Состав и структура камня композиционного гипсового вяжущего с известью и гибридной минеральной добавкой Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.311: 666.914.5

А.Р. ГАЙФУЛЛИН, канд. техн. наук, М.И. ХАЛИУЛЛИН, канд. техн. наук, Р.З. РАХИМОВ, д-р техн. наук, член-корр. РААСН

Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)

Состав и структура камня композиционного гипсового

✓ и и ✓ и

вяжущего с известью и гибридном минеральном добавкой

Исследовано влияние на состав, структуру и основные физико-механические свойства искусственного камня на основе композиционного гипсового вяжущего гибридной минеральной добавки, в состав которой входят техногенные продукты - керамзитовая пыль и гранулированный доменный шлак в количествах, соответственно, 20 и 30% от массы строительного гипса. Введение в состав строительного гипса гибридной минеральной добавки совместно с добавками извести и суперпластификатора позволяет получить искусственный камень с более плотной и мелкозернистой структурой по сравнению с исходным бездобавочным вяжущим. Наблюдается возникновение низкоосновных гидросиликатов кальция, заполняющих поровое пространство, уплотняющих структуру камня, создающих дополнительные контакты в основной матрице, защищающих сростки гипсовых кристаллов от растворения. В поровой структуре камня на основе композиционного гипсового вяжущего увеличивается доля закрытых пор. При введении гибридной минеральной добавки искусственный камень на основе композиционного гипсового вяжущего в возрасте 28 сут твердения в нормальных условиях имеет прочность при сжатии 30,5 МПа, коэффициент размягчения - 0,92.

Ключевые слова: керамзитовая пыль, доменные шлаки, гибридная минеральная добавка, композиционные гипсовые вяжущие, искусственный гипсовый камень.

A.R. GAYFULLIN, Candidate of Sciences (Engineering), M.I. KHALIULLIN, Candidate of Sciences (Engineering), R.Z RAKHIMOV, Doctor of Sciences (Engineering), Corresponding Member of RAACS

Kazan State University of Architecture and Civil Engineering (1, Zelenaya Street, 420043, Kazan, Russian Federation)

Composition and Structure of Composite Gypsum Binder Stone with Lime and Hybrid Mineral Additive

The influence of a hybrid mineral additive which includes anthropogenic products - claydite dust and granulated blast-furnace slag in quantities of 20 and 30% of building gypsum mass - on the composition, structure and basic physical and mechanical properties of artificial stone on the basis of composite gypsum binder has been investigated. The incorporation of the hybrid mineral additive in combination with additives of lime and superplasticizer into the composition of building gypsum makes it possible to produce the artificial stone with more dense and fine-grained structure comparing with an initial binder without additives. The appearance of low-basic calcium hydro-silicates which fill the porous space, compact the stone structure, create additional contacts in the basic matrix, protect splices of gypsum crystals against dissolution is observed. The part of closed pores in the porous structure of stone on the basis of composite gypsum binder increases. Due to the incorporation of hybrid mineral additive the artificial stone on the basis of composite gypsum binder after 28 days of hardening under normal conditions has the compression strength of 30.5 Mpa, and softening index of 0.92.

Keywords: claydite dust, blast-furnace slag, hybrid mineral additive, composite gypsum binder, artificial gypsum stone.

В качестве пуццолановых добавок к гипсово-известковым, известковым и цементным вяжущим в настоящее время применяется широкая номенклатура материалов природного, техногенного и искусственного происхождения. В последнее время в ряде стран повысился интерес к применению в цементах в качестве пуццолановых добавок обожженных глин с ограниченным содержанием каолинита [1—3], которые добавлялись в известковые материалы для повышения прочности и водостойкости [4]. Это связано с доступностью повсеместно распространенных глин и экономическими соображениями.

Одной из разновидностей обожженной глины является попутный продукт производства керамзитового гравия — керамзитовая пыль. Известна эффективность применения керамзитовой пыли в качестве индивидуальной пуццолановой добавки в гипсово-известковых и цементных вяжущих [5—6]. А.В. Волженским и другими исследователями была выявлена эффективность введения в гипсовое вяжущее совместно с 2—5% извести гибридной минеральной добавки, включающей молотый доменный шлак и трепел. Выявлена эффективность введения в портландцемент ряда гибридных минеральных добавок, например микрокремнезема и золы-уноса [7]; микрокремнезема и известняка [8]; доменного шлака, золы-уноса и микрокремнезема [9].

