CC BY
208
УДК 549.67:546.79
СОРБЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИМИ ПОРОДАМИ
Д.А. ШУШКОВ*, И.И. ШУКТОМОВА**
* Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар ** Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар dashushkov@seo.komisc.ru. shuktomova@ib.komisc.ru
Проведено исследование сорбции радиоактивных элементов (урана, радия, тория) в статических условиях из водных растворов различными сорбентами: клиноптилолит- и анальцимсодержащие породы, анальцим. Установлена высокая степень поглощения радия, урана и тория анальцимсодержащими породами. В то время как клиноптилолитсодержащие породы практически полностью сорбируют торий и радий, извлечение урана из раствора протекает хуже. Анальцим проявляет высокие сорбционные свойства только по отношению к торию.
Ключевые слова: цеолиты, цеолитсодержащие породы, анальцим, клиноптилолит, радиоактивные элементы, сорбция
D.A. SHUSHKOV, I.I. SHUKTOMOVA. SORPTION OF RADIOACTIVE ELEMENTS BY ZEOLITE-BEARING ROCKS
The study of removal of radioactive elements (uranium, radium and thorium) in static conditions from aqueous solutions by different absorbents: clinoptilolite-and analcime-bearing rocks, pure analcime was carried out. The high removal efficiency of radium, thorium and uranium by analcime-bearing rocks was determined. Clinoptilolite-bearing rocks removed thorium and radium almost completely, but uranium extraction from solution was less complete. Analcime was efficient only in case of thorium.
Key words: zeolites, zeolite-bearing rocks, analcime, clinoptilolite, radioactive elements, sorption
Введение
Природные цеолиты широко применяют в области охраны окружающей среды, например, при очистке промышленных сточных вод от тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенола, аммония и радиоактивных элементов. Помимо высоких ионообменных и сорбционных свойств цеолиты характеризуются термической, химической, радиационной устойчивостью, механической прочностью и необратимостью сорбции. Указанные физико-химические свойства во многом зависят от вида цеолита и, соответственно, особенностей его структуры: размера входных окон каркаса, объема полостей, отношения Si/Al, состава и положения катионов. При необходимости очистки больших объемов радиоактивно загрязненных вод преимуществами природных цеолитов перед синтетическими сорбентами являются их дешевизна в сочетании с достаточно высокими сорбционными характеристиками, а также широкая распространенность.
Способность цеолитов и цеолитсодержащих пород эффективно поглощать и прочно удерживать радионуклиды показана во многих работах [1, 2, 3; обзоры 4, 5]. Поэтому представляется актуальным
исследование сорбции радиоактивных элементов, а также прочности их поглощения цеолитовыми породами, залегающими на территории Республики Коми. Данные породы имеют большое площадное распространение и локализованы в отложениях широкого возрастного диапазона (девона, карбона, перми, юры), цеолитовая минерализация представлена анальцимом и клиноптилолитом. Хотя по содержанию цеолитов (от первых процентов до 2030 %) породы относятся к бедным, их следует рассматривать как сорбционное сырье смешанного состава, поскольку цеолиты ассоциируют с глинистыми минералами, которые содержатся в количестве от 50 до 70 % и также обладают сорбционными свойствами.
Материалы и методы
В настоящей работе проведено исследование сорбции радиоактивных элементов (урана, тория, радия) клиноптилолит-, анальцимсодержащими породами и анальцимом. Анальцимсодержащие породы Веслянской группы проявлений (Коинская цеолитоносная площадь, Южный Тиман) представлены верхнепермскими алевролитами и аргилли-
тами, значительно реже - мергелями. Анализ минерального состава показал, что породы характеризуются высоким содержанием глинистой составляющей (50-70 %), которые пропитаны оксидами и гидроксидами железа. Присутствуют также кварц (10-30 %), анальцим (1-30 %), полевые шпаты (210 %), карбонаты (2-5 %), пирокластический материал. Глинистые минералы представлены неупорядоченной, в основном разбухающей, смешанос-лойной фазой (иллит-смектит, иллит-хлорит), в незначительном количестве - каолинит и хлорит. Детальное описание данных пород изложено в работе [6], краткая характеристика образцов дана в табл.1.
Таблица 1
Характеристика образцов
цеолитсодержащих пород
Для выявления роли анальцима в процессе сорбции радионуклидов выделили его мономине-ральную фракцию. Сначала, согласно опубликованной в работе [6] схеме обогащения, получали анальцимовый концентрат. Далее его очищали от различных примесей (кварц, глинистые минералы и др.) разделением в тяжелой жидкости (бромоформ + спирт) и проводили чистку под бинокуляром. Чистота анальцима подтверждена рентгенофазовым, химическим и термическим анализами.
Клиноптилолитсодержащие породы выявлены в верхнеюрских отложениях при изучении Чим-Лоптюгского месторождения горючих сланцев. Кли-ноптилолит встречен в различных типах глин и горючих сланцев. По данным рентгендифракционного анализа, минеральный состав представлен кварцем, хлоритом, иллитом, смешанослойной фазой (хлорит-смектит, иллит-смектит), клиноптилолитом, полевым шпатом. Содержание клиноптилолита варьирует от десятых долей процента до 25-30 %. Предварительные результаты исследования изложены в работе [7]. Клиноптилолит или клиноптилолитовый концентрат к настоящему времени не выделяли.
Для выполнения экспериментов сорбционный материал дробился до фракции менее 1.0 мм. Сорбцию проводили в статических условиях при комнатной температуре и соотношении твердой и жидкой фаз 1:10 (3 г сорбента и 30 мл раствора) из водных растворов нитрата уранила, хлорида радия и хлорида тория, в которых радионуклиды были представлены природной смесью изотопов [8]. Время контакта фаз составляло 24 ч, рН раствора - 6. Кислотность жидкой фазы доводили до необходимого уровня путем подщелачивания концентрированным (13 моль/л) раствором гидроксида аммония, рН жидкой фазы измеряли компактным рН-метром «Wissenschaