Состав и барьерные свойства плазменно-электролитических защитных покрытий на алюминиевых сплавах, применяемых в морской технике

Егоркин Владимир Сергеевич; Вялый Игорь Евгеньевич; Синебрюхов Сергей Леонидович; Гнеденков Сергей Васильевич; Минаев Александр Николаевич

КОРАБЛЕСТРОЕНИЕ. Проектирование и конструкции судов

DOI.org/10.5281/zenodo.2578683 УДК 621.79; 620.193; 544.653.1

В.С. Егоркин, И.Е. Вялый, С.Л. Синебрюхов, А.Н. Минаев, С.В. Гнеденков

ЕГОРКИН ВЛАДИМИР СЕРГЕЕВИЧ - к.х.н., заведующий лабораторией электрохимических процессов, e-mail: egorkin@ich.dvo.ru

ВЯЛЫЙ ИГОРЬ ЕВГЕНЬЕВИЧ - младший научный сотрудник, e-mail: iorvyal@gmail.com СИНЕБРЮХОВ СЕРГЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ - д.х.н., доцент, e-mail: sls@ich.dvo.ru ГНЕДЕНКОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ - д.х.н., член-корреспондент РАН, профессор, e-mail: svg21@hotmail.com Институт химии ДВО РАН

Проспект 100-летия Владивостока, 159, Владивосток, 690022

МИНАЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ - д.т.н., профессор, e-mail: aminaev@mail.ru (Институт химии ДВО РАН)

Кафедра судовой энергетики и автоматики Инжeнерной школы Дальневосточный федеральный университет Суханова ул., 8, Владивосток, 690091

Состав и барьерные свойства плазменно-электролитических защитных покрытий на алюминиевых сплавах, применяемых в морской технике

Аннотация: Алюминиевые сплавы находят все более широкое применение в морской технике как для строительства корпусов судов и их надстроек, так и для изготовления различного судового оборудования, трубопроводов и других устройств. Однако применение алюминиевых сплавов в конструкционных элементах, подвергающихся прямому контакту с морской водой, требует дополнительного изучения и разработки мер по улучшению антикоррозионных и три-бологических характеристик. Формирование защитных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов методом плазменного электролитического оксидирования позволяет повысить антикоррозионные и трибологические характеристики. В данной работе представлены результаты исследования оценки влияния коэффициента заполнения поляризующего сигнала при плазменном электролитическом оксидировании на морфологию, химический состав и барьерные свойства покрытий, формируемых на алюминиевом сплаве АМг3. Показано, что увеличение коэффициента заполнения приводит к увеличению толщины и к уменьшению пористости покрытий, что обеспечивает улучшенную коррозионную защиту обрабатываемого сплава. Ключевые слова: плазменное электролитическое оксидирование, защитные покрытия, химический состав, алюминий, коэффициент заполнения.

Введение

Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО), также известное как микродуговое оксидирование [5, 6], является одним из наиболее эффективных методов поверхностной обработки, который позволяет создавать многофункциональные покрытия для защиты металлов и сплавов от агрессивных сред. Метод динамично развивается и по-прежнему ставит перед исследователями сложные задачи по выявлению механизма, лежащего в основе кинетики фор-

О статье: поступила: 23.10.2018; финансирование: при финансовой поддержке Программы «Дальний Восток», грант № 18-3-002.

мирования покрытий, определения их структуры и свойств [9, 10]. С помощью ПЭО-метода можно успешно обрабатывать сплавы алюминия [2, 7, 8], титана [3, 4,], магния [1, 5, 6, 10].

Алюминиевые сплавы - традиционные конструкционные и функциональные материалы для промышленности. Однако поверхности сплавов, эксплуатируемых в агрессивных условиях, требуется дополнительная защита. При разработке защитных покрытий с заданными свойствами необходимо иметь полную информацию о закономерностях их формирования, основываясь на характеристиках источника питания, используемого при ПЭО, во взаимосвязи с электрохимическими свойствами и морфологией формируемых слоев. В связи с этим значительный интерес представляют работы, направленные на установление влияния электрических режимов плазменного электролитического оксидирования на механизм роста и свойства получаемых покрытий.