Авторами настоящей работы проведены систематические исследования влияния содержания и удельной поверхности керамзитовой пыли отдельно и совместно

с гранулированным доменным шлаком на свойства камня на основе композиционных гипсовых вяжущих [10]. Кроме указанных минеральных добавок в состав композиционных вяжущих вводилось 3—5% извести и 0,5% суперпластификатора Полипласт СП-1ВП. На первом этапе было выявлено, что камень на основе композиционного вяжущего с введением 20% керамзитовой пыли и удельной поверхностью 500 м2/кг имеет прочность при сжатии на 52% и коэффициент размягчения в 2,86 раза выше, чем у исходного бездобавочного гипсового вяжущего. На втором этапе было установлено, что камень на основе композиционного вяжущего с гибридной минеральной добавкой, включающей 20% керамзитовой пыли и 30% гранулированного доменного шлака, имеет прочность при сжатии на 74,6% и коэффициент размягчения в 3 раза выше, чем у камня на основе бездобавочного гипсового вяжущего.

Ниже приведены результаты исследований состава и структуры камня на основе композиционного гипсового вяжущего с гибридной минеральной добавкой, включающей молотые до удельной поверхности 500 м2/кг керамзитовую пыль и гранулированный доменный шлак.

Исследовался искусственный камень в возрасте 28 сут и одного года твердения в нормальных условиях, прочность при сжатии которого составила соответственно 30,5 и 35,7 МПа, коэффициент размягчения — 0,92 и 0,96.

Для получения рассмотренного в настоящей работе композиционного гипсового вяжущего с добавками извести, суперпластификатора, керамзитовой пыли и гра-

28

научно-технический и производственный журнал

июль 2014

j "А ®

ЦПЩ/ж}

дек .ччн&унг:

o.o

■HB

-1.0

-г,о

-2.S

400 Я0 f.M Тя>ггя[лт\рл ГС

ДО fimWuil

fluí

Un я»

ад

да н «в

ТЪинЕМпурл ГС

ТОО ВД

«50

Рис. 1. Термограммы образцов искусственного камня на основе КГИКШВ при длительности хранения в нормальных условиях: а - 28 сут; б - 1 год

нулированного доменного шлака (КГИКШВ) были использованы следующие материалы:

— строительный гипс Г-6БП производства ООО «Аракчинский гипс» (Казань) по ГОСТ 125;

— керамзитовая пыль с циклонов пылеочистки цеха керамзитового гравия ООО «Камэнергостройпром» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан);

— гранулированный доменный шлак Череповецкого металлургического комбината, химический состав ко-

Применялись методы рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра марки D8 ADVANCE корпорации Broker; комплексного дифференциально-термического анализа с использованием синхронного термоанализатора STA 409 РС компании NETZSCH; электронной микроскопии на электронном микроскопе РЭММА-202М ПО «Электрон».

Анализ рентгенограмм образцов искусственного камня на основе КГИКШВ, твердевших в нормальных условиях в течение 28 сут и 1 года, показал следующее.

Основным минералом исследованных образцов является гипс, присутствие которого зафиксировано по наличию характерных рефлексов со значениями межплоскостных расстояний d=7,65; 4,29; 3,06; 2,87; 2,68 А.

По характерным рефлексам в составе образцов диагностируется эттрингит (d=9,73; 5,61 А); присутствие кварца (d=4,26, 3,34 А); кальцита (d=3,05; 2,44; 2,18; о 1,89; 1,87 А); ангидрита (d=3,50; 2,45 А); бассанита (d=6,00; 3,01 А); реликтовой полиминеральной, преимущественно гидрослюдистой глины (d=4,49 А).

Анализ рентгенограмм показывает присутствие в составе образцов новообразованной рентгеноаморфной фазы, что проявляется в виде широких дифракционных максимумов в области межплоскостных расстояний d=2,8—3,3 А и соответствует незакристалли-зованным низкоосновным гидросиликатам кальция.

Характерные рефлексы низкоосновных гидросиликатов кальция типа CSH(B) (d=3,04; 2,80; 1,82 А) не обнаружены, так как их перекрывают рефлексы преобладающего в рассматриваемых системах гипса.

Интенсивность линий эттрингита на рентгенограммах проб образцов в возрасте 1 год несколько снижается по сравнению с образцами в возрасте 28 сут, т. е. при длительном твердении искусственного камня происходит некоторое уменьшение содержания эттрингита, образующегося в ранние сроки твердения.

