CC BY
22
2020, Т. 162, кн. 2 С.253-273
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
УДК 549.6:[543.429.3+543.429.22+548.75] ао1: 10.26907/2542-064Х.2020.2.253-273
СОСТАВ И СПЕКТРОСКОПИЯ КСЕНОКРИСТОВ ОЛИВИНА ИЗ ГАВАЙСКИХ ТОЛЕИТОВЫХ БАЗАЛЬТОВ
А.Б. Макеев1, В.П. Лютоев2, И.П. Второв3, Н.И. Брянчанинова3,
А.Р. Макавецкас4
1 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии
и геохимии РАН, г. Москва, 119017, Россия 2Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар, 167982, Россия 33Геологический институт РАН, г. Москва, 119017, Россия 4Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»,
г. Москва, 119049, Россия
Аннотация
Толеитовые базальты вулканов Мауна Лоа и Килауэа о. Гавайи (США) содержат ксенокристы оливина с включениями хромшпинелида. Их химический состав и спектроскопические свойства стали объектом исследования с целью сравнения с таковыми из разноформационных ультрабазитов. Выделены две разновидности оливина с желе-зистостью 10-12 и 18-21.5 мол. % Ба. Состав хромшпинелида соответствует двум разновидностям - суфферриалюмохромиту и субферрисубалюмохромиту. Мёссбауэроская спектроскопия и ЭПР оливина показали только незначительные следы окисления железа. Состав хромшпинелида свидетельствует о его высокотемпературном метаморфизме. Ти-поморфные особенности изученных минералов (из мантии) близки к таковым из лерцолит-гарцбургитового комплекса пород альпинотипных ультрабазитов Урала.
Ключевые слова: остров Гавайи, вулкан Мауна Лоа, вулкан Килауэа, толеитовые базальты, ксенокристы оливина, хромшпинелиды, мёссбауэровская спектроскопия, ЭПР
Введение
Район исследования находится в Тихом океане, на о. Гавайи, США. Этот остров известен своими действующими вулканами с застывшими лавами богатыми включениями оливина, кристаллы которого местные жители и туристы называют «гавайскими алмазами» ("Hawaiian Diamond"). Историю изучения оливина Гавайских о-вов, очевидно, следует вести от работ известного американского ученого Джеймс Дэна - автора книг «Система минералогии... 1837». В 1840-1841 гг., изучая вулканические острова Тихого океана в составе первой большой тихоокеанской экспедиции США, Дж. Дэна проявил наибольший интерес к геологии Гавайских островов, так как там находились крупнейшие в Тихом океане поля лавы. Он определил значимые признаки того, что мы сегодня называем щитовыми вулканами, гавайским типом извержений с характерными потоками и формами лавы и организовал дальнейшие наблюдения за извержениями с помощью местных миссионеров. Необычность лавы гавайских вулканов связана с ее высокой температурой и присутствием в ней существенного
количества оливина - хризолита. Дж. Дэна пришел к выводу, что лава в трещинных извержениях содержит больше хризолита в более крупных зернах, одновременно она наименее вязкая и имеет большую температуру. Из этого ученый заключил, что «образование хризолита, очень тугоплавкого минерала, требует больших температур, чем в лавовом озере кратера, и возможно, он сформировался глубоко внизу и вознесся в лаве в виде гранул» [6].
В настоящее время в застывших лавах вулканов Килауэа и Мауна-Лоа выделяют до шести различных петрографических генераций оливина, имеющих умеренно выраженную зональность зерен (с вариациями не более 3% Fa), причем как прямую, так и обратную. Считается, что извержение произошло непосредственно из мантии, в обход промежуточного резервуара, что объясняет высокую температуру лавы и обогащение оливином. Наиболее глубинными являются оливиновые зерна без кристаллографической огранки, агрегаты деформированного оливина и мегакристаллы. Предполагается, что все они являются ксенокристаллами, захваченными по пути движения магмы на уровне мантии или глубокой коры [13].
Особенности внутреннего строения (зональность) и химического состава оливина, типоморфного минерала ультраосновных и основных пород, позволяют рассчитывать условия его образования и широко используются в петрологических модельных построениях. Настоящее исследование посвящено изучению кристаллохимических особенностей оливина о. Гавайи.
Сбор образцов для исследований проводился на двух активных вулканах острова, а также на пляже вблизи горы Махана (рис. 1). Высота вулкана Мауна-Лоа (Mauna Loa) 4169 м над уровнем океана и около 10 км от подножия горы на дне океана до вершины. Это крупнейший по объему излившейся лавы и высоте активный вулкан на Земле. Он поднялся над уровнем моря около 400 тыс. лет назад, его надводный объем составляет 7.5 тыс. км3, а под водой скрыто еще 35 тыс. км3 изверженной застывшей лавы. Наземная часть вулкана сложена толеитовыми базальтами (tholeiites) и содержит вкрапленники оливина [16]. Вулкан Килауэа (Kilauea) высотой 1247 м - наиболее активный на Гавайях. Его извержение продолжается непрерывно с января 1983 г.
1. Образцы застывшей лавы с крупными включениями оливина (рис. 1, б; 2, а) были отобраны 18 июня 2017 г. во время пешего подъема от Атмосферной обсерватории на Мауна-Лоа (Mauna Loa Observatory, высота 3370 м над уровнем моря) к кальдере «Моку-авеовео» (гав. Moku'äweoweo) на вершине вулкана Мауна-Лоа (озеро застывшей лавы в кальдере на высоте около 4020 м). Здесь, выше уровня 3 км, растительность исчезает, и остаются только голые лавовыми поля и потоки. Место сбора образцов находилось на северном склоне Мауна-Лоа на расстоянии 3 км на северо-восток от северного края кальдеры, на высоте порядка 3650 м, у границы Гавайского вулканического национального парка (Hawaii Volcanoes National Park). Административно это район «Хамакуа» (Hamakua District), он выделяется гавайскими вулканологами в «зону залива лавой Пуако» (Puako inundation zone) [22]. Лавы этого района относятся к периоду - 0 (Age Group 0 - извержения моложе 1843 г.) [21]. Ближайший к району работ лавовый поток 1942 г. - предпоследнее крупное извержение. Последний раз вулкан Мауна Лоа извергался в 1984 г. (22 дня с 26 марта). Лава изливалась на высотах
Рис. 1. Схема сбора образцов на острове Гавайи (а) и типичный образец застывшей лавы (б) с включениями оливина (диаметр образца 30 см): 1 - лава на вершине вулкана Мауна-Лоа; 2 - вулкан Килауэа, лавы извержения Килауэа-Ики; 3 - пляж с зеленым оливино-вый песком вблизи горы Махана, южный склон вулкана Мауна-Лоа
Рис. 2. Ксенокристы гавайского оливина: a - с красным налетом из застывшей лавы на вершине вулкана Мауна-Лоа; б - зерна оливина в рубашке из пенистого базальтового стекла (пемзы), собранные вблизи кратера Килауэа-Ики
2850-3780 м, в основном аа-потоками, она содержит менее 1% оливина вкраплениями размером 1-2 мм. Большинство извержений на Мауна-Лоа начиналось с вершины вулкана на высотах более 3.6 км [14].
2. Отдельные мелкие кристаллы оливина (рис. 2, б) были собраны на западном краю лавового озера образовавшегося во время извержения 1959 г. бокового кратера в кальдере Килауэа - Килауэа-Ики, а также над этим кратером (в юго-западной его части), куда выбрасывались продукты извержения. Г.А. Макдональд сообщил [15], что наиболее высокотемпературная лава из вулкана Килауэа-Ики содержала 27-30% оливина, и предположил, что эта концентрация соответствовала первичной магме.
