CC BY
123
V w
Состав и пуццолановые свойства керамзитовой пыли
Р.З.Рахимов, М.И.Халиуллин, А.Р.Гайфуллин
Введение тонкодисперсных наполнителей и активных минеральных добавок в композиционные минеральные и органические вяжущие вещества является одним из путей управления структурой и свойствами вяжущих и материалов на их основе, повышения экономической и технической эффективности, снижения энергоемкости их производства.
При использовании отходов и побочных продуктов промышленности в качестве минеральных добавок в вяжущие вещества в определенной мере решаются и экологические проблемы, и задачи снижения потребления природных ресурсов [1, 2]. В настоящее время при получении композиционных цементов применяется широкий перечень минеральных добавок с гидравлической и пуццолановой активностью различного происхождения.
Разновидностью минеральных добавок с пуццолановыми свойствами являются молотые обожженные глины, применявшиеся еще в эпоху первых цивилизаций для повышения водостойкости известковых материалов. В последние десятилетия для повышения физико-технических свойств и долговечности цементных композиций используется метакаолин с высокой пуццолановой активностью, получаемый обжигом при температуре 6 00-8000С каолинитовых глин [3-5]. В связи с дефицитом месторождений каолинитовых глин в ряде стран в качестве пуццолановых добавок в цементы и бетоны находят применение широко распространенные термоактивированные глины с ограниченным содержанием каолинита [6-8].
Одной из разновидностей минеральных добавок из готовых обожженных глин, обладающей пуццолановыми свойствами, является отход производства керамзитового гравия - керамзитовая пыль. На каждом заводе керамзитового гравия ежесуточно образуется 7-8 т керамзитовой пыли [9]. Известна эффективность ее применения в качестве
минеральной добавки в цементных вяжущих [9,10]. Однако в научной литературе до сих пор не были представлены сведения о влиянии вещественного состава и дисперсности керамзитовой пыли на ее пуццолановые свойства. Настоящая статья восполняет этот пробел.
В проведенных нами исследованиях использовались пробы керамзитовой пыли (КП):
- цеха керамзитового гравия Нижнекамского ООО «Кам-энергостройпром» с циклонов пылеочистки (КП-1) и с фильтров пылеочистки (КП-2);
- цеха керамзитового гравия ООО «Строительное управление - 4» ОАО «Татстрой» с циклонов пылеочистки (КП-3);
- цеха керамзитового гравия ООО «Уфимская гипсовая компания» с циклонов пылеочистки (КП-4).
В таблице 1 приведены данные определения гранулометрического состава исследованных проб керамзитовой пыли.
В ходе исследований осуществлялись:
- определение пуццолановой активности керамзитовой пыли по поглощению СаО согласно методике ТУ 21-31-62-89;
- определение удельной поверхности керамзитовой пыли на приборе ПСХ-9 методом Козени-Кармана по воздухопроницаемости и пористости уплотненного слоя порошка при атмосферном давлении;
- определение гранулометрического состава молотой керамзитовой пыли методом лазерной диспергации объекта на приборе LA-950 фирмы «Horiba Instruments 1пс.»;
- рентгенофазовый анализ с использованием дифракто-метра марки D8 ADVANCE корпорации «Bruker»;
- комплексный дифференциально-термический анализ с использованием синхронного термоанализатора STA 409 РС компании «NETZSCH»;
- электронная микроскопия шлифов образцов с напы-
Таблица 1. Гранулометрический состав проб керамзитовой пыли
Пробы Остатки на ситах, % Проход через сито с сеткой 0,05 мм
1мм 0,63мм 0,5мм 0,315мм 0,2 мм 0,1мм 0,05мм
КП-1 26,71 26,66 8,21 11,58 11,41 11,65 3,48 0,3
КП-2 8,20 10,83 4,3 4,38 1,07 2,85 16,88 51,94
КП-3 - 0,74 3,08 15,94 23,42 23,25 22,51 11,06
КП-4 - 1,41 3,57 18,17 29,06 35,39 10,5 1,9
лением алюминия на электронном микроскопе РЭММА-202М ПО «Электрон».
На рисунках 1 и 2 приведены данные по глинистому сырью, используемому для производства керамзита на заводах, где были отобраны пробы керамзитовой пыли для наших исследований. Керамзитовая пыль проб КП-1 и КП-2 была получена на основе глины Биклянского месторождения, а пробы КП-3 - на основе глины Тарн-Варского месторождения. Данные рентгенофазо-вого анализа пробы глины Биклянского месторождения (рис. 1) показывают наличие монтмориллонита (d = 14,3, 2,55, 1,49 А), каолинита (d = 7,11, 4,44, 3,56 А) и гидрослюды (d = 10,01, 5,02 А), а также кварца (d = 4,26, 3,34 А) и полевого шпата (d = 3,18 А).