Результаты анализа литературных данных подтверждают, что электрические параметры поляризующего сигнала значительно влияют (наряду с характером обрабатываемого сплава и химическим составом электролита) на свойства покрытий [2, 8-10]. Тем не менее существующие данные о влиянии коэффициента заполнения поляризующего сигнала часто противоречивы и зависят от состава электролита, обрабатываемого сплава, электрических параметров и частоты поляризующего сигнала. Общее наблюдение заключается в том, что уменьшение длительности импульса может быть полезным для защитных характеристик покрытий.

Цель работы - изучение особенностей формирования слоёв барьерного типа в многокомпонентном электролите на сплаве алюминия АМг3, их морфологии, химического состава, уровня коррозионной защиты и возможности их использования для элементов морской техники.

Экспериментальная часть

В качестве образцов использовали прямоугольные пластины размером 20 мм х 50 мм х х 2 мм из сплава АМг3, принадлежащего системе Al-Mg-Mn-Si (масс. %: Mg - 3,75; Si -0,78; Mn - 0,38; Fe - 0,43; Zn - 0,10; Cu - 0,10; Ti - 0,10; Cr - 0,05; Al - 94,31). Пластины обрабатывали наждачными бумагами различной зернистости до достижения параметра шероховатости Ra = 0,12 мкм.

В состав электролита для ПЭО входили следующие компоненты: 0,6 г/л NaF, 5 г/л C4H4O6K2-0,5H2O, 10 г/л Na2MoO4-2H2O, 10 г/л Na2B40y^10H20, 10 г/л NasPO4-12H2O. В качестве растворителя использовали деионизированную воду.

Процесс плазменного электролитического оксидирования осуществляли с использованием транзисторного источника тока, управляемого компьютером с соответствующим программным обеспечением. Длительность импульсов поляризующего сигнала прямоугольной формы составляла 5 мкс.

Образцы обрабатывали в биполярном режиме в течение 30 и 60 мин. В анодный период напряжение увеличивали от 30 до 360 В со скоростью 65 В/мин. После этого скорость роста напряжения снижали до 2,5 и 1,1 В/мин, до достижения общего времени оксидирования - 30 и 60 мин соответственно. Таким образом, конечное напряжение в используемых режимах составляло 420 В. В катодный период в обоих случаях реализовывали гальваностатический режим

2 и

при плотности тока 0,1 Л/см . Для обеспечения необходимых значений коэффициента заполнения (D) паузы между импульсами установили равными 19 мкс (D = 0,21), 37 мкс (D = 0,12) и 78 мкс (D = 0,06). Частоты были равны 20,8, 11,9 и 6,0 кГц соответственно. D рассчитывали по уравнению D = im/(ton+ioff), где ton и toff - длительность импульса и паузы соответственно.

Морфологию ПЭО-покрытий исследовали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на Zeiss EVO 40 (Carl Zeiss Group, Germany). СЭМ-изображения поверхности и поперечных шлифов ПЭО-покрытий получали при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Фазовый состав поверхностных слоев определяли на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) по схеме Брегга-Брентано с использованием источника СиКа-излучения.

Сканирование проводили при 30 мА и 30 кВ в диапазоне 20от 5 до 90° со скоростью 0,02 °/с и временем экспозиции 10 с. Сопоставление обнаруженных пиков с определенными фазами, из которых состоят ПЭО-слои, проводили с помощью программного обеспечения EVA с банком данных PDF-2 для порошковых образцов.

Элементарный состав сплава был подтвержден с помощью дисперсионного рентгеновского анализа (ЭДС) с применением EDX-800HS (Shimadzu, Japan). Состав покрытий оценивали на электронном сканирующем микроскопе Zeiss EVO 40, оборудованном приставкой для микроанализа при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Уровень коррозионной защиты, обеспечиваемый формируемыми покрытиями, был оценён системой VMC-4 (Princeton Applied Research, США). Измерения проводили в трехэлек-тродной ячейке, заполненной 3% водным раствором NaCl. В качестве электрода сравнения применили хлорсеребряный электрод. Площадь экспозиции образца составляла 1 см2. По-тенциодинамические поляризационные кривые регистрировали со скоростью сканирования 0,167 мВ/с.