3. Третье место сбора находилось в самой южной части острова у подножия вулкана Мауна-Лоа в районе пляжа из зеленого песка (Green sand beach). 49 тыс. лет назад во время извержения Мауна-Лоа здесь на побережье образовался
а
СП
3 3
Observatory Trail, Mauna Loa, 18/6/2017
Рис. 3. Размытый кратер шлакового конуса Махана (а), внутри пляж - место сбора зеленого оливинового песка, оливиновый песок и мелкий гравий (б) из обломов базальта
шлаковый конус Махана (sinder cone - Puu Mahana), сложенный богатыми оливином застывшими лавами (рис. 3). Со временем гора была частично размыта волнами, и здесь образовался пляж с зеленым оливиновым песком (Green sand beach), его гавайское название - Папа-Колеа (Papa-kölea, переводится как равнина для ржанковых птиц, которые прилетают сюда зимой). Оливиновый песок был собран на самом пляже (место волноприбойной образии) и на юго-западном краю кратера (где присутствует дресва и мелкий гравий с обломками базальта и оливина).
Цель настоящего исследования - сравнение состава и типоморфных особенностей разноформационных оливина и хромшпинелида из гавайских базальтов и полярноуральских альпинотипных ультрабазитовых массивов [1]. Привязка и характеристика исследованных образцов представлены в табл. 1 и на рис. 1-5.
Табл. 1
Привязка и характеристика исследованных образцов о. Гавайи
Пробы Характеристика образца Привязка Описание Изображение
TB-ML Толеитовый базальт Мауна-Лоа Толеитовый базальт Рис. 1, б
TB-ML1 Вмещающий базальт (без оливина) Кальдера вулкана Мауна-Лоа Базальт с включениями оливина в кальдере вулкана Рис. 1, б Рис. 4, а, д, е
O1-ML1 Оливин (4-6 мм)
GB-ML Базальтовая пемза -стекловатая «рубашка» оливина Кальдера вулкана Мауна-Лоа Оливин в пенистой базальтовой пемзе Рис. 5, а Рис. 4, в
O1-ML Оливин (4-6 мм)
O1-GB-1 Среднезернистый зеленый оливин (2-3 мм) Пляж "Green sand beach" Мономинеральный зеленый оливин из пляжного песка Рис. 3, б
Ol-GB-s Мелкозернистый зеленый оливин (1-2 мм) Рис. 4, з
O1-K Кристаллы Оливина (4-6 мм) Кальдера вулкана Килауэа Кристаллы оливина Рис. 2, б
O1-D Кристаллы Оливина (5-7 мм) Кальдера вулкана Килауэа Зерна оливина из базальта (извержение Килауэа-Ики 1959 г.) Рис. 4, в, г,
Табл. 2
Средние химические составы базальта, стекла и породообразующих минералов (мас. %)
Базальт Стекло Авгит Лабрадор
Оксиды n = 13 n = 4 n = 7 n = 7
SiO2 50.46 34.93 51.36 53.85
TiO2 2.82 9.76 1.44 0.21
M2O3 13.54 7.56 4.10 28.70
FeO* 12.87 41.09 8.81 1.34
MnO 0.20 0.33 0.15 0.05
CaO 10.51 1.59 14.34 11.28
MgO 6.97 2.34 18.90 0.61
K2O 0.65 0.84 0.00 0.15
Na2O 1.76 1.44 0.12 3.72
&2O3 0.13 0.07 0.52 0.00
Сумма 99.91 99.94 99.73 99.91
Примечание. *Приводится содержание суммарного железа, n - число анализов.
Химический состав пород и минералов. Изучены полированные препараты базальта, содержащего ксенокристаллы оливина и не полированные препарированные зерна оливина. Состав пород и минералов определен в НИТУ МИСиС на сканирующем электронном микроскопе Quanta 600 (FEI), оснащенном системой рентгеноспектрального микроанализа EDAX Genesis, с точностью определения оксидов ~ 0.02 мас. %. Результаты анализов представлены в табл. 2-4. Собственно базальт по химическому составу - это типичный толеитовый базальт современных островных дуг (табл. 2). Он состоит из трех главных фаз плагиоклаза - лабрадора, клинопироксена - авгита и стекла (рис. 5), среди акцессориев присутствуют ильменит (в основной массе) и титаномагнетит (в стекле).
Средние составы самого базальта (табл. 2), измеренные с помощью широкого зонда (200^200 мкм), и главных фаз (анализы в точках) позволяют рассчитать их соотношение (%) в породе - стекло/авгит/лабрадор ~ 23/37/40. Ксено-кристаллы оливина имеют размеры от 1 до 12 мм, они окрашены в оливково-желтый и бледно-зеленый цвет, содержат многочисленные включения кристаллов хромшпинелида черного цвета (по объему они не превышают 2-3%). В составе оливина (табл. 3) зафиксированы содержания: FeO 9.6-21.4; MnO 0.120.52; CaO 0.22-0.46; NiO 0.17-0.80 мас. %. Максимальная железистость оливина отмечается в краевых частях мелких зерен, отобранных на пляже у шлакового конуса Махана. У этих зерен отмечается зональность, выражающаяся в увеличении FeO в узкой краевой каемке («100 мкм) от 18 до 21.5 мас. %. Желези-стость основной массы зерен оливина в застывших лавах обоих вулканов (Fa 10-12%) весьма близка к составу оливина (табл. 3) в породах лерцолит-гарц-бургитового комплекса альпинотипных ультрабазитов [1].
Особый интерес представляет химический состав включений хромшпинелида в ксенокристаллах оливина. Весьма необычно, что все включения имеют правильную огранку (рис. 6), кристаллы хромшпинелида здесь представлены правильными октаэдрами и кубооктаэдрами, их размер варьирует от 40 до 100 мкм. Состав хромшпинелида варьирует в незначительных пределах (табл. 4) и на номенклатурном треугольнике (рис. 7) фигуративные точки состава занимают компактное
Рис. 4. Изображения ксенокристаллов гавай- Рис. 5. Электронно-микроскопи-
ских оливинов под бинокуляром: а - самое ческие изображения в BSE фраг-
крупное выделение оливина в застывшей лаве ментов ксенолитов оливина в ба-
вулкана Мауна-Лоа (12 мм); б - два зерна оли- зальте с расположением точек
вина из застывших лав вулкана Килауэа; в - (красное) микрозондовых ана-
квадратное зерно оливина в базальте участка лизов: a - скол зерна оливина
Килауэа-Ики: г - то же увеличенное зерно из базальтов вулкана Мауна-Лоа;
оливина с включением хромшпинелида (чер- б - скол зерна оливина из базаль-
ное): д, е - зерна оливина из базальтов вулкана тов вулкана Килауэ; в - полиро-
Мауна-Лоа; ж - зерно оливина из вулкани- ванный препарат базальта вулка-
ческих лав, участок Килауэа Ики; з - мелко- на Мауна-Лоа с включением
зернистый оливин, отобранный из песчаного оливина (Olv) и хромшпинелида
пляжа с зеленым оливином (белое) в оливине
поле с двумя разновидностями: низкохромистым магнезиальным субферриа-люмохромитом и субферрисубалюмохромитом. Хромшпинелиды из застывших лав вулкана Килауэа несколько более магнезиальные по сравнению с таковыми вулкана Мауно Лоа.
Рис. 6. Электронно-микроскопические (ББ) изображения включений октаэдрических и ку-бооктаэдрических кристаллов хромшпинелида в оливиновых ксенокристаллах гавайских базальтов вулкана Мауна-Лоа
Табл. 3
Средние химические составы (мас. %) и формульные коэффициенты ксенокристаллов оливина (Гавайи) и зерен оливина ультраосновных пород (Полярный Урал [1])
Место Мауна- Пляж Пляж Килауэа Килауэ- Полярный Урал
отбора Лоа (2-3 мм) (1-2 мм) Ики Дунит Гарцбургит Лерцолит
Оксиды п = 9 п = 7 п = 3 п = 9 п = 8 п = 21 п = 66 п = 17
бЮ2 40.50 40.29 38.74 40.40 39.69 41.74 41.37 40.87
47.81 46.89 40.15 47.40 44.27 50.13 48.93 48.11
СаО 0.28 0.31 0.37 0.29 0.42 0,24 0.23 0.16
ГеО 11.01 11.82 19.90 11.32 14.77 7.45 9.00 10.38
МпО 0.21 0.24 0.26 0.22 0.30 0.12 0.13 0.16
N10 0.19 0.44 0.59 0.37 0.55 0.33 0.34 0.33
Сумма 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Б14+ 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0239 1.0209 1.0099
Mg2+ 1.7574 1.7336 1.5430 1.7458 1.6596 1.8322 1.7987 1.7715
Са2+ 0.0074 0.0084 0.0102 0.0076 0.0104 0.0061 0.0060 0.0042
Ге2+ 0.2272 0.2452 0.4290 0.2334 0.3114 0.1527 0.1857 0.2144
Мп2+ 0.0044 0.0052 0.0056 0.0050 0.0064 0.0024 0.0030 0.0032
№2+ 0.0036 0.0088 0.0122 0.0074 0.0112 0.0065 0.0067 0.0066
Га, мол.% 11.36 12.26 21.45 11.67 15.57 7.63 9.29 10.72
Рис. 7. Треугольная диаграмма с фигуративными точками состава хромшпинелидов: 1 - хромшпинелиды из лерцолитов массива Сыум-Кеу (Полярный Урал, Россия), 2 -включения хромшпинелидов в оливинах из вулкана Мауно-Лоа; 3 - из вулкана Ки-лауэа; 4 - в мелкозернистом оливине из пляжевой россыпи
к» о
Табл. 4
Химический состав и формульные коэффициенты хромшпинелидов из включений в оливине двух вулканов о. Гавайи (мае. %)
Единичные анализы хромшпинелида в точках (вулкан Мауна-Лоа) Средние составы хромшпинелидов в выборках
Оксиды 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 п= 11 п = 10 п = 4 п = 4 и = 7 п= 10
(I) (П) (III) (IV) (V) (VI)
Сг2Оэ 37.36 40.46 39.25 40.04 40.49 41.41 40.16 41.67 41.72 41.38 42.29 40.57 40.03 40.73 39.23 40.15 41.32
А12Оэ 16.24 16.10 15.64 16.33 15.94 16.48 16.21 15.66 15.32 15.54 15.87 15.94 16.95 18.22 13.55 18.29 17.02
ТЮ2 2.09 2.23 2.39 2.34 2.31 2.17 2.27 2.28 2.28 2.17 1.37 2.17 1.80 1.50 2.31 1.66 1.69
у2о5 0.52 0.56 0.68 0.55 0.67 0.59 0.65 0.61 0.67 0.57 0.29 0.58 0.28 0.42 0.63 0.21 0.37
Ре2Оэ 15.51 11.94 12.54 11.53 10.72 9.22 11.95 10.87 10.47 11.18 12.13 11.64 13.95 11.04 13.81 12.29 12.19
РеО 15.11 15.96 18.28 17.40 19.72 20.26 16.30 17.41 19.33 18.25 15.38 17.58 11.48 13.97 22.26 12.26 12.55
МпО 0.34 0.48 0.53 0.50 0.37 0.42 0.31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.27 0.07 0.33 0.00 0.07 0.13
12.64 11.94 10.40 11.16 9.78 9.45 11.92 11.50 10.21 10.92 12.68 11.14 15.20 13.41 7.87 14.80 14.41
МО 0.20 0.34 0.29 0.14 0.00 0.00 0.23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.11 0.20 0.39 0.36 0.28 0.32
Сумма 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.96 100.00 100.00 100.00 100.00
Сг* 7.402 8.039 7.888 7.981 8.158 8.346 7.976 8.312 8.407 8.299 8.423 8.112 7.797 7.987 8.115 7.794 8.087
А13+ 4.797 4.767 4.683 4.852 4.785 4.951 4.798 4.656 4.599 4.643 4.709 4.749 4.909 5.3186 4.163 5.285 4.960
Т14+ 0.788 0.842 0.915 0.887 0.886 0.833 0.857 0.866 0.872 0.826 0.520 0.827 0.666 0.561 0.907 0.613 0.628
у5+ 0.086 0.093 0.114 0.092 0.113 0.099 0.108 0.101 0.113 0.096 0.048 0.097 0.046 0.070 0.108 0.035 0.061
Ре3+ 2.925 2.257 2.398 2.186 2.056 1.769 2.260 2.064 2.007 2.134 2.298 2.214 2.579 2.063 2.705 2.271 2.262
Ре2+ 3.167 3.353 3.887 3.668 4.204 4.319 3.425 3.673 4.120 3.871 3.239 3.721 2.371 2.914 4.877 2.519 2.605
Мп2+ 0.071 0.102 0.114 0.108 0.080 0.090 0.066 0.000 0.000 0.000 0.000 0.057 0.015 0.070 0.000 0.014 0.028
мё2+ 4.722 4.476 3.940 4.196 3.716 3.591 4.463 4.327 3.880 4.129 4.761 4.200 5.567 4.938 3.048 5.411 5.303
№22+ 0.040 0.069 0.060 0.029 0.000 0.000 0.046 0.000 0.000 0.000 0.000 0.022 0.040 0.078 0.075 0.056 0.064
> Ы
> I
я ■в
Примечание. Выборки среднего состава хромшпинелида из включений: I - на поверхности крупных зёрен оливина, вулкан Мауна-Лоа; II - в оливине из полированного препарата базальта вулкана Мауна-Лоа; III - пляж Поа Хоа (из среднезернистого оливина); IV - то же из мелкозернистого оливина; V - из оливина вулкана Килауэа; VI - из позднего извержения Килауэа-Ики; п - число анализов.
Такие составы хромшпинелидов типичны для акцессорных хромшпинелидов из лерцолит-гацбургитового комплекса пород альпинотипных ультрабази-тов Полярного Урала [1], претерпевших значительный прогрев и окисление в амфиболитовую фацию прогрессивного метаморфизма. Для первичных неме-таморфизованных хромшпинелидов в этих комплексах пород характерны ксе-номорфные зерна хромшпинелидов, а для подвергшихся метаморфизму - кристаллы (октаэдры) и смена состава в сторону значительного окисления железа до (Fe ). Типоморфные особенности гавайских хромшпинелидов по аналогии с полярноуральскими позволяют интерпретировать их состав и морфологию как изменившиеся под влиянием базальтового расплава гавайских вулканов в сторону перекристаллизации с частичным окислением железа. Можно предположить, что первоначально в мантии эти хромшпинелиды имели состав хромпикотитов и находились в породе лерцолитового состава.
Методика спектроскопических исследований. Спектроскопические исследования выполнены на оборудовании ЦКП «Геонаука» в ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН. Качественная оценка фазового состава проб проведена методом ИК-спектроскопии и рентгеновского фазового анализа (РФА). Инфракрасные спектры в диапазоне 400-4000 см-1 были получены на Фурье-спектрометре ИК-поглощения Люмекс ФТ-02. Препараты готовились в виде прессованных таблеток (1 г KBr и 1.5-2.0 мг растертого образца). Образец толеитового базальта был дополнительно исследован методами рентгенофазового (дифрактометр Shi-madzu XRD-6000, CuKa, 30 мА, 30 кВ, Ni-фильтр, шаг сканирования 29 0.05°, 1 град/мин) и рентгенофлуоресцентного анализов (сканирующий волнодиспер-сионный спектрометр Shimadzy XRF-1800).
Электронный парамагнитный резонанс образцов оливина изучен на радиоспектрометре SE/X-2547 (RadioPAN, Польша) в X-частотном диапазоне с ВЧ модуляцией 100 кГц при комнатной температуре, мощность СВЧ поля выбиралась в диапазоне 35-70 мВт. Применялся прямоугольный резонатор RX102 с модой ТЕ102. Получены спектры ЭПР измельченных зерен оливина и ориентированных монокристаллов. Навеска образца составляла около 50 мг. Для интерпретации спектров ЭПР и их моделирования использовался программный продукт EasySpin [20].