\А V
I
w-^v
По данным дифференциально-термического анализа пробы глины Тарн-Варского месторождения (рис. 2) было установлено наличие эндоэффектов с максимумами при температурах 120, 560 и 8700С, характерных для монтмориллонита, являющегося основным компонентом таких глин, и, возможно, гидрослюд, а также эндоэффектов с максимумами при температурах 500 и 7000С, характерных для каолинита.
В таблице 2 приведен химический состав исследованных проб керамзитовой пыли. Анализ ее данных показывает, что по содержанию БТО2 они различаются незначительно. Проба КП-1 по сравнению с другими имеет повышенное содержание А1203, Fe2O3, МдО, К20 и N3^.
В таблице 3 приведены результаты исследований фазового и минерального состава проб керамзитовой пыли. Анализ ее данных показывает, что проба КП-1 отличается от остальных проб повышенным суммарным содержанием неде-гидратированных и дегидратированных глинистых минералов и рентгеноаморфной фазы.
Очевидно, что кристаллическая структура дегидратированных глинистых минералов в процессе термической
Vhjm
2 I h:;:; - Scale
Рис. 1. Рентгенограмма глины Биклянского месторождения
Рис. 2. Термограмма глины Тарн-Варского месторождения
Таблица 2. Химический состав проб керамзитовой пыли
Содержание на абсолютную сухую навеску, % Пробы
КП-1 КП-2 КП-3 КП-4
SiO2 59,12 58,38 62,74 60,53
Ti02 0,92 0,87 0,85 0,84
A1203 17,85 16,32 16,41 15,28
Fe203 9,7 7,8 7,63 7,04
MnO 0,2 0,17 0,13 0,09
CaO 1,74 3,8 2,59 4,58
MgO 3,01 2,67 2,35 2,64
Na20 0,81 0,76 0,74 0,62
K2O 2,26 2,14 1,92 1,97
P2O5 0,22 0,25 0,12 0,15
SO3 0,93 1,4 0,07 0,36
ппп 3,05 5,15 4,21 5,50
4 2013 121
обработки приобретает различную степень дефектности, рентгеноаморфная фаза включает продукты термообработки глинистых минералов, характеризующихся полным отсутствием кристалличности. Это, в частности, подтверждается отсутствием в минеральном составе керамзитовой пыли проб КП-1, КП-2 и КП-3, присутствовавшего в составе исходного глинистого сырья каолинита (рис 1, 2), который при температурах 480-5800С переходит в одноводный каолинит, а при 580-5900С - в метакаолин.
В связи с этим целесообразно было определить содержание недегидратированной глины в исследуемых пробах керамзитовой пыли. Анализ методом набухания по ГОСТ 8735-88 показал, что ее содержание в пробах КП-1, КП-2, КП-3 и КП-4 составляет соответственно 9,5, 11,3, 12,5 и 14,1%.
Исследования по стандартной методике ТУ 21-31-62-89 позволили установить, что в исходном состоянии пробы керамзитовой пыли КП-1, КП-2, КП-3 и КП-4 имеют пуццо-лановую активность по поглощению СаО соответственно 130,121,118 и 115 мг/г.
Наиболее высокая пуццолановая активность пробы КП-1 по сравнению с другими связана с повышенным суммарным
содержанием дегидратированных глинистых минералов и рентгеноаморфной фазы и пониженным содержанием недегидратированной глины.
По нашим представлениям, повышение содержания недегидратированной глины приводит к повышенному экранированию ее частицами активных зарядных центров кристаллов дегидратированных минералов с нарушенной решеткой и снижению гидравлической активности керамзитовой пыли.
Повышение содержания кварца может способствовать повышению гидравлической активности керамзитовой пыли в связи с увеличением содержания в ней аморфного кремнезема, образующегося на частицах кварца при обжиге и помоле.
На рисунке 3 представлены результаты исследований гранулометрического состава методом лазерной диспергации проб керамзитовой пыли КП-1 в исходном немолотом состоянии и молотой до удельной поверхности 250, 500 и 800 м2/кг.
У исходной керамзитовой пыли наблюдаются два ярко выраженных пика: первый - с максимальным содержанием частиц 6-15 мкм, соответствующий фракции 1-30 мкм, содержание которой в пробе составляет 25,2%, второй - с максимальным содержанием частиц 300-800 мкм, соответствующий фракции 30-1500 мкм, содержание которой в пробе составляет 74,8% (рис. 3 а). Средний размер частиц в пробе составляет 212,5 мкм.
У керамзитовой пыли, размолотой до удельной поверхности 250 м2/кг (рис. 3 б), наблюдается уменьшение среднего размера частиц до 183 мкм с некоторым увеличением доли более мелких фракций. Содержание фракции 1-30 мкм с максимумом, соответствующим размеру частиц 6-15 мкм, составляет 25,4 %, фракции 30-1000 мкм с максимумом, соответствующим размеру частиц 250-400 мкм, - 74,6 %.
Таблица 4. Пуццолановая активность по поглощению СаО проб керамзитовой пыли с различной удельной поверхностью
Таблица 3. Минералогический состав проб керамзитовой пыли
Проба Фазовый состав, %
КП-1 Недегидратированные и дегидратированные глинистые минералы (гидрослюды, монтмориллонит) - 53; кварц - 12; полевые шпаты - 5; ангидрит - 3; рентгеноаморфная фаза - 27
КП-2 Недегидратированные и дегидратированные глинистые минералы (гидрослюды, монтмориллонит) - 46; кварц - 17; полевые шпаты - 6; ангидрит - 3; рентгеноаморфная фаза - 28
КП-3 Недегидратированные и дегидратированные глинистые минералы (гидрослюды, монтмориллонит) - 54; кварц - 24; полевые шпаты - 8; рентгеноаморфная фаза - 14
КП-4 Недегидратированные и дегидратированные глинистые минералы (гидрослюды, монтмориллонит) - 45; кварц - 14; полевые шпаты - 8; кальцит - 3; рентгеноаморфная фаза - 30
Проба Удельная поверхность, м2/кг Активность, мг/г
250 336
КП-1 500 462
800 477
250 316
КП-2 500 424
800 447
250 303
КП-3 500 379
800 385
250 292
КП-4 500 377
800 383
а)
г)
Рис. 3. Интегральные и дифференциальные кривые распределения частиц молотой керамзитовой пыли пробы КП-1:
а) исходной немолотой;
б) молотой до удельной поверхности 250 м2/кг;
в) молотой до удельной поверхности 500 м2/кг;
г) молотой до удельной поверхности 800 м2/кг
При дальнейшем помоле керамзитовой пыли до удельной поверхности 500 м2/кг (рис. 3 в) средний размер частиц уменьшается до 101 мкм. Наблюдается увеличение содержания фракции 1-30 мкм с максимумом, соответствующим размеру частиц 6-15 мкм, до 32,9 % и в то же время уменьшение содержания фракции 30-1000 мкм с максимумом, соответствующим размеру частиц 200-350 мкм, до 67,1 %.
У керамзитовой пыли, размолотой до удельной поверхности 800 м2/кг (рис. 3 г), средний размер частиц уменьшается до 21 мкм. Содержание фракции 1-30 мкм с максимумом, соответствующим размеру частиц 6-15 мкм, составляет 55,6 %, фракции 30-1000 мкм с максимумом, соответствующим размеру частиц 50-150 мкм, - 44,4 %.
Увеличение тонкости помола свыше 800 м2/кг при существующем помольном оборудовании вызывает значительное увеличение продолжительности помола, что делает проведение дальнейших исследований в этом направлении нецелесообразным.
В таблице 4 приведены результаты определения пуццолановой активности по поглощению СаО рассмотренных при проведении исследований проб молотой до различной удельной поверхности керамзитовой пыли.
Данные результаты показывают, что с увеличением тонкости помола происходит закономерное повышение пуццолановой активности керамзитовой пыли. В зависимости от ее состава по сравнению с исходными немолотыми пробами пуц-цолановая активность повышается при помоле до удельной поверхности 250 м2/ кг в 1,8-2,6 раза; до 500 м2/кг - в 3,2-3,3 раза, до 800 м2/кг - в 3,3-3,7 раза. Наиболее значительное повышение гидравлической активности керамзитовой пыли достигается при ее помоле до 500 м2/кг.
Данные о целесообразности помола активных минеральных добавок до удельной поверхности 500-600 м2/кг при их введении, например, в шлакопортланд-цемент и шлакощелочные вяжущие приводятся в работах [11, 12].
Таким образом, керамзитовую пыль следует рассматривать не в качестве керамического материала, а как термически активированную глину, в которой преобла-
4 2013
123
дают дегидратированные глинистые минералы с кристаллическими решетками различного уровня дефектности. Кроме того, в состав керамзитовой пыли входит рентгеноаморфная фаза, включающая стекловидные продукты термической обработки глинистых минералов, а также некоторое количество недегидратированной глины. Керамзитовая пыль является активной минеральной добавкой, состав и активность которой зависят от состава глинистого сырья и места отбора керамзитовой пыли в системе пылеулавливания.
Пуццолановая активность исходной керамзитовой пыли с повышением суммарного содержания в ней глинистых минералов и рентгеноаморфной фазы и снижением содержания недегидратированной глины от 14,1 до 9,5% возрастает с 115 до 130 мг/г, а при помоле до оптимальной удельной поверхности 500 м2/кг - соответственно с 377 до 462 мг/г.
Литература
1. Добавки к бетонам: справочное пособие / Рамача-дран В.С., Фельдман Р.Ф., Коллепарди М. и др.; под ред.