-о.г

-о л

■й.в

ÍJ0

торого, мас. - 3,4; FeO -

SiO2 - 39,3; CaO 0,5; MnO - 0,4; SO

48,4; Al2O3 - 0,6;

4,3; MgO

— строительная известь 2-го сорта производства ООО «Казанский завод силикатных стеновых материалов» по ГОСТ 9179;

— суперпластификатор Полипласт СП-1ВП производства ООО «Полипласт Новомосковск» по ТУ 5870-005-58042865-05.

Керамзитовая пыль обладает следующим химическим составом, мас. %: SiO2 - 59,12; А1203 - 17,85; Fe2Oз - 9,7;

MgO

Na2O

3,01; СаО - 1,74;К20 - 2,26; SOз - 0,93; ТЮ2; 0,81; Р205 - 0,22; МпО - 0,2; ППП - 3,11. В минералогический состав керамзитовой пыли (мас. %) входят: недегидратированные и дегидратированные глинистые минералы - 53; кварц - 15; полевые шпаты - 5; ангидрит - 3; рентгеноаморфная фаза - 27. Методом набухания по ГОСТ 8735-88 «Песок для строительных работ. Методы испытаний» установлено, что керамзитовая пыль содержит 9,5% недегидратированной глины. Пуццола-новая активность по поглощению СаО для исходной пробы керамзитовой пыли составила 130 мг/г, для молотой (удельная поверхность до 500 м2/кг) - 462 мг/г.

Показатели пористости искусственного камня, полученного при твердении исследованных гипсовых вяжущих, определялись по ГОСТ 12730.0 - ГОСТ 12730.4.

Показатели Искусственный камень на основе

строительного гипса КГИКВ КГИКШВ

Средняя плотность в сухом состоянии, кг/м3 1360 1460 1564

Водопоглощение, мас. % 27 14,1 9

Полный объем пор, % 50,37 40,38 31,88

Объем открытых капиллярных пор,% 35,14 20,58 14,01

Объем открытых некапиллярных пор, % 0,86 0,79 0,69

Объем условно закрытых пор, % 14,37 19,1 17,11

Показатель микропористости (Пмк) 0,197 0,29 0,376

Показатель среднего размера открытых капиллярных пор (X) 0,68 0,35 0,15

Показатель однородности размеров открытых пор (а) 0,5 0,65 0,4

а

б

fj научно-технический и производственный журнал

® июль 2014 29

У я : Г." ] > 'Л. ~

, »--у®

ЗОкУ 1№ш Н

■г*- ' Ш Г ••• • <

• - -

Ь -V . -«л*

* • -' Ъ. -

¿ОкУ 1351) 10(111111

Рис. 2. Электронные микрофотографии образцов искусственного камня (с увеличением х350): а - на основе строительного гипса в возрасте 1 год; б - на основе КГИКШВ в возрасте 28 сут; в - на основе КГИКШВ в возрасте 1 год

Результаты исследований образцов искусственного камня на основе композиционного гипсового вяжущего в возрасте 28 сут и 1 год комплексным методом дифференциально-термического анализа (рис. 1) показывают следующее.

Для образцов в возрасте 28 сут и 1 год в низкотемпературной области нагрева 30—250оС наблюдаются эндо-эффекты, связанные с удалением кристаллогидратной воды. Потери массы в данном интервале составляют соответственно 15,11 и 13,25%. Эндоэффект с максимумами при температуре 138,5 и 124,9оС соответствует удалению кристаллогидратной воды у эттрингита. Двойной эндоэффект с максимумами при температуре 161,4, 176,1 156,2 и 175,1оС на кривой ДСК, дублирующийся эффектами на кривой ДТГ, характеризует процесс удаления кристаллогидратной воды у гипса.

В интервале температуры 250—660оС во всех пробах регистрируется постепенная потеря массы в пределах 3,25—3,87% без явно выраженных максимумов термического превращения. Экзоэффекты с максимумами при температуре 301,8 и 346,3оС соответствуют перестройке кристаллической решетки при переходе растворимого ангидрита в нерастворимый. Эндоэффекты с максимумами при температуре 581,4 и 577,3оС связаны с превращением а-модификации кварца в в-модификацию.