Импедансные измерения проводили в потенциостатических условиях в диапазоне частот 1 МГц - 0,01 Гц и среднеквадратичной амплитудой возбуждающего сигнала 10 мВ.

Результаты и обсуждение

Анализ СЭМ-изображений показывает, что средний диаметр пор в оксидных пленках, образованных в течение 30 и 60 мин, равен 0,5-1 мкм (рис. 1), поры равномерно распределены по поверхности. Увеличение времени ПЭО до 60 мин позволяет существенно снизить пористость поверхности в 1,1 раза при D = 0,21 и 1,9 раза при D = 0,06.

Время, мкс

Рис. 1. Графическое представление применяемых пакетов импульсов и соответствующие СЭМ-изображения поверхности покрытий, формируемых при й = 0,06, 0,12, 0,21 в течение 30 мин (а-в) и 60 мин оксидирования (г-е).

Установлено, что толщина покрытий, формируемых в течение 30 мин оксидирования в биполярном режиме, увеличивается с увеличением коэффициента заполнения. Увеличение времени оксидирования до 60 мин привело к соответствующему увеличению толщины покрытий в 1,61, 1,78 и 2,19 раза для В = 0,06, 0,12 и 0,21 соответственно (рис. 2, табл.1).

Оценки пористости, основанные на анализе СЭМ-изображений поперечных сечений покрытий (рис. 2), показали, что покрытие, формируемое при В = 0,06 в течение 30 мин (рис. 2, а), имеет наибольшую пористость - 11,1%. Увеличение времени оксидирования до 60 мин при В = 0,21 позволяет получить наименее дефектное покрытие с пористостью 6,1% (рис. 2, е).

Рис. 2. СЭМ-изображения (х5000) поперечных сечений ПЭО-покрытий, полученные оксидированием за 30 (а-в) и 60 (г-е) мин при й = 0,06 (а, г), 0,12 (б, д) и 0,21 (в, е).

Таблица 1

Условия процесса формирования, толщина и пористость ПЭО-покрытий

Образец Время ПЭО, мин О 0 Кл Толщина, мкм Пористость по поперчному шлифу, %

1 30 0,06 108 ± 3 3,6 ± 0,4 11,1

2 0,12 137 ± 5 4,6 ± 0,4 9,6

3 0,21 176 ± 2 5,3 ± 0,3 7,0

4 60 0,06 192 ± 8 5,8 ± 1,6 8,4

5 0,12 275 ± 3 8,2 ± 1,6 7,5

6 0,21 351 ± 4 11,6 ± 1,9 6,1

Согласно данным рентгенофазового анализа (рис. 3), изучаемые слои имеют многокомпонентный фазовый состав. Не обнаружено существенных различий в интенсивностях пиков, регистрируемых для покрытий, формируемых в течение 30 и 60 мин. Алюминий обнаруживается в анализируемых образцах из подложки из-за низкой отражательной способности ПЭО-слоя. Наибольшее количество наблюдаемых пиков на рентгенограммах указывает на то, что у-Л1203 присутствует в качестве основного компонента изученных ПЭО-слоев. Как было установлено, покрытия также содержат Р-модификацию оксида алюминия (Р-Л1203), фосфат алюминия (Л1Р04) и карбид алюминия молибдена (Л12Мо3С). Образование соединения карбида алюминия молибдена, увеличивающего твёрдость покрытия, обусловлено совокупностью факторов: присутствием в составе электролита молибдата натрия в концентрации 10 г/л №2Мо04^2Н20 и особенностями процесса плазменного электролитического оксидирования.

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы ПЭО-покрытий, формируемых в течение 30 мин (1-3) и 60 мин (4-6) при й, равном: 0,06 (1, 4); 0,12 (2, 5); 0,21 (3, 6).

Совместный анализ данных, полученных методами ЭДС (рисунки 3, 4; табл. 2) и рентгенофазового анализа, позволяет сделать вывод о том, что с увеличением коэффициента заполнения поляризующего сигнала и времени оксидирования концентрация молибдена и углерода в покрытиях возрастает с одновременным значительным увеличением интенсивности пиков, относящихся к Al2MoзC.

Таблица 2

Элементный состав ПЭО-покрытий

Образец Время ПЭО, мин Б Элементный состав, ат. %

М Mo № Mg O с Р

1 30 0,06 27,2 0,3 0,4 0,5 59,3 11,8 0,5

2 0,12 28,2 0,3 0,3 0,5 58,1 12,2 0,4

3 0,21 27,8 0,3 0,8 0,4 57,5 12,8 0,4

4 60 0,06 26,6 0,4 0,5 0,4 58,6 12,9 0,6

5 0,12 27,8 0,5 0,5 0,5 55,2 15,1 0,4

6 0,21 23,7 1,1 0,5 0,4 50,1 23,9 0,3

Во время плазменного электролитического оксидирования температура в каналах разряда может значительно превышать 3000 К. Такие условия интенсифицируют термолиз воды, что приводит к образованию преимущественно восстанавливающей атмосферы. Таким образом, восстанавливающая водородная атмосфера может привести к образованию карбидов молибдена с возможным образованием Mo2C и MoC.

Данные, полученные методом потенциодинамической поляризации для образцов из алюминиевого сплава без покрытия и с ПЭО-покрытиями, образованными при различных коэффициентах заполнения в течение 30 и 60 мин, демонстрируют, что барьерные свойства и надежность ингибирования процесса коррозии значительно увеличиваются с увеличением количества электричества, пропускаемого через образец, и толщины покрытия. Сравнение потенциодинамических кривых свидетельствует о том, что все покрытия значительно уменьшают плотность тока коррозии как для значений потенциала свободной коррозии, так и в области анодной поляризации по сравнению с незащищённым сплавом (рис. 5, табл. 3).

Рис. 4. ЭДС-спектр (а) и СЭМ-изображение ПЭО-покрытия, сформированного в течение 60 мин при й = 0,21 (б) с отмеченной точкой съёмки ЭДС-спектра.

6 О JX

СО LLÍ

_ 1 _i i Ii mil_i 11 nuil_i 11 nuil_i 11 mill_i i iiinil_i 11 nuil_i i mini_i i iiiml_i i mini_i i iniiil_i i hihi

' -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

j, A/CM2

Рис. 5. Поляризационные кривые, снятые в 3% NaCl для ПЭО-покрытий, сформированных в течение 30 мин (1-3) и 60 мин (4-6) при D, равном: 0,06 (1, 4); 0,12 (2, 5) и 0.21 (3, 6). Кривая 7 приведена для образца без покрытия.

Таблица 3

Электрохимические параметры ПЭО-покрытий

Образец Время ПЭО, мин D Ек, В (х.с.э.) ]к, А/см2 Rn, Ом см2 |Z|f^0 Гц, Ом см2

1 0,06 -0,76 9,0х10"10 3,0х107 2,9х 107

2 30 0,12 -0,93 7,8х10"10 3,4х107 3,3х107

3 0,21 -0,76 5,6х10"10 4,5х107 4,6х 107

4 0,06 -0,66 8,0х10"10 3,1х107 3,2х 107

5 60 0,12 -0,86 4,0х10"10 6,6х107 6,5х 107

6 0,21 -0,75 2,4х10"10 1,0х108 1,1х 108

Без ПЭО -0,71 1,8х10-7 1,4х105 1,5 х 105

Анализ спектров, полученных методом электрохимической импедансной спектроскопии (рис. 6), с учётом рассчитанных электрохимических параметров ПЭО-покрытий (табл. 3) показывает, что все защитные слои имеют значительно лучшие антикоррозионные свойства, чем материал подложки. ПЭО-покрытий (табл. 3) показывает: покрытие, формируемое при коэффициенте заполнения 0,21 и временем оксидирования 60 мин, обеспечивает наибольшее снижение плотности тока коррозии (табл. 3). Вывод о более высоком уровне коррозионной защиты, сделанный на основании рассчитанных значений, подтверждается СЭМ-изображениями поверхности образцов после проведённых электрохимических измерений (рис. 7)

