CC BY
84
Вестник Томского государственного университета. 2014. № 382. С. 196-201
НАУКИ О ЗЕМЛЕ
УДК 55С1.В4:551.ВЗ
Н.А. Красноярова, Д.Ю. Чиркова, О.В. Серебренникова, П.Б. Кадычагов
СОСТАВ БИОМАРКЕРОВ ПАЛЕОЗОЙСКИХ НЕФТЕЙ ЮГО-ВОСТОКА ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
Приводятся новые данные о составе алканов, стеранов, терпанов и алкилбензолов нефтей палеозоя Западной Сибири. Показано, что все исследованные нефти термически зрелые, их образование проходило в прибрежно-морских закисных солоноватоводных условиях при существенном вкладе морских водорослей в накапливавшееся органическое вещество.
Ключевые слова: биомаркеры; палеозой; алкилбензолы; сесквитерпаны.
Постановка вопроса о перспективах нефтегазонос-ности палеозойских отложений не нова и имеет длительную историю, при этом вопрос о происхождении нефтей в отложениях палеозоя Западной Сибири до сих пор остается дискуссионным [1. С. 12-19]. На уже разведанных площадях разработка более глубоких залежей слабоизученных, но высокоперспективных палеозойских отложений имеет безусловную экономическую выгоду для воспроизводства запасов нефти и газа. В связи с этим интерес к исследованию нефтей, залегающих в отложениях палеозоя и коры выветривания, по-прежнему актуален как с точки зрения уточнения их
генезиса, так и прироста запасов уже эксплуатируемых площадей.
Экспериментальная часть. Проведено детальное изучение молекулярного состава 8 палеозойских нефтей Герасимовского (скв. 18), Калинового (скв. 10 и 21), Ур-манского (скв. 10 и 11), Северо-Останинского (скв. 5), Малоичского (скв. 6), Пальяновского (скв. 53) месторождений. Малоичское месторождение расположено на севере Новосибирской области, Пальяновское - на Красноленинском своде (ХМАО), остальные нефти - в пределах Нюрольской впадины и Пудинского мегавала (Томская область). Интервал отбора нефтей 2 818-3 130 м (рис. 1).
Рис. 1. Карта исследованных площадей отбора проб нефтей
Выделение концентрата углеводородов (УВ) проводили методом адсорбционной хроматографии на колонке с окисью алюминия IV степени активности. В качестве подвижной фазы использовали гексан. Детальный анализ компонентного состава осуществляли с помощью магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы «Thermo Scientific» (Германия). Газовый хроматограф с кварцевой капиллярной колонкой фирмы «Thermo Scientific» внутренним диаметром 0,25 мм, длиной 30 м, толщиной фазы 0,25 мкм, неподвижной фазой TR-5MS, газом-носителем - гелием. Температура испарителя 250°С, температура интерфейса 250°С. Программа нагрева термостата хроматографа:
^ач = 80°С, изотерма в течение 2 мин, затем нагрев со скоростью 4 град./мин до ^кс= 300°С. Метод ионизации - электронный удар, энергия ионизирующих электронов - 70 эВ; температура ионизационной камеры -250°С; диапазон регистрируемых масс - 50-500 а.е.м., длительность развертки спектра - 1 с.
Хроматограммы УВ получены по полному ионному току (TIC) и по характеристическим фрагментным ионам (SIM). Идентификацию индивидуальных УВ проводили компьютерным поиском в библиотеке Национального института стандартов NIST-05, по литературным данным и реконструкцией структур по характеру ионной фрагментации при электронном ударе [2, 3].
Результаты и их обсуждение. Среди алифатиче- группового состава УВ фракций исследованных нефтей
ских УВ преобладают нормальные алканы. Данные представлены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
Групповой состав углеводородных фракций исследованных нефтей
Образец нефтей Массовое содержание, % отн.