Мёссбауэровские (ЯГР) спектры 57Fe записывались в режиме тонкого поглотителя на спектрометре MS-1104Em в диапазоне скоростей -11...+11 мм/c и -4...+4 мм/c при комнатной температуре с разрешением в 1024 канала. Препарат для съемки спектра готовился в виде истертой до состояния «пудры» 1020 мг навески предварительно измельченной пробы. Время накопления спектров мономинеральных проб оливина составило 10-20 ч, пород - 100-200 ч. Изомерный сдвиг определялся относительно a-Fe. При обработке спектров использовалось стандартное программное обеспечение спектрометра Univem.
Структура оливина. Минералы группы оливина относятся к подклассу островных силикатов с общей формулой M2SiO4, где М - двухвалентные катионы, которые в вулканических оливинах обычно представлены Mg, Fe, Mn, Ni, Ca. Данные катионы имеют близкие размеры и изоморфно замещаются в кристаллической решетке минерала.
Решетка оливина относится к орторомбической пространственной группе симметрии РЬпт (Рпта). Структура представляет собой изолированные кремне-кислородные тетраэдры ^Ю4), соединенные между собой двухвалентными катионами в октаэдрических пустотах плотнейшей гексагональной упаковки анионов кислорода. Позиция М1 имеет искажение тетрагонального типа, ее локальная группа симметрия центральная триклинная (Сг). Октаэдрическая позиция М2 характеризуется тригональным типом искажения, локальная симметрия позиции -планальная моноклинная (С5). Катионы в позиции М1 имеют чуть заметно меньшие размеры и более искажены в сравнении с позицией М2. В природном оливине двухвалентные катионы Mg и Fe обычно распределяются по позициям М1 и М2, как правило, равномерно. В оливинах из ультрабазитовых массивов распределение ионов Fe2+ немного сдвинуто в позиции М1, а в вулканических оливинах - в позиции М2 [3, 18, 19]. При этом двухвалентные катионы Мп2+ занимают в оливине исключительно позиции М2 [4, 11]. Гетеровалентный изоморфизм ионов Fe3+ происходит в основном также по позициям М2, в меньшей степени по центральным позициям кремнекислородного тетраэдра [5, 10, 19]. Окисление оливина на воздухе способствует переходу Бе2+ ^ Бе3+ в позициях М2 и формированию слоев ферриоливина (Mgo.5□o.5Fe3+l.oSi04) и по мере развития процесса - магнезиоферрита (MgFe3+204), что хорошо прослеживается в мёсс-бауэровских спектрах [2, 19].
СПЕКТРОСКОПИЯ ОЛИВИНА И ВМЕЩАЮЩИХ ПОРОД
ИК-спектроскопия. ИК-спектры образцов оливина содержат полный набор полос валентных и деформационных колебаний в силикатной группировке с небольшими колебаниями положения их максимумов: 994, 954, 888, 839, 607, 505, 418 см-1 (рис. 8). Такой набор полос ИК-поглощения соответствует форстериту с небольшой долей фаялитового минала, не более 10% [9, 17], по результатам мёссбауэровских исследований оценка та же - Го90Га10. На высокочастотном крыле полосы валентных колебаний SiO4 оливина имеются малоинтенсивные полосы 1080, 1150 см-1, которые относятся к примесям силикатов (плагиоклаз и пироксен). Спектр образца GB-ML (пенистой стекловатой рубашки на крупных кристаллах оливина) содержит два широких максимума, соответствующих валентным (« 1000 см-1) и деформационным (« 470 см-1) колебаниям силикатной группировки в составе базальтового стекла (пемзы). На фоне широких полос поглощения стекла присутствуют малоинтенсивный набор относительно узких полос поглощения от нерасплавленных частичек оливина.
Спектры ИК-поглощения толеитового базальта и его оливин-содержащего аналога TB-ML и TB-ML1 состоят в основном из полос поглощения кристаллических фаз плагиоклаза близкого к лабрадору и пироксена - авгита. Плагиоклаз, судя по положению полос характерного триплета 628, 577, 540 см-1 и максимумов 1000, 1150 см-1, близок к лабрадору, что согласуется с данными микрозондового анализа. Полосы поглощения 477, 505, 677, 1080 см-1 соответствуют клинопи-роксену (авгиту). На дифрактограммах образцов доминируют рефлексы плагиоклаза, заметны слабые рефлексы пироксена и следы ильменита.
о.а
2.2
2 0
0.0
0.2
0.4
0.6
1.2
1.0
1.8
1.4
1 6
400 500 600 700 300 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Волновое число, см
Рис. 8. Спектры ИК-поглощения оливина и базальта. Спектр GB-ML/Ol получен в пострегистрационной процедуре путем удаления из спектра образца GB-ML полос поглощения оливина
ЭПР оливина и вмещающих пород. По данным химического анализа (табл. 3) в составе оливина присутствуют примеси Fe и Мп, которые в виде ионов Fe3+ и Мп2+ могут быть зарегистрированы использованной нами аппаратурой ЭПР. В полученных спектрах ЭПР монокристаллов оливина доминирует секстетная структура от ионов Мп в М2-позициях. Расчетный спектр с ранее определенными параметрами спин-гамильтониана [4] хорошо воспроизводит основные особенности тонкой структуры и ее сверхтонкого расщепления от ядер Мп в экспериментальном спектре (рис. 9, а). Неоднородное уширение линий экспериментального спектра связаны с блочным строением кристаллов оливина, его дефектностью и соответствующим распределением параметров атомного окружения ионов марганца в различных узлах решетки.
В спектре ЭПР при В || с присутствует также малоинтенсивные линии от ионов Fe в позиции М2 и, возможно, в позиции замещения кремния - Fe [5]. Кроме того, в спектрах фиксируется широкая изотропная полоса в области магнитных полей 250-350 мТ, которая, вероятно, относится к неструктурным примесям в оливине, то есть включениям кристаллов железистого хромшпине-лида, и, возможно, к микровыдениям ферриоливина.
Спектры ЭПР измельченных до состояния пудры зерен оливина содержат малоинтенсивную широкую полосу (ABpp ~ 110 мТ) с центром около g = 2.3 (рис. 9, б). Частично эта полоса происходит от ионов Мп2+, что подтверждается совпадением смазанной структуры на низкополевом крыле линии с расчетным спектром Mn2+(M2) в порошке. Однако наряду с компонентами Мп2+^2) в спектрах присутствует широкая полоса с центром g ~ 2.2-2.3, заметная и в спектре монокристалла оливина. Помимо названной принадлежности данного сигнала включениям примесных фаз в зернах оливина, данная полоса может быть обусловлена поверхностными примазками вмещающих пород.
100 200 300 400 В, мТ 0 100 200 300 400 500 600 В, мТ
Рис. 9. Спектры ЭПР: а - монокристалла оливина 01-Э в ориентации поляризующего магнитного поля вдоль оси с (мощность СВЧ - 35 мВт, амплитуда ВЧ модуляции 0.25 мТ); б - порошковых препаратов зерен оливина и вмещающих пород (мощность СВЧ - 70 мВт, амплитуда ВЧ модуляции 0.1 мТ, слева даны относительные коэффициенты усиления, навеска 50 мг). Светлыми линиями показаны ожидаемые без учетов уширения монокристальные (В || с) спектры Мп2+ и Ее3+ в октаэдрической позиции М2, Ее3+ в позиции кремния структуры форстерита и порошковый спектр Мп2+(М2), рассчитанный в предположении гауссовой формы индивидуальной линии с шириной 5 мТ и нескоррелиро-ванного распределения ДО/В = ДЕ/Е = 0.07. Использованы значения параметров спин-Гамильтониана данных ионов в решетке форстерита из [4, 5, 10]
В спектрах ЭПР (предварительно отмагниченных, то есть без магнитных фаз) проб толеитового базальта TB-ML и его аналога с ксенокристами оливина TB-ML1 регистрируются интенсивные широкие нерезонансные полосы поглощения от остатков магнитных фаз, видимо титаномагнетита, и следы линий ¥е3+ в силикатах ^ — 2.0, 4.3). В спектре пенистой стекловатой оторочки оливинов (ОВ-МЬ) зарегистрированы интенсивная полоса с % — 2.0 и линия с g — 4.3. Эти компоненты спектров соответственно относятся к кластерам и одиночным ионам Ге3+ в решетке кристаллических и аморфных силикатных матриц. Возможно, стеклообразные примазки на зернах оливина, наряду с железистыми включениями, вносят вклад в форму полосы около % — 2.2-2.3 спектров ЭПР монофракций оливина.
Таким образом, согласно данным ЭПР в изучаемых образцах оливина регистрируются изоморфная примесь ионов Мп2+ в структурных позициях М2, а также незначительное количество ионов ¥е3+ в позициях М2 и, возможно, кремния. Сопоставление интенсивностей линий ЭПР этих ионов и их концентраций в оливине (табл. 3) позволяет заключить, что ионы железа в оливине практически полностью находятся в «невидимом» для использованной аппаратуры ЭПР двухвалентном состоянии. Установить возможное наличие продуктов окисления оливина в виде выделений ферриоливина или магнезиоферрита не удалось, ввиду присутствия в зернах оливина железосодержащих включений, примазок на их поверхности стеклообразных и кристаллических вмещающих пород.
-2-1 0 1 2 3 V. мм.'с
Рис. 10. Мёссбауэровские спектры 57Бе образцов оливина. На примере спектра образца Ol-ML1 показано его разложение на дублетные компоненты и разность между экспериментальным спектром и аппроксимацией суммы трех дублетов
Мёссбауэровская спектроскопия оливина и вмещающих пород. Мёссбауэровские Fe-спектры образцов оливина содержат только парамагнитные дублеты, секстетная структура от магнитноупорядоченных фаз не обнаружена. Спектр представляет собой (рис. 10) слегка несимметрично уширенный дублет, являющийся неразрешенной суперпозицией двух квадруполей, относящихся
т- 2+
к ионам Бе примерно равномерно распределенным по двум катионным позициям в структуре оливина [24]. Средние величина изомерноного сдвига (К « 1.15 мм/е) и квадрупольного расщепления (QS « 2.98 мм/с) характерны для форстерита с не более чем 10% вкладом фаялитового минала [9]. Высокоскоростной пик дублета в сравнении с низкоскоростным пиком менее интенсивный и имеет большую ширину (Г). Его расщепления на отдельные пики от позиций М1 и М2 не заметно. Для выделения в таком спектре вкладов позиций М1 и М2 необходимо дополнительное предположение о диапазоне соотношения интегральных интенсивностей. На основе литературных сведений о заселенности М1, М2 ионами Бе2+ в структуре оливина [18, 19, 23] при фитинге спектров диапазон вариаций заселенности М1/М2 был выбран в пределах 0.9-1.1.
Полученные в этом предположении параметры отдельных дублетов М1 и М2 совпадают в пределах погрешности: для М2 К = 1.159 ± 0.005, QS = 3.06 ± 0.03, Г = 0.27 ± 0.01 мм/е; для М1 К = 1.134 ± 0.006, QS = 2.89 ± 0.03, Г = 0.29 ± 0.01 мм/е. Среднее отношение интегральных интенсивностей М1/М2 составило 1.04 ± 0.05. В спектре присутствует также малоинтенсивный дублет с параметрами (К ~ 0.4-0.5, QS ~ 0.3-0.5 мм/с), соответствующими ионам Бе , но отличными от известных значений для этих ионов в структуре оливина. Очевидно, данный дублет относится к Fe3+ в составе примесной фазы (в хромшпине-лиде). На него приходится 1-2 % об общей площади спектрального контура.
На рис. 11 представлены мёссбауэровские спектры толеитового базальта, а в табл. 5 - параметры спектральных компонентов. В спектрах обоих образцов базальта рис. 11, а, б регистрируется релаксированная секстетная структура от магнитноупорядоченной фазы. Эта структура хорошо воспроизводится тремя
Рис. 11. Компоненты мёссбауэровских спектров 57Бе образцов базальта вулкана Мауна-Лоа TB-ML (а) и TB-ML1 (б), структура дублетной части спектров безоливинового толе-итового базальта TB-ML (в) и стеклообразной пемзы GB-ML на оливине (г). Спектральные компоненты: дублеты Fe2+ в пироксене (Px), ильмените (Ilm), оливине (Ol), Fe3+ в силикатах, хромшпинелиде и стекле, секстет титаномагнетита (Fe-Ox)
уширенными секстетами, средневзвешенные параметры которых приведены в табл. 5. Величины изомерного сдвига 0.5 мм/с и почти нулевого квадруполь-ного расщепления отвечают позициям ионов железа в структуре неупорядоченного титаномагнетита [12].
Парамагнитная часть спектров толеитового базальта представлена асимметричным дублетом Бе2+. В его составе выделены: суперпозиция трех дублетов D2, D3, D4 октаэдрических позиций ионов Бе2+ в решетке пироксенов (40-60% полного спектрального контура), а также дублет ильменита D1 (7-8 %), с типичными для этих минералов мёссбауэровскими параметрами (табл. 5, рис. 11, а, б, в) [6]. Наличие пироксена и ильменита в данных образцах подтверждено методами ИКС и рентгенофазового анализа. Повышенная интегральная интенсивность низкоскоростного парамагнитного компонента указывает на наличие в спектрах дублета D5 ионов Бе3+ с малыми изомерным сдвигом и квадрупольным расщеплением, характерными для октаэдрических кислородных комплексов Бе . Дублет D5, по-видимому, обусловлен несколькими фазами: включениями метаморфизо-ванного хромшпинелида, частично окисленным ильменитом и изоморфным вхождением в авгит. Степень окисления железа в толеитовом базальте Бе /Бе в единицах площадей соответствующих спектральных контуров, исключая тита-номагнетит, составляет 0.13-0.15.
Другой мёссбауэровский спектр в парамагнитной части был зарегистрирован в образце базальтовой пемзы GB-ML (рис. 11, г). В этом спектре, в отличие от спектров толеитового базальта, зарегистрирован сильно уширенный дублет Бе , типичный для стеклообразного вещества, каким и на самом деле является пемза базальта согласно данным ИКС обр. GB-ML, а дублеты Бе2+ пироксенов
Табл. 5
Мёссбауэровские параметры вмещающих пород
Тип компоненты Параметры TB-ML TB-ML1 GB- ML
<IS>, мм/с 0.51 0.50
<QS>, мм/с -0.03 0.03
S, Fe-Ox <Г>, мм/с 1.8 3.3 -
<Hhf>, кЭ 370 380
A, % 23 37
IS, мм/с 1.095 1.21
D1, Fe2+ Ilm QS, мм/с Г, мм/с 0.661 0.512 0.72 0.6j -
A, % 8 7
IS, мм/с 1.08j 1.063 0.94j
D2, Fe2+ QS, мм/с 1.705 1.889 1.783
Г, мм/с 0.394 0.415 0.662
A, % 12 15 28
IS, мм/с 1.1363 1.1496 1.131
D3, Fe2+ QS, мм/с 2.0228 2.043 2.09j
Г, мм/с 0.30j 0.292 0.672
A, % 30 12 43
IS, мм/с 1.1465 1.11j 1.1444
D4, Fe2+ QS, мм/с 2.514 2.676 2.98j
Г, мм/с 0.483 0.505 0.29j
A, % 17 17 10
IS, мм/с 0.335 0.357 0.425
D5, Fe3+ QS, мм/с 0.5j 0.4j 1.115
Г, мм/с 0.655 0.71 0.957
A, % 10 12 19
Примечание. <18, QS, Г, Ни> - средневзвешенные значения изомерного сдвига, квадрупольного расщепления, ширины пика и сверхтонкого магнитного поля на ядрах железа, А - относительная площадь компонента. Нижний индекс значений - погрешность определения.