B.С.Рамачадрана. М.: Стройиздат, 1988.
2. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Научные, экспериментальные, технико-экономические и технологические предпосылки управления структурой и свойствами наполненных искусственных строительных композиционных материалов // Градостроительство. 2011. № 3 (13). С. 73-79.
3. Захаров С.А., КалачекБ.С. Высокоактивный метакаолин - современный минеральный модификатор цементных систем // Строительные материалы. 2007. № 5. С. 56-57.
4. Gleize P.J.P., CyrM., Escadeillas G. Effects of Metakaolin on Autogenous Shrinkage of Cement Pastes // Cement and Concrete composites. 2007. Vol. 29. № 2. Р. 80-87.
5. Calardone M.A., Gruber K.A., Burg R.G. High Reactivity Metakaolin (HRM): A New Generation Mineral Admixture for High Performance Concrete // Concrete International. 1994. Vol. 16. № 11. Р. 32-40.
6. Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillaume D., Mon-tel J.M. Clay Content of Argillites: Influence on Cement Based Mortars // Applied Clay Science. 2009. Vol. 43. № 3-4. P. 322-330.
7. Тирони A., Tpecca M., Сиан A., Ирассар Э.Ф. Термическая активация каолинитовых глин // Цемент и его применение. 2012. № 12. С. 145-148.
8. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The Origin of the Pozzolanic Activity of Calcined Clay Minerals: A Comparison between Kaolinite, Illite and Montmorillonite // Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41. № 1. P. 113-122.
9. Горин В.М., Токарева С.А., Сухов В.Ю., Нехаев П.Ф., Авако-ва В.Д., Романов Н.М. Расширение областей применения керамзитового гравия // Строительные материалы. 2003. № 11.
C. 19-21.
10. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.Н. Модифицированные высококачественные бетоны. М.: АСВ, 2006.
11. Шестоперов С.В. Исследование свойств цементов с
различными кривыми распределения зернового состава и технология их получения. М.: МАДИ, 1966.
12. Рахимова Н.Р., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Композиционные вяжущие для иммобилизации токсичных и радиоактивных отходов // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 4. C. 175-182.
Literatura
1. Dobavki k betonam: spravochnoe posobie / Ramachadran V.S., Feldman R.F., KoLLepardi M. i dr.; pod red. V.S.Ramachadrana. M.: Stroyizdat, 1988.
2. Rahimov R.Z., Rahimova N.R. Nauchnye, eksperimental-nye, tehniko-ekonomicheskie i tehnologicheskie predposylki upravleniya strukturoj i svojstvami napolnennyh iskusstvennyh stroitelnyh kompozicionnyh materialov // Gradostroitelstvo. 2011. № 3 (13). S. 73-79.
3. Zaharov S.A., Kalachek B.S. Vysokoaktivnyj metakaolin - sovremennyj mineralnyj modifikator cementnyh sistem // Stroitelnye materialy. 2007. № 5. S. 56-57.
7. Тroni A., Tressa M., Sian A., Irassar E.F. Теrmicheskaya aktivaciya kaolinitovyh glin //Cement i jego primenenie. 2012. № 12. S. 145-148.
9. Gorin V.M., Tokareva S.A., Suhov V.Yu., Nehaev P.F., Ava-kova V.D., Romanov N.M. Rasshirenie oblastej primeneniya keramzitovogo graviya // Stroitelnye materialy. 2003. № 11. S. 19-21.
10. Bazhenov Yu.M., Demyanova V.S., Kalashnikov V.N. Modificirovannye vysokokachestvennye betony. M.: ASV, 2006.
11. Shestoperov S.V. Issledovanie svoistv cementov s razli-chnymi krivymi raspredeleniya zernovogo sostava i tehnologiya ih polucheniya. M.: MADI, 1966.
12. Rahimova N.R., Rahimov R.Z., Stoyanov O.V. Kompozi-cionnye vyazhushсhie dlya immobilizacii toksichnyh i radio-aktivnyh othodov // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2013. T. 16. № 4. S. 175-182.
Composition and Pozzolanic Properties of Haydite Dust.
By R.Z.Rakhimov, M.I.Khaliullin, A.R.Gaifullin
The authors conducted the research of composition and pozzolanic activity of haydite dust specimens crushed to various dispersion from a number of producers haydite gravel, selected at various stages of dust cleaning. The nature of influence on pozzolanic activity of haydite dust of its chemical, mineral, phase and granulometric composition is determined. It is shown that the haydite dust, which is thermally activated clay, is an active mineral additive.
Ключевые слова: керамзитовая пыль, удельная поверхность, гранулометрический состав, пуццолановая активность, недегидратированная глина.
Key words: haydite dust, surface area, particle size distribution, pozzolanic activity, not dehydrated clay.