алканов циклогексанов метилцикло- гексанов ароматических УВ стеранов терпанов
Северо-Останинская 86,02 6,54 3,39 6,36 0,14 0,94
Малоичская 85,41 3,85 2,84 9,65 0,18 0,92
Герасимовская 73,35 5,31 3,24 14,21 1,53 5,60
Калиновая, 21 77,56 4,88 2,79 15,38 0,24 1,94
Калиновая, 10 70,9 9,49 3,62 16,13 0,12 3,37
Урманская, 11 73,52 12,02 4,70 13,33 0,04 1,08
Урманская, 10 78,37 8,87 3,24 10,64 0,09 2,03
Пальяновская 69,14 11,5 3,65 18,21 0,04 1,11
В составе н-алканов всех исследованных нефтей преобладают низкомолекулярные гомологи с максимальным содержанием С12 для нефтей Малоичской и Калиновой (скв.10) площадей, С13 - для Пальяновской, С14 - для Калиновой (скв. 21) и С15 - для Герасимов-ской, Северо-Останинской и Урманской площадей. Для северо-останинской нефти характерен широкий максимум в области н-С12-н-С19 алканов. Только для урманской (скв. 11) нефти отмечено бимодальное распределение с дополнительным максимумом на С22. Данные о распределении н-алканов в исследованных нефтях свидетельствуют о широком развитии фитопланктона в толще воды при накоплении исходного нефтематеринского вещества.
Отношение пристана (П) к фитану (Ф) для большинства нефтей меняется в интервале от 1,01 до 1,37, что указывает на восстановительные условия седиментации. Лишь для урманской нефти (скв. 11) отмечены
субокислительные, а для северо-останинской - окислительные условия осадконакопления (П/Ф 1,8 и 3,8 соответственно). По величине коэффициента «нечетности», варьирующего от 0,96 до 1,07, можно считать все исследованные нефти зрелыми. Соотношение н-Сп / н-С27 изменяется в интервале от 2,2 (герасимовская) до 6,8 (калиновая, скв. 10) и также свидетельствует о морских водорослях как основных биопродуцентах исходного органического вещества.
Содержание ароматических УВ в гексановой фракции исследованных нефтей колеблется от 6,4% для се-веро-останинской до 18,2% в пальяновской.
В составе биаренов урманской (скв. 10) нефти отмечено повышенное содержание метилнафталина.
Высоким содержанием триароматических УВ характеризуются пальяновская и урманская (скв. 11) нефти (рис. 2). В составе нефти калиновая 10 отмечено отсутствие тетра- и пентаренов.
Рис. 2. Содержание моно-, би- и триаренов в исследованных нефтях
Относительное содержание алкилбензолов (АБ) в гексановой фракции исследованных нефтей изменяется от 1,58% в северо-останинской до 6,42% в калиновой (скв. 10). В том числе были идентифицированы соединения с одним алкильным заместителем (н-АБ), моно-(МАБ), ди- (ДМАБ) и триметилалкилбензолы (ТМАБ), среди которых преобладают диметилзамещенные структуры (рис. 3). В составе среди мета-, орта- и параизомеров МАБ отмечено преобладание орта-форм. Для всех нефтей среди моноаренов характерно преобладание С12-С14 гомологов.
Триметилалкилбензолы - арил-изопреноиды, у которых алкильная цепь длиной от С6 до С11 имеет изо-преноидное строение, зафиксированы в той или иной концентрации в большинстве нефтей (рис. 3). Среди них в максимальном количестве присутствуют арил-изопреноиды С12-С14, содержащие в алкильной цепи 6-8 атомов углерода. ТМАБ присутствуют во всех нефтях, кроме северо-останинской и урманской (скв. 11), а в пальяновской нефти они представлены гомологами с алкильной цепью нормального строения.
Для молекулярно-массового распределения ТМАБ отмечено монотонное убывание содержания гомологов с возрастанием атомного номера. Отношение четных гомологов ТМАБ к нечетным изменяется в пределах от 1,36 для калиновой (скв. 10 и 21) до 1,92 для малоичской
и пальяновской нефтей. Малоичская и герасимовская нефти характеризуются низким содержанием С13 ТМАБ. В пальяновской, урманской (скв. 10) и калиновой (скв. 10) нефтях отмечены низкие концентрации С14 при повышенных концентрациях С18 гомолога.