и ильменита отсутствуют. Спектр пемзы хорошо аппроксимируется суммой: дублетом оливина D4, парой дублетов Б2, Б3 Бе и уширенным дублетом D5 Бе , отнесенного к 5-6 кислородно-координированным ионам железа в составе стекла. Степень окисления железа в стекле к единице площади под соответствующими спектральными контурами Fe /Бе составляет 0.21, то есть более высокая, чем в толеитовом базальте.
На основе полученных данных можно утверждать, что во всем объеме кристаллов оливина железо не подвергалось окислению и сохранилось только в двухвалентной форме. Возможно, процессам окисления железа в расплавленной магме по мере ее остывания подвергались только оболочки зерен оливина, которые изредка наблюдаются в виде тонкой микронной каймы оранжевого цвета.
В отличие от толеитового базальта TB-ML, не содержащего оливин, пузыристые рубашки базальтового стекла - пемзы (ОБ-МЬ) содержат небольшое количество оливина, в них значительно больше окисленного трехвалентного железа. Ксе-нокристы мантийного оливина в гавайских базальтах не окислены, по содержанию примесей подобны оливину из лерцолитов альпинотипных ультрабазитов [1],
но отличаются от них соотношением параметров железа в позициях М1 и М2. Отличие распределения железа по этим позициям возможно связано с генетическими особенностями магматического протогранулярного оливина в мантии и метасоматического оливина в альпинотипных ультрабазитовых хромитонос-ных массивах.
Заключение
Результаты проведенных исследований показали, что состав и типоморфные особенности мантийных оливина и хромшпинелида из гавайских базальтов полностью соответствуют особенностям этих минералов из метаморфизованных протогранулярных лерцолитов альпинотипных ультрабазитовых массивов Полярного Урала. Это означает, что современные толеитовые базальты Гавайских островов в виде ксенокристов оливина выносят на поверхность земли вещество лерцолитовой мантии. Оливин в процессе выдвижения абсолютно не изменяется, о чем свидетельствует отсутствие в его решетке Fe3+. Состав хромшпинелида в мелких включениях в зернах оливина меняется от субферрихромпикотита к субферрисубалюмохромиту с окислением части железа Fe ^ Fe (под термальным воздействием базальтовой лавы), так же как это происходит при прогрессивном метаморфизме альпинотипных ультрабазитов Полярного Урала.
Гавайи - это одно из немногих мест на Земле, где оливин (неустойчивый минерал) образует морские россыпи из зеленого оливинового песка.
Благодарности. Исследование выполнено в рамках бюджетного финансирования по следующим темам: ИГЕМ РАН - 0136-2018-0020; ГИН РАН - 01352015-0038; ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН - ГР № AAAA-A17-117121270036-7.
Литература
1. Макеев А.Б., Брянчанинова Н.И. Топоминералогия ультрабазитов Полярного Урала. -СПб.: Наука. 1999. - 252 с.
2. Хисина Н.Р., Храмов Д.А., Клещев А.А., Сафрошкин В.Ю. Кинетика окисления оливина Mg1.78Fe0.22SiO4 при 700 °С // Докл. РАН. - 1993. - Т. 333, № 4. - С. 498-502.
3. Изотов В.Г., Хромов И.Ю., Вылегжанин К.Н., Макеев А.Б. Исследование оливинов ультрабазитовых комплексов Полярного Урала методом ЯГР-спектроскопии // Теоретические и прикладные исследования в минералогии: Материалы Всесоюз. совещ. «Теория и методы в геологии». - Сыктывкар, 1985. - Т. 2. - С. 15-16.
4. Chatelainand A., Weeks R.A. Electron paramagnetic resonance study of ordered Mn2+ in Mg2SiO4 // J. Chem. Phys. - 1970. -V. 52, No 11. - P. 5682-5687. - doi: 10.1063/1.1672844.
5. Chatelainand A., Weeks R.A. Electron paramagnetic resonance of Fe3+ in forsterite (Mg2SiO4) // J. Chem. Phys. - 1973. - V. 58, No 9. - P. 3722-3726. - doi: 10.1063/1.1679724.
6. Dana J.D. On the Hawaiian Islands // United States Exploring Expedition: During the Year 1838, 1839, 1840, 1841, 1842. V. 10: Geology. - N. Y., London: G. Putnam, 1849. -P. 155-284.
7. Dyar M.D., Sklute E.C., Menzies O.N., Bland P.A., Lindsley D., Glotch T., Lane M.D., Schaefer M.W., Wopenka B., Klima R., Bishop J.L., Hiroi T., Pieters C., Sunshine J. Spectroscopic characteristics of synthetic olivine: An integrated multi-wavelength and multi-technique approach // Am. Mineral. - 2009. - V. 94, No 7. - P. 883-898. - doi: 10.2138/am.2009.3115.
8. Dyar M.D., Agresti D., Schaefer M.W., Grant C.A., Sklute E.C. Mössbauer spectroscopy of earth and planetary materials // Annu. Rev. Earth Planet. Sci. - 2006. - V. 34, No 3. -P. 83-125. - doi: 10.1146/annurev.earth.34.031405.125049.
9. Duke D.A., Stephens J.D. Infrared investigation of the olivine group minerals // Am. Mineral. - 1964. - V. 49, No 9-10. - P. 1388-1406.
10. Gaite J.M., Hafner S.S. Environment of Fe3+ at the M2 and Si sites of forsterite obtained from EPR // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 80, No 6. - P. 2747-2751. - doi: 10.1063/1.447019.
11. Green G.R., Walker G. Luminescence excitation spectra of Mn2+ in synthetic forsterite // Phys. Chem. Minerals. - 1985. - V. 12. - P. 271-278. - doi: 10.1007/BF00310339.
12. Gunnlaugsson H.P., Rasmussen H.,KristjanssonL., Steinthorsson S., Helgason Ö., N0rnberg P., Madsen M.B., M0rup S. Mössbauer spectroscopy of magnetic minerals in basalt on Earth and Mars // Hyperfine Interact. - 2008. - V. 182. - P. 87-101. - doi: 10.1007/s10751-008-9714-9.
13. Helz R.T. Diverse olivine types in lava of the 1959 eruption of Kilauea volcano and their bearing on eruption dynamics // Decker R.W., Wright Th.L., Stauffer P.H. (Eds.) Volcan-ism in Hawaii: U.S. Geological Survey Professional Paper 1350. - Washington: USGS, 1987. - V. 1. - P. 691-722.
14. Lockwood J.P., Lipman P.W. Holocene eruptive history of Mauna Loa volcano // Decker R.W., Wright Th.L., Stauffer P.H. (Eds.) Volcanism in Hawaii: U.S. Geological Survey Professional Paper 1350. - Washington: USGS, 1987. - P. 509-536.
15. Macdonald G.A. Composition and origin of Hawaiian lavas // Studies in Volcanology: GSA Memoirs, V. 116. - Boulder, Colorado: Geological Society of America, 1968. - P. 477-522. - doi: 10.1130/MEM116-p477.
16. Peterson D. W., Moore R.B. Geologic history and evolution of geologic concepts, Island of Hawaii // Decker R.W., Wright Th.L., Stauffer P.H. (Eds.) Volcanism in Hawaii: U.S. Geological Survey Professional Paper 1350. - Washington: USGS, 1987. - P. 149-189.
17. Roges G.B., Huggins R.E. Cation determinative curves for Mg-Fe-Mn olivines from vibrational spectra // Am. Mineral. - 1972. -V. 57, No 5-6. - P. 967-985.
18. Shinno I., Hayashi M., Kuroda Y. Mössbauer studies of natural olivines // Mineral. J. -1974. - V. 7, No 4. - P. 344-358.