Рис. 6. Диаграммы Найквиста, снятые в 3 % N801 для ПЭО-покрытий, сформированных в течение 30 мин (1-3) и 60 мин (4-6) при й, равном: 0,06 (1, 4); 0,12 (2, 5) и 0,21 (3, 6). Кривая 7 приведена для образца без покрытия.

Рис. 7. СЭМ-изображения поверхности после потенциодинамической поляризации в 3 % N801 ПЭО-покрытий, сформированных в течение 30 мин (а-в) и 60 мин (г-е) при й,

равном: 0,06 (а, г); 0,12 (б, д) и 0.21 (в, е)

Анализ рис. 5 позволяет заключить, что все изучаемые ПЭО-слои обладают намного более высоким уровнем барьерных свойств во всём используемом диапазоне поляризующего смещения в сравнении с незащищённым металлом. Несмотря на то что ПЭО-слои, формируемые в течение 30 мин оксидирования при D = 0,06, 0,12, характеризуются наименьшими потенциалами пробоя, они, тем не менее, при потенциалах поляризации выше -0,6 В (х.с.э.)

5 2

обладают значениями плотности тока коррозии ниже 2 х 10- А/см . Это значение более чем на три порядка меньше, чем для образца без покрытия. Более толстые и менее пористые покрытия, формируемые при оксидировании в течение 60 мин при D = 0,12 и 0,21, обладают ещё более высокими барьерными свойствами.

Заключение

Проведенные исследования подтверждают возможность использования алюминиевого сплава АМг3 в качестве материала для элементов морской техники.

В результате проведённого исследования в многокомпонентном тартратсодержащем электролите с использованием поляризующего сигнала с различным коэффициентом заполнения сформированы покрытия на алюминиевом сплаве АМг3.

На основании данных сканирующей электронной микроскопии установлено, что средний диаметр пор на поверхности формируемых слоёв равен 0,5-1 мкм. Увеличение коэффициента заполнения и времени оксидирования позволяет формировать покрытия с меньшей пористостью.

ПЭО-покрытия помимо y-Al2O3 содержат также ^-модификацию оксида алюминия (в-А120з), фосфат алюминия (AlPO4) и карбид алюминия молибдена (Al2Mo3C).

Все исследуемые защитные слои имеют значительно лучшие антикоррозионные свойства, чем материал подложки. Покрытие, формируемое при коэффициенте заполнения 0,21 и времени оксидирования 60 мин, обеспечивает наибольшее снижение плотности тока коррозии, более чем на два порядка, по сравнению с алюминиевым сплавом без покрытия.

Полученные результаты уже используются при создании технологии формирования защитных покрытий для элементов морской техники на Дальневосточном судоремонтном заводе «Звезда»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. An L., Ma Y., Liu Y., Sun L., Wang S., Wang Z. Effects of additives, voltage and their interactions on PEO coatings formed on magnesium alloys. Surf. Coat. Technol. 2018;354:226-235.

2. Egorkin V.S., Vyaliy I.E., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V., Bouznik V.M. Effect of polarizing signal duty cycle on the composition, morphology, and protective properties of PEO coatings on AMg3 aluminum alloy. Inorganic Materials. 2016;52(4):450-456.

3. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Puz' A.V., Gnedenkov A.S., Vyaliy I.E., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S. Plasma electrolytic oxidation coatings formed with microsecond current pulses. Solid State Phenomena. 2014;213:149-153.

4. Kang J.I., Son M.K., Choe H.C., Brantley W.A. Bone-like apatite formation on manganese-hydroxyapatite coating formed on Ti-6Al-4V alloy by plasma electrolytic oxidation. Thin Solid Films. 2016;620:126-131.