Калиновая, 10
Рис. 3. Содержание н-АБ, МАБ, ДМАБ и ТМАБ в алкилбензолах исследованных нефтей
Исследуемые образцы палеозойских нефтей характеризуются пониженным содержанием Сі7 гомолога в распределении ТМАБ. Низкое содержание гомолога С17 вытекает из строения изопреноидной боковой цепи биологических предшественников арил-изопреноидов - ароматических каротиноидов изорениератена и Р-изорениератена (рис. 4). Эти изопреноиды присутствуют в фотосинтетических
зеленых серных бактериях (Chlorobiaceae), которые существуют в строго анаэробной среде и для их метаболизма требуется свет и И28 [4-9]. Следовательно, наличие арил-изопреноидов в нефтях свидетельствует о том, что накопление органического вещества, впоследствии генерировавшего все нефти, кроме северо-останинской, протекало в фотической зоне эвксинного бассейна.
Рис. 4. Строение одного из биологических предшественников арил-изопреноидов и фрагмент масс-хроматограммы (ш/г 133+134) нефти Малоичского месторождения
Максимальное содержание стеранов в УВ фракции установлено для герасимовской нефти (1,53% от суммы идентифицированных насыщенных УВ), а минимальное - для урманской (скв. 11) и пальяновской нефтей (0,04%) (см. табл. 1). По распределению С27, С28 и С29 стеранов принято диагностировать состав исходного органического вещества. Преобладание С29 стера-на может быть индикатором вклада в исходное ОВ наземной растительности. Хотя имеются сведения, что в морских осадках, накапливавшихся в пелагической зоне, далекой от влияния наземной растительности, также наблюдается преобладание С29-стерана, источник которого обнаружен в синезеленых и диатомовых водорослях. Существенные количества С29-стерана такого генезиса отмечаются в ОВ нижнепалеозойских и докембрийских пород [8. С. 183]. Большинство нефтей характеризуется явным преобладанием С29 гомолога, а в урманской (скв. 11) и пальяновской нефтях доминирует С28 гомолог. Значение отношения стеранов С27 / С29 в исследованных нефтях изменяется в диапазоне от 0,43 для герасимовской до 0,91 для урманской
(скв. 11) нефтей. Соотношение стеранов С28 / С29 изменяется в пределах от 0,5 (северо-останинская) до 1,14 (пальяновская).
О степени термической преобразованности нефтей можно получить информацию из соотношения стереохи-мических эпимеров регулярных стеранов С29аа8 / С29ааЯ. В процессе катагенеза стераны 20^-конфигурации трансформируются в более стабильные структуры с 208-конфигурацией. Этот параметр (81) для исследованных нефтей меняется от 0,77-0,88 (северо-останинская, гера-симовская, калиновая и урманская, скв. 10) до 0,99-1,36 для калиновой (скв.21), урманской (скв. 11) и пальяновской нефтей. По показателю К2 = РР(208+20Я) / аа20Я практически все нефти можно охарактеризовать как зрелые [9. С. 142-145], поскольку установленный диапазон изменения этого параметра от 3,13 до 4,75. Только для нефти Герасимовского месторождения К2 < 3 (2,75).
Согласно соотношению содержания С27, С28 и С29 изостеранов (рис. 5) исходное ОВ малоичской и урманской (скв 11) нефтей отлагалось в условиях открытого моря, остальных нефтей - в области мелководного.
Пальяновская Калиновая, 21
Рис. 5. Распределение изостеранов в исследованных нефтях
Суммарное содержание терпанов, представленных би- (сесквитерпаны), три-, тетра- и пентациклическими структурами, во всех нефтях существенно выше, чем стеранов (табл. 2). Сесквитерпаны включают изомеры нордримана (См), дримана (С15) и гомодримана (С16). Их вклад в содержание терпанов достигает максимальной концентрации 97,14% для пальяновской нефти и уменьшается до минимума 39,17% в малоичской нефти (рис. 5). Все исследованные нефти характеризуются преобладанием дриманов, только в северо-останинской нефти преобладают гомодриманы.
Доля секогопанов не превышает 2,1% от общего содержания терпанов в исследованных нефтях (табл. 2). Во всех нефтях, кроме малоичской, присутствуют 8,14-секогопаны состава С27, С29-С32, среди них доминирует С29 гомолог. Величина отношения содержания секого-
панов (по ш/г 123) к С30 гопану (по ш/г 191) максимальна в калиновой (скв. 21) нефти и составляет 12,81%, а для остальных нефтей это отношение изменяется в пределах 2,36-5,85%. Повышенное относительное содержание секогопанов по сравнению с гопа-нами может быть обусловлено их большей термической устойчивостью. По мере термического преобразования нефти происходит снижение доли гопановых структур [10. С. 154-163]. Полученные данные указывают на большую катагенетическую преобразованность нефти Калиновой площади по сравнению с остальными.
Доля гопанов изменяется от 1,25% в пальяновской до 36,69% в малоичской нефтях. По показателю 27Тб / 27Тш только пальяновская нефть достигает поздней стадии катагенеза (4,96), остальные нефти - менее зрелые (0,65-2,2). Значение гомогопанового индекса
(С35 / (С31-С35) невысоко и изменяется в пределах от 0,03 свидетельствует о морских условиях седиментогенеза и
(северо-останинская) до 0,11 (калиновая, скв. 10). Это востановительных обстановках в диагенезе.
Т а б л и ц а 2
Состав терпанов в исследованных нефтях
Образец нефти Массовое содержание терпанов, % отн.
Сесквитерпаны Трицик- лические Тетра- цикли- ческие Гопаны Гамма- церан Море- таны Секо- гопаны
Сумма С14 С15 С16
Северо-Останинская 35,58 6,68 8,19 20,71 2 2,04 60,38 6,68 8,19 20,71
Малоичская 58,89 12,08 11,29 35,52 3,19 - 37,91 12,08 11,29 35,52
Герасимовская 45,02 8,81 8,99 27,22 1,56 1,33 52,1 8,81 8,99 27,22
Калиновая, скв. 21 18,97 8,02 2,71 8,24 0,47 1,03 79,53 8,02 2,71 8,24
Калиновая, скв. 10 8,93 2,26 1,46 5,21 0,28 0,25 90,54 2,26 1,46 5,21
Урманская, скв. 11 3,64 0,94 0,59 2,11 0,18 0,16 96,02 0,94 0,59 2,11
Урманская, скв. 10 8,52 3,97 1,16 3,39 0,31 0,35 90,82 3,97 1,16 3,39
Пальяновская 2,69 1,02 0,42 1,25 0,11 0,17 97,03 1,02 0,42 1,25
Наличие гаммацерана во всех нефтях указывает на бассейн с нормальной соленостью седиментации исходного нефтематеринского вещества [11. С. 12]. Его содержание изменяется от 0,02% в пальяновской нефти до 1,13% в герасимовской. Отсутствие олеа-нана в нефтях может быть обусловлено древним возрастом нефтематеринских отложений старше мелового, когда появились покрытосеменные растения, содержащие олеановые структуры [12. С. 768-771].
Моретаны присутствуют в нефтях, генерированных глинистыми отложениями с соленым режимом осадко-накопления [8. С. 69]. Содержание моретанов в составе терпанов изменяется от 0,11% в пальяновской до 3,3% в малоичской нефти. Все исследованные нефти характеризуются преобладанием среди моретанов гомолога С30.
Отмечена достаточно высокая концентрация С23 трициклического терпана, что может указывать на известковую среду седиментации [13. С. 96]. Его преобладание установлено в большинстве нефтей.
Таким образом, на основе проведенных исследований состава биомаркеров палеозойских нефтей юго-востока Западной Сибири можно заключить, что накопление органического вещества пород, продуцировавших большую часть этих нефтей, проходило в прибрежно-морских закисных условиях с нормальной соленостью.
Основные биопродуценты - морские водоросли. По данным о составе стеранов, гопанов, секогопа-нов, н-алканов исследованные нефти термически зрелые.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ростовцев В.Н., Ростовцев В.В. От дискуссии к поиску палеозойских нефтей // Вестник науки Сибири. 2012. N° 5(6).
2. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М. : Химия, 1986. 312 с.
3. Петров Ал.А., Головкина Л.С., Русинова Г.В. Масс-спектры нефтяных углеводородов. Справочник (атлас). М. : Недра, 1986. 312 с.
4. Summons R.E., Powell T.G. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: Biological markers for the green sulfur bacteria // Geo-
chim. Cosmochim. Acta. 1987. № 51. P. 557-566.