19. Shinno I. A Mössbauer study of ferric iron in olivine // Phys. Chem. Miner. - 1981. -V. 7. - P. 91-95. - doi: 10.1007/BF00309458.
20. Stoll S., Schweiger A. Easy Spin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR // J. Magn. Reson. - 2006. - V. 178, No 1. - P. 42-55. - doi: 10.1016/j.jmr.2005.08.013.
21. Trusdell F.A., Lockwood J.P. Geologic map of the northeast flank of Mauna Loa Volcano, Island Hawai'i, Hawaii: Scientific Investigations Map 2932-A. - Reston, Va: U.S. Geol. Surv., 2017. - 25 p. - doi: 10.3133/sim2932A.
22. Trusdell F.A., Zoeller M.H. Puako inundation zone // Trusdell F.A., Zoeller M.H. Lava inundation zone maps for Mauna Loa, Island of Hawai'i, Hawaii: Scientific Investigations Map 3387. - Reston, Va: U.S. Geol. Surv., 2017. - Sheet. 10.
23. Vandenberghe R.E., De Grave E. Application of Mossbauer spectroscopy in earth sciences // Yoshida Y., Langouche G. (Eds.) Mossbauer Spectroscopy. - Berlin; Heidelberg: Springer, 2013. - P. 91-186. - doi: 10.1007/978-3-642-32220-4_3.
Поступила в редакцию 04.02.2020
Макеев Александр Борисович, доктор геолого-минералогических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории геологии рудных месторождений
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
Старомонетной пер, д. 35, г. Москва, 119017, Россия E-mail: abmakeev@mail.ru
Лютоев Владимир Павлович, кандидат геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник
Институт геологии им. Академика Н.П. Юшкина ФИЦ Коми НЦ УрО РАН
ул. Первомайская, д. 54, г. Сыктывкар, 167982, Россия E-mail: vlutoev@geo.komisc.ru
Второв Иван Петрович, кандидат географических наук, старший научный сотрудник, руководитель группы истории науки
Геологический институт РАН
Пыжевский пер. 7, г. Москва, 119017, Россия E-mail: vip@ginras.ru
Брянчанинова Наталия Игоревна, доктор геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник
Геологический институт РАН
Пыжевский пер. 7, г. Москва, 119017, Россия E-mail: ni@ginras.ru
Макавецкас Альгис Римантасович, ведущий инженер Центра РТПМС НИТУ
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
Ленинский пр., д. 4, г. Москва, 119049, Россия E-mail: algis_m@mail.ru
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI (Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series)
2020, vol. 162, no. 2, pp. 253-273
doi: 10.26907/2542-064X.2020.2.253-273
Composition and Spectroscopy of Olivine Xenocrysts from the Hawaiian Tholeiitic Basalts
A.B. Makeyev a*, V.P. Lutoev b", I.P. Vtorov c***, N.I. Braynchaninova c****, A.R. Makavetskas d
aInstitute of Geology of Ore Deposits, Petrology, Mineralogy and Geochemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119017 Russia b'Institute of Geology of the Komi Science Centre, Ural Branch, Russian Academy of Sciences, Syktyvkar, 167982 Russia cGeological Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119017 Russia dNational University of Science and Technology "MISiS",Moscow, 119049Russia E-mail: abmakeev@mail.ru, vlutoev@geo.komisc.ru, vip@ginras.ru, ni@ginras.ru, algis_m@mail.ru
Received February 4, 2020
Abstract
Tholeiitic basalts of the Hawaiian Mauna Loa and Kllauea volcanoes (USA) contain olivine xenocrysts with chromespinelide inclusions. Their chemical composition and spectroscopic properties were investigated and compared with olivine of another ultrabasite type. Two olivine varieties with the iron content of 10-12 and 18-21.5 mol% Fa were detected. The composition of chromespinelide corresponds to the following two varieties: subferrialumochromite and subferrisubalumochromite. Mossbauer spectroscopy and EPR of the olivine showed only minor traces of iron oxidation. The composition of chromespinelide is testimony to its high-temperature metamorphism. The typomorphic features of the studied minerals (from the mantle) are close to those of the lherzolite-harzburgite complex of rocks of the Urals alpinotype ultrabasites.
Keywords: Hawaii, volcanoes, Mauna Loa, Kllauea, tholeiitic basalts, olivine xenocrysts, chromespinelides, Mossbauer spectroscopy, EPR
Acknowledgments. The study was supported by the budget funding on the following topics: IGEM RAS - 0136-2018-0020; GIN RAS - 0135-2015-0038; IG FRC Komi Science Centre, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences - project no. AAAA-A17-117121270036-7.
Figure Captions
Fig. 1. Scheme of sample collection on the island of Hawaii (a) and a typical clinker sample (b) with olivine inclusions (sample diameter 30 cm): 1 - lava on the top of Mauna Loa volcano; 2 - Kllauea volcano, lava eruption of Kllauea Iki; 3 - a beach with green olivine sand near Mount Mahana, the southern slope of Mauna Loa volcano.
Fig. 2. Xenocrysts of the Hawaiian olivine: a - with a red plaque from the clinker on the top of Mauna Loa volcano; b - olivine grains in a shirt made of foamy basalt glass (pumice), collected near the Kllauea Iki crater.
Fig. 3. The washed-up crater of Mahan's slag cone (a), inside is the beach - a collection site of green
olivine sand, olivine sand and fine gravel (b) from basalt faults. Fig. 4. Images of xenocrystals of the Hawaiian olivines under the binocular: a - the largest allocation of olivine in the clinker of Mauna Loa volcano (12 mm); b - two grains of olivine from the clinker of Kllauea volcano; c - square olivine grains in the basalt of the Kllauea-Iki section: d - the same increased olivine grains with chromespinelide (black): e - olivine grains from basalts of Mauna
Loa volcano; g - olivine grain from volcanic lavas, Kilauea-Iki section; h - fine-grained olivine selected from a sandy beach with green olivine.
Fig. 5. Electron microscopic (EM) images in BSE of olivine xenolithic fragments in basalt with the location of points (red) of microprobe analyzes: a - olivine grain cleavage from basalts of Mauna Loa volcano; b - chipped olivine grains from basalts of Kilauea volcano; c - polished preparation of basalt from Mauna Loa volcano with olivine (Olv) and chrome spinelide (white) in olivine.
Fig. 6. Electron microscopic (SE) images of inclusions of octahedral and cubooctahedral crystals of chromespinelide in olivine xenocrystals of the Hawaiian basalts of Mauna Loa volcano.
Fig. 7. Nomenclature triangular diagram with figurative points of the composition of chromespinelides: 1 - chromespinelides from lherzolites of the Syum-Keu massif (Polar Urals, Russia), 2 - inclusions in chromespinelides in olivines from Mauno Loa volcano; 3 - from Kilauea volcano; 4 - in finegrained olivine from their beach placer.
Fig. 8. IR absorption spectra of olivine and basalt. The GB-ML/Ol spectrum was obtained in the postregistration procedure by removing olivine absorption bands from the spectrum of the GB-ML sample.
Fig. 9. EPR spectra: a - olivine Ol-D single crystal in the orientation of the polarizing magnetic field along the c axis (microwave power - 35 mW, RF modulation amplitude 0.25 mT); b - powder preparations of olivine grains and host rocks (microwave power - 70 mW, RF modulation amplitude 0.1 mT, relative amplification factors, 50 mg sample are given on the left). The light lines show the monocrystal (B || c) spectra of Mn2+ and Fe3+ expected in the octahedral position of M2, Fe3+ in the silicon position of the forsterite structure and the powder spectrum of Mn2+ (M2) calculated under the assumption of a Gaussian shape of an individual line with a width of 5 mT and uncor-related distribution AD/D = AE/E = 0.07. The values of the spin Hamiltonian parameters of these ions in the forsterite lattice from [3, 4, 9] are used.