5. Li Y., Lu F., Li H., Zhu W., Pan H., Tan G., Lao Y., Ning C., Ni G. Corrosion mechanism of micro-arc oxidation treated biocompatible AZ31 magnesium alloy in simulated body fluid. Progress in Materials Science: Materials international. 2014;24:516-522.

6. Matykina E., Garcia I., Arrabal R., Mohedano M., Mingo B., Sancho J., Merino M.C., Pardo A. Role of PEO coatings in long-term biodegradation of a Mg alloy. Appl. Surf. Sci. 2016;389:810-823.

7. Mohedano M., Serdechnova M., Starykevich M., Karpushenkov S., Bouali A.C., Ferreira M.G.S., Zheludkevich M.L. Active protective PEO coatings on AA2024: Role of voltage on in-situ LDH growth. Mater. Design. 2017;120:36-46.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

8. Shoaei-Rad V., Bayati M.R., Zargar H.R., Javadpour J., Golestani-Fard F. In Situ Growth Of ZrO2-Al2O3 Nano-Crystalline Ceramic Coatings via Micro Arc Oxidation of Aluminum Substrates. Materials Research Bulletin. 2012;47:1494-1499.

9. Zhang X., Aliasghari S., Nemcova A., Burnett T.L., Kubena I., Smid M., Thompson G.E., Skeldon P., Withers P.J. X-Ray Computed Tomographic Investigation of the Porosity and Morphology of Plasma Electrolytic Oxidation Coatings. ACS Applied Materials Interfaces. 2016;8:8801-8810.

10. Zou B., Lu G., Zhang G., Tian Y. Effect Of Current Frequency on Properties of Coating Formed By Microarc Oxidation on AZ91D Magnesium Alloy. Transactions of Nonferrous Metals Society. 2015;25:1500-1505.

Ship Design, Construction of Vessels www.dvfu.ru/en/vestnikis

DOI.org/10.5281/zenodo.2578683

Egorkin V., Vyaliy I., Sinebryukhov S., Minaev A., Gnedenkov S.

VLADIMIR EGORKIN, Candidate of Chemical Sciences, Head of the Laboratory of electrochemical processes, e-mail: egorkin@ich.dvo.ru IGOR VYALIY, Junior Researcher, e-mail: igorvyal@gmail.com SERGEY SINEBRYUKHOV, Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor, e-mail: sls@ich.dvo.ru

SERGEY GNEDENKOV, Doctor of Chemical Sciences,Corresponding Member of RAS, Professor, e-mail: svg21@hotmail.com Institute of Chemistry, FEB RAS

159, Stoletiya Vladivostoka Av., Vladivostok, Russia, 690022 ALEKSANDER MINAEV, Doctor of Engineering Sciences, Professor [Institute of Chemistry, FEB RAS], e-mail: aminaev@mail.ru Department of Ship Power and Automation, School of Engineering Far Eastern Federal University 8 Sukhanova St., Vladivostok, 690091, Russia

Composition and barrier properties of plasma electrolytic protective coatings on aluminum alloys used in marine technology

Abstract: Aluminum alloys are increasingly used in marine technology for the construction of ship hulls and their superstructures, as well as for the manufacture of various marine equipment, piping, and other devices. However, the use of aluminum alloys in structural elements exposed to direct contact with seawater requires further study and the development of measures to improve anticorrosion and tribological characteristics. The formation of protective coatings on the surface of aluminum alloys by the method of plasma electrolytic oxidation makes it possible to increase anticorrosion and tribological characteristics. The paper represents the results of a study aimed to estimate the effect of the duty cycle (D) during plasma electrolytic oxidation (PEO) on morphology, chemical composition and barrier properties of coatings obtained on AMg3 aluminum alloy. The study revealed that an increase in the duty cycle of the polarizing signal leads to an increase in thickness and decrease in porosity of the coatings along with an improvement of the corrosion protection performance of the treated alloys.

Keywords: plasma electrolytic oxidation, protective coatings, chemical composition, aluminum, duty cycle.

REFERENCES