В высокотемпературной области по кривым ДСК наблюдаются следующие друг за другом термические эффекты процессов полиморфных превращений и структурообразования, в том числе связанных с реликтовыми минералами доменного шлака.

С увеличением температуры в интервале 660—825оС во всех образцах фиксируется эндоэффект с максимумами при температурах 853,9 и 857,5оС, соответствующий диссоциации кальцита с потерей массы.

При температуре 650—850оС на кривых наблюдаются термические эффекты, связанные с гидросиликатом кальция типа СSH(В): эндоэффект при 752,9 и 756,4оС с потерей массы при дегидратации и экзоэффект при 885 и 886,3оС при кристаллизации волластонита (CS).

В таблице приведены сравнительные данные исследований показателей пористости камня на основе бездобавочного строительного вяжущего, композиционного гипсового вяжущего с добавкой извести, керамзитовой пыли и суперпластификатора (КГИКВ) [10] и КГИКШВ.

Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что общая пористость искусственного камня на основе КГИКШВ ниже, чем у камня на основе строительного гипса и КГИКВ, соответственно на 42,7 и 21,1%, а доля закрытых пор в полном объеме пор соответственно выше на 19,84 и 6,38%. Происходит также уменьшение среднего размера пор. Такое изменение структуры по-рового пространства в результате появления повышенного объема водостойких новообразований в процессе твердения камня на основе вяжущего с гибридной минеральной добавкой объясняет его повышенную прочность и водостойкость.

Анализ результатов исследований образцов искусственного камня на основе строительного гипса методом электронной микроскопии показывает (рис. 2, а), что он состоит из достаточно крупных кристаллов гипса плоской и призматической форм с небольшим количеством контактов срастания. Искусственный камень имеет рыхлую структуру со значительным количеством капиллярных пор.

Исследование микроструктуры образцов на основе КГИКШВ показывает (рис. 2, б, в), что введение гибридной минеральной добавки приводит к формированию искусственного камня с низкопористой структурой, возникновению значительного количества нерастворимых соединений, в частности наблюдаемых на снимках сферических образований низкоосновных гидросиликатов кальция, заполняющих поровое пространство, уплотняющих структуру камня, создающих дополнительные контакты в основной матрице, защищающие сростки гипсовых кристаллов от растворения.

Структура искусственного камня на основе КГИКШВ в основном сложена мелкокристаллическими призматическими кристаллами гипса четкой формы, в значительной степени сросшимися со скоплениями но-вообразованых низкоосновных гидросиликатов кальция. На микрофотографиях видны также вытянутые отдельные призматические кристаллы эттрингита, зерна кальцита, кварца, реликтовых минералов компонентов композиционного вяжущего. Образуется достаточно слитная структура с равномерным распределением пор.

Сравнение микрофотографий образцов искусственного камня на основе КГИКШВ в возрасте 28 сут и 1 года нормального твердения демонстрирует, что возникающие в процессе длительного твердения новообразования равномерно заполняют поры по всему объему искусственного камня, увеличивая число контактов, обеспечивая образование более слитной микроструктуры и способствуя повышению физико-механических характеристик камня.

Таким образом, введение гибридной минеральной добавки, включающей молотые керамзитовую пыль и гранулированный доменный шлак совместно с добавками извести и суперпластификатора обеспечивает образование более плотной, слитной и мелкозернистой структуры камня композиционного гипсового вяжущего с повышенным содержанием нерастворимых продуктов гидратации. При введении гибридной минеральной добавки искусственный камень на основе композиционного гипсового вяжущего в возрасте 28 сут твердения в нормальных условиях имеет прочность при сжатии 30,5 МПа, коэффициент размягчения — 0,92. Для исходного бездобавочного строительного гипса, твердевшего в аналогичных условиях, прочность при сжатии составляет 17,5 МПа, коэффициент размягчения — 0,31.

Разработанные композиционные гипсовые вяжущие с гибридной добавкой не только обладают повышенными физико-техническими свойствами по сравнению со строительным гипсом, но и содержат до 50% техногенного сырья.

научно-технический и производственный журнал ф'ГРОМТ^ J\ilг\i>\*

июль 2014

1

2.

3

5.

Список литературы

Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillaume D., 1. Montel J.M. Clay content of argillites: Influence on cement based mortars // Applied Clay Science. 2009. Vol. 43. № 3-4. P. 322-330.

Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin ofthe 2. pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41. № 1. P. 113-122. Тирони A., Tpecca M., Сиан A., Ирассар Э.Ф. 3. Термическая активация каолинитовых глин // Цемент и его применение. 2012. № 12. С. 145-148. 4. Витрувий М. Десять книг об архитектуре. М.: Изда- 4. тельство Академии архитектуры, 1936. 331 с. Горин В.М., Токарева С.А., Сухов В.Ю., Нехаев П.Ф., 5. Авакова В.Д., Романов Н.М. Расширение областей применения керамзитового гравия // Строительные материалы. 2003. № 11. С. 19-21.

Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.Н. 6. Модифицированные высококачественные бетоны. М.: АСВ, 2006. 368 с.

Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и 7. практика. М.: Технопроект, 1998. 768 с. Antoni M., Rossen J., Martirena F., Scrivener K. Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone 8. // Cement and Concrete Research. 2012. Vol. 42. № 12. P. 1579-1589.

Gomez-Zamorano L., Lozano-Vargas I. Investigation of 9. the behavior of composite cements with ground granulated blast furnace slag, fly ash and Geothermal silica. Cementing a Sustainable Future XIII ICCC International Congress on the Chemistry of Cement. Madrid. 2011. Р. 56. Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. 10 Композиционные гипсовые вяжущие с использованием керамзитовой пыли и доменных шлаков // Строительные материалы. 2012. № 7. C. 13-16.

8

9

10

References

Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillaume D., Montel J.M. Clay content of argillites: Influence on cement based mortars. Applied Clay Science. 2009. Vol. 43. No. 3-4, pp. 322-330.

Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite. Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41. No. 1, pp. 113-122. Tironi A., Tpecca M., Sian A., Irassar E.F. Thermal activation of kaolinic clays. Tsement i ego primenenie. 2012. No. 12, pp. 145-148. (In Russian). Vitruvii M. Desyat' knig ob arkhitekture [Ten books about architecture]. Moscow: Izdatel'stvo Akademii arkhitektury. 1936. 331 p. Gorin V.M., Tokareva S.A., Sukhov V.Yu., Nekhaev P.F., Avakova V.D., Romanov N.M. Expansion of scopes of ceramsite gravel. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2003. No. 11, pp. 19-21. (In Russian). Bazhenov Yu.M., Dem'yanova V.S., Kalashnikov V.N. Modifitsirovannye vysokokachestvennye betony [The modified high-quality concrete]. Moscow: ASV. 2006. 368 p. Batrakov V.G. Modifitsirovannye betony. Teoriya i praktika [The modified concrete. Theory and practice]. Moscow: Tekhnoproekt. 1998. 768 p. Antoni M., Rossen J., Martirena F., Scrivener K. Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone. Cement and Concrete Research. 2012. Vol. 42. No. 12, pp. 1579-1589. Gomez-Zamorano L., Lozano-Vargas I. Investigation of the behavior of composite cements with ground granulated blast furnace slag, fly ash and Geothermal silica. Cementing a Sustainable Future XIII ICCC International Congress on the Chemistry of Cement. Madrid. 2011, pp. 56. Rakhimov R.Z., Khaliullin M.I., Gayfullin A.R. Composite Gypsum Binders with the Use of Claydite Dust and Blast-Furnace Slags. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 13-16. (In Russian).

000 «ТД «ИНТА-СТР0Й», 644113, Омск, ул. 1-я Путевая, 100

Тел.: (3812] 35 65 44, 35 65 45. E-mail: info@inta.ru. Http: www.inta.ru

ЮЕОШДОВАНИЕ «ИНТА-СТРОЙ»

ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Назначение

• Измельчение (размалывание) минеральных веществ (полусухой глины влажностью до 9 %, битого кирпича, каменного угля, мела, гипса и т. д.).

• Применяется в производстве керамических изделий или других строительных материалов.

• Дробилка может встраиваться в автоматические линии производства кирпича методом полусухого формования.

Преимущества:

- отсутствие налипания;

- удобство и простота ремонта и обслуживания;

- простота конструкции;

- высокая степень измельчения.

ini

NJ Ml

[n1 [n

И

и

In]

H

V 4

И

МЫ ЗВЕНЬЯ ОДНОЙ ЦЕПИ^ж^д^МЫ ЗВЕНЬЯ ОДНОЙ ЦЕПИ V

V'

ТЧ ы

Реклама

научно-технический и производственный журнал

® июль 2014 31