5. Requejo A.G., Allan J., Creany S., Gray N.R., Cole K.S. Aryl isoprenoids and diaromatic carotenoids in Paleozoic source rocks and oils from the West-
ern Canada and Williston basins // Organic Geochemistry. 1992. № 23. P. 205-222.
6. CliffordD.J., Clayton J.L., SinningheDamste J.S. 2,3,6-/3,4,5-Trimethyl substituted diaryl carotenoid derivatives (Chlorobiaceae) in petroleums of the
BelarussianPripyat River Basin // Organic Geochemistry. 1998. № 29. P. 1253-1268.
7. Yongge Sun, Shiping Xu, Hong Lu, Pingxia Chai. Source facies of the Paleozoic petroleum systems in the Tabei uplift, Tarim Basin, NW China: impli-
cations from aryl isoprenoids in crude oils // Organic Geochemistry. 2003. № 34. P. 629.
8. КостыреваЕ.А. Геохимия и генезис палеозойских нефтей юго-востока Западной Сибири. Новосибирск : Гео, 2005. 183 с.
9. Петров АлА. Углеводороды нефти. М. : Наука. 1984. 264 с.
10. Fazeelat T., Alexander R., Kagi R.I. Effects of maturity on the relative abundances of the 8,14-secohopanes in sediments and oils // J. Chem. Soc.
Pak. 1999. Vol. 21, № 2.
11. Peters К.Е., Walters C.C., Moldowan J.М. The Biomarker Guide: Biomarkers and isotopes in petroleum systems and Earth History. Cambridge : University Press, 2007. Vol. 1. 492 p.
12. Moldowan J.M., Dahl J.E.P., Huizinga B.J., Fago F.J., Hickey L.J., Peakman T.M., Taylor D.W. The molecular fossil record ofoleanane and its
relation to angiosperms // Science. 1994. Vol. 265.
13. Paul R. Philp Lecture notes for a short course on petroleum and reservoir geochemistry for exploration geologists, geochemists and engineers //
School of geology and geophysics, university of Oklahoma: Norman, OK. 73019. 1989. 678 p.
Статья представлена научной редакцией «Науки о Земле» 5 февраля 2014 г.
BIOMARKER COMPOSITION OF PALEOZOIC OILS FROM THE SOUTHEAST OF WESTERN SIBERIA
Tomsk State University Journal. No. 382 (2014), 196-201.
Krasnoyarova Natalia A., Chirkova Diana Yu., Serebrennikova Olga V. Kadichagov Pyotr B. Institute of Petroleum Chemistry, SB RAS (Tomsk, Russian Federation). E-mail: natalex@ipc.tsc.ru Keywords: biomarkers; Paleozoic; alkylbenzenes; diterpanes.
The development of poorly studied deep-seated Paleozoic deposits in the already explored areas has a clear economic benefit for the reproduction of oil and gas reserves. Thereby the interest in the research of Paleozoic deposits and weathering profile oil is topical both in the context of their genesis verifying and the stocks growing of the already exploited areas. The molecular composition of eight samples of Paleozoic oil was studied in details: Gerasimovskaya (Well 18), Kalinovaya (Wells 10 and 21), Urmanskaya (Wells 10 and
11), North Ostaninskaya (Well 5), Maloichskaya (Well 6), Palyanovskaya (Well 10). The sampling interval is 2818-3130 m. Hydrocarbons (HC) extraction was carried out using adsorption chromatography with aluminum of IV-th activity level. Hexane was used as a solvent. The detailed analysis of the component composition was released using "Thermo Scientific" magnetic chromatography-mass spectrometer DFS. Normal alkanes dominate among aliphatic hydrocarbons. The composition of alkanes in the studied oil samples shows a widespread development of phytoplankton in the water column and reducing conditions during source rock deposition. The relative abundance of alkylbenzenes in the hexane fraction of the studied samples varies from 1.58% in the North Ostaninskaya to 6.42% in Kalinovaya (Well 10). Compounds with one alkylsubstituent, mono-, di-, and trimethylalkylbenzenes (TMAB) were also identified. TMAB, arilisoprenoids with the alkyl chain from C6 to Cu long having an isoprenoid structure, were fixed in different concentrations in most samples, except the North Ostaninskaya and Urmanskaya (Well 11). All investigated samples of Paleozoic oil are characterized by low content of C17 homologue in TMAB distribution. Its low abundance is connected with the isoprenoid chain structure of arilisoprenoid biological precursors - aromatic carotenoids of isorenieraten and P-isorenieraten. The presence of arilisoprenoids in oil proves that the organic matter accumulation took place in the photic zone of the euxinic basin. According to the data on steranes and hopanes composition the organic matter was deposited in an open and shallow sea with normal salinity. The thermal maturity of the studied oil samples is confirmed by the steranes, hopanes, sekohopanes and n-alkanes composition. Thereby, the current study of Paleozoic oil biomarkers from the southeast of Western Siberia gives a possibility to conclude that the accumulation of the organic matter which produced a big part of oil took place in the littoral protoxidic conditions with normal salinity. Sea algae had the main impact in the organic matter formation. According to the steranes, hopanes, sekogopanes and n-alkanes composition the studied oil samples are thermally mature.