Fig. 10. Mössbauer spectra of 57Fe olivine samples. Using the example of the spectrum of the Ol-ML1 sample, its decomposition into doublet components and the difference between the experimental spectrum and the approximation of the sum of three doublets are shown.
Fig. 11. Components of the Mössbauer spectra of 57Fe samples of basalt of Mauna Loa volcano TB-ML (a) and TB-ML1 (6), structure of the doublet part of the spectra of non-olivine tholeiitic basalt TB-ML (e) and glassy pumice GB-ML on olivine ^). Spectral components: Fe2+ doublets in pyroxene (Px), ilmenite (Ilm), olivine (Ol), Fe3+ in silicates, chromespinelide and glass, titanomagnetite sextet (Fe-Ox).
References
1. Makeyev A.B., Braynchaninova N.I. Topomineralogiya ultrabazitov Polyarnogo Urala [To-pomineralogy of Ultrabasites of the Polar Urals]. St. Petersburg, Nauka, 1999. 252 p. (In Russian)
2. Khisina N.R., Khramov D.A., Kleshchev A.A, Safroshkin V.Yu. Oxidation kinetics of olivine Mgi.78Fe0.22SiO4 at 700 C. Dokl. Ross. Akad. Nauk, 1993, vol. 333, no. 4, pp. 498-502. (In Russian)
3. Izotov V.G., Khromov I.Yu., Vylegzhanin K.N., Makeyev A.B. The study of olivines in ultrabasite complexes of the Polar Urals by Mössbauer spectroscopy. Teoreticheskie iprikladnye issledovani-ya v mineralogii: Materialy Vsesoyuz, soveshch. "Teoriya i metody v geologii" [Theoretical and Applied Research in Mineralogy: Proc. All-Union Conf. "Theory and Methods in Geology"]. Syktyvkar, 1985, vol. 2, pp. 15-16. (In Russian)
4. Chatelainand A., Weeks R.A. Electron paramagnetic resonance study of ordered Mn2+ in Mg2SiO4. J. Chem. Phys., 1970, vol. 52, no. 11. pp. 5682-5687. doi: 10.1063/1.1672844.
5. Chatelainand A., Weeks R.A. Electron paramagnetic resonance of Fe3+ in forsterite (Mg2SiO4). J. Chem. Phys., 1973, vol. 58, no. 9, pp. 3722-3726. doi: 10.1063/1.1679724.
6. Dana J.D. On the Hawaiian Islands. In: United States Exploring Expedition: During the Year 1838, 1839, 1840, 1841, 1842. Vol. 10: Geology. New York, London, G. Putnam, 1849, pp. 155-284.
7. Dyar M.D., Sklute E.C., Menzies O.N., Bland P.A., Lindsley D., Glotch T., Lane M.D., Schaefer M.W., Wopenka B., Klima R., Bishop J.L., Hiroi T., Pieters C., Sunshine J. Spectroscopic characteristics of synthetic olivine: An integrated multi-wavelength and multi-technique approach. Am. Mineral., 2009, vol. 94, no. 7, pp. 883-898. doi: 10.2138/am.2009.3115.
8. Dyar M.D., Agresti D., Schaefer M.W., Grant C.A., Sklute E.C. Mössbauer spectroscopy of earth and planetary materials. Annu. Rev. Earth Planet. Sci., 2006, vol. 34, no. 3, pp. 83-125. doi: 10.1146/annurev.earth.34.031405.125049.
9. Duke D.A., Stephens J.D. Infrared investigation of the olivine group minerals. Am. Minereral., 1964, vol. 49, nos. 9-10, pp. 1388-1406.
10. Gaite J.M., Hafner S.S. Environment of Fe3+ at the M2 and Si sites of forsterite obtained from EPR. J. Chem. Phys., 1984, vol. 80, no. 6, pp. 2747-2751. doi: 10.1063/1.447019.
11. Green G.R., Walker G. Luminescence excitation spectra of Mn2+ in synthetic forsterite. Phys. Chem. Miner, 1985, vol. 12, pp. 271-278. doi: 10.1007/BF00310339.
12. Gunnlaugsson H.P., Rasmussen H,KristjanssonL., Steinthorsson S., Helgason Ö., N0rnberg P., Madsen M.B., Marup S. Mössbauer spectroscopy of magnetic minerals in basalt on Earth and Mars. Hyperfine Interact., 2008, vol. 182, pp. 87-101. doi: 10.1007/s10751-008-9714-9.
13. Helz R.T. Diverse olivine types in lava of the 1959 eruption of Kilauea volcano and their bearing on eruption dynamics. In: Decker R.W., Wright Th.L., Stauffer P.H. (Eds.) Volcanism in Hawaii: U.S. Geological Survey Professional Paper 1350. Vol. 1. Washington, USGS, 1987, pp. 691-722.
14. Lockwood J.P., Lipman P.W. Holocene eruptive history of Mauna Loa volcano. In: Decker R.W., Wright Th.L., Stauffer P.H. (Eds.) Volcanism in Hawaii: U.S. Geological Survey Professional Paper 1350. Vol. 1. Washington, USGS, 1987, pp. 509-536.
15. Macdonald G.A. Composition and origin of Hawaiian lavas. In: Studies in Volcanology: GSA Memoirs, 1968, vol. 116, pp. 477-522. doi: 10.1130/MEM116-p477.
16. Peterson D.W., Moore R.B. Geologic history and evolution of geologic concepts, Island of Hawaii. In: Decker R.W., Wright Th.L., Stauffer P.H. (Eds.) Volcanism in Hawaii: U.S. Geological Survey Professional Paper 1350. Vol. 1. Washington, USGS, 1987. pp. 149-189.
17. Roges G.B., Huggins R.E. Cation determinative curves for Mg-Fe-Mn olivines from vibrational spectra. Am. Mineral., 1972, vol. 57, nos. 5-6, pp. 967-985.
18. Shinno I., Hayashi M., Kuroda Y. Mössbauer studies of natural olivines. Mineral. J., 1974, vol. 7, no. 4, pp. 344-358.
19. Shinno I.A Mössbauer study of ferric iron in olivine. Phys. Chem. Miner., 1981, vol. 7. pp. 91-95. doi: 10.1007/BF00309458.
20. Stoll S., Schweiger A. Easy Spin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson., 2006, vol. 178, no. 1, pp. 42-55. doi: 10.1016/j.jmr.2005.08.013.
21. Trusdell F.A., Lockwood J.P. Geologic map of the northeast flank of Mauna Loa Volcano, Island Hawai'i, Hawaii: Scientific Investigations Map 2932-A. Reston, Va., U.S. Geol. Surv., 2017. 25 p. doi: 10.3133/sim2932A.
22. Trusdell F.A., Zoeller M.H. Puako inundation zone. In: Trusdell F.A., Zoeller M.H. Lava Inundation Zone Maps for Mauna Loa, Island of Hawai'i, Hawaii: Scientific Investigations Map 3387. Reston, Va., U.S. Geol. Surv., 2017. Sheet. 10.
23. Vandenberghe R.E., De Grave E. Application of Mössbauer spectroscopy in earth sciences. In: Yoshida Y., Langouche G. (Eds.) Mössbauer Spectroscopy. Berlin, Heidelberg, Springer, 2013, pp. 91-186. doi: 10.1007/978-3-642-32220-4_3.
<Для цитирования: Макеев А.Б., Лютоев В.П., Второе И.П., Брянчанинова Н.И., Ма-кавецкас А.Р. Состав и спектроскопия ксенокристов оливина из гавайских толеитовых базальтов // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2020. - Т. 162, кн. 2. -С. 253-273. - doi: 10.26907/2542-064X.2020.2.253-273.
<For citation: Makeyev A.B., Lutoev V.P., Vtorov I.P., Braynchaninova N.I., Makavetskas A.R. Composition and spectroscopy of olivine xenocrysts from the Hawaiian tholeiitic basalts. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2020, vol. 162, no. 2, pp. 253-273. doi: 10.26907/2542-064X.2020.2.253-273. (In Russian)
