina O.G., Dokichev V.A. Effect of oxyethylated isononylphenol (neonol) on viscosity characteristics of water-oil emulsions // Petroleum Science and Technology.- 2018.-V.36, №17.- Pp.1389-1395. doi:10.1080/ 10916466.2018.1482318.
14. Манауре Д. А., Бадамшин А.Г., Алимбекова С.Р., Михайлова Н.Н., Ишмуратов Ф.Г. Синтез поверхностно-активных веществ и их влияние на реологические свойства водонефтяной эмульсии // Баш. хим. ж.- 2018.- Т.25, №4.-С.50-55.
6. Smirnov M.B., Vanyukova N.A. [Correlation Between Main Structural Group Parameters of Crude Oils of the Volga-Urals Oil and Gas Basin by 1H and 13C NMR Data]. Neftekhimiya [Petroleum Chemistry], 2017, vol.57, no.5, pp. 380-388. doi: 10.1134/S0965544117010133.
7. Rakhmatullin I.Z., Efimov S.V., Margulis B.Ya., Klochkov V.V. [Qualitative and quantitative analysis of oil samples extracted from some Bashkortostan and Tatarstan oilfields based on NMR spectroscopy data]. J. Petrol. Sci. Eng., 2017, vol.156, pp.12-18. doi: 10.1016/ j.petrol.2017.04.041.
8. Echevarria-Rodriguez G., Hernandez-Perez G., Lopez-Quintero J.O., Lopez-Rivera J.G., Rodriguez-Hernandez R., Sanchez-Arango J.R., Socorro-Trujillo R., Tenreyro-Perez R., Yparraguirre-Pena J.L. [Oil and gas exploration in Cuba]. Journal of Petroleum Geology, 1991, vol.14, no.3, pp. 259-274.
9. Gonz?lez B.M., Barrionuevo S., Peralba M.C., Kalkreuth W. [Geochemical characterization of Jurassic source rocks from Cuba: 2. Constancia Formation in onshore Varadero oils fields]. Energy Exploration & Exploitation, 2014, vol.32, no.5, pp.847-872. doi: 10.1260/01445987.32.5.847.
10. Ryl'kov A.V., Poteryaeva V.V. Naftenovye nefti mira (rasprostranenie, genezis, primenenie) [Global naphthene-base crudes (propagation, genesis, application)]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Neft' i gaz [Higher Educational Institutions News. Neft' I Gas], 2013, vol.97, no. 1, pp.32-44.
11. Kalabin G.A., Kanitskaia L.V., Kushnarev D.F. Kolichestvennaya spektroskopiya YaMR prirodnogo organicheskogosyr'ia i produktov ego pererabotki [Quantitative NMR spectroscopy of natural organic raw materials and products of its processing]. Moscow, Chemistry, 2000, 408 p.
12. Akbarzadeh K., Khammami A., Kharrat A., Zhang D. [Asphaltenes — Problematic but Rich in Potential]. Oilfield Review, 2007, vol.19, no.2, pp.22-43.
13. Yakubova S.G., Manaure D.A., Machado R.A., Bakhtizin R.N., Khasanova G.I., Voloshin A.I., Sinyashina O.G., Dokichev V.A. [Effect of oxyethylated isononylphenol (neonol) on viscosity characteristics of water-oil emulsions]. Petroleum Science and Technology, 2018, vol.36, no.17, pp.1389-1395. doi: 10.1080/ 10916466.2018.1482318.
14. Manaure D. A., Badamshin A. G., Alimbekova S. R., Mikhailova N. N., Ishmuratov F. G. Sintez poverhnostno-aktivnykh veshhestv i ikh vliyanie na reologicheskie svoistva vodoneftyanoi emul'sii [Synthesis of surfactants and their influence on rheological properties of water-oil emulsion]. Bashkirskij khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2018, vol.25, no.4, pp.50-55.