REFERENCES
1. Rostovtsev V.N., Rostovtsev V.V. From debates to Paleozoic oil exploration. Vestnik nauki Sibiri — Siberian Journal of Science, 2012, no. 5 (6).
(In Russian).
2. Vul'fson N.S., Zaikin V.G., Mikaya A.I. Mass-spektrometriya organicheskikh soedineniy [Mass spectrometry of organic compounds]. Moscow:
Khimiya, 1986. 312 p.
3. Petrov Al.A., Golovkina L.S., Rusinova G.V. Mass-spektry neftyanykh uglevodorodov. Spravochnik (atlas) [Mass spectra of petroleum hydrocarbons.
Reference Book (Atlas)]. Moscow: Nedra, 1986. 312 p.
4. Summons R.E., Powell T.G. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: Biological markers for the green sulfur bacteria.
Geochimica et Cosmochimica Acta, 1987, no. 51, pp. 557-566.
5. Requejo A.G., Allan J., Creany S., Gray N.R., Cole K.S. Aryl isoprenoids and diaromatic carotenoids in Paleozoic source rocks and oils from the
Western Canada and Williston basins. Organic Geochemistry, 1992, no. 23, pp. 205-222.
6. Clifford D.J., Clayton J.L., SinningheDamste J.S. 2,3,6-/3,4,5-Trimethyl substituted diaryl carotenoid derivatives (Chlorobiaceae) in petroleums of the
Belarussian Pripyat River Basin. Organic Geochemistry, 1998, no. 29, pp. 1253-1268.
7. Yongge Sun, Shiping Xu, Hong Lu, Pingxia Chai. Source facies of the Paleozoic petroleum systems in the Tabei uplift, Tarim Basin, NW China:
implications from aryl isoprenoids in crude oils. Organic Geochemistry, 2003, no. 34, p. 629.
8. Kostyreva E.A. Geokhimiya i genezis paleozoyskikh neftey yugo-vostoka Zapadnoy Sibiri [Geochemistry and genesis of Paleozoic oil in the southeast
of Western Siberia]. Novosibirsk: Akademicheskoe izdatel'stvo "Geo" Publ., 2005. 183 p.
9. Petrov Al.A. Uglevodorody nefti [Petroleum hydrocarbons]. Moscow: Nauka Publ.. 1984. 264 p.
10. Fazeelat T., Alexander R., Kagi R.I. Effects of maturity on the relative abundances of the 8,14-secohopanes in sediments and oils. Journal of Chemical Society of Pakistan, 1999, vol. 21, no. 2.
11. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The Biomarker Guide: Biomarkers and isotopes in petroleum systems and Earth History. Cambridge: University Press. 2007. Vol. 1, 492 p.
12. Moldowan J.M., Dahl J.E.P., Huizinga B.J., Fago F.J., Hickey L.J., Peakman T.M., Taylor D.W. The molecular fossil record of oleanane and its relation to angiosperms. Science, 1994, vol. 265, pp. 768-771. doi:10.1126/science.265.5173.768
13. Philp R.P. Lecture notes for a short course on petroleum and reservoir geochemistry for exploration geologists, geochemists and engineers. School of geology and geophysics, University of Oklahoma: Norman, OK. 73019. 1989 - 678 p.
Received: February 15, 2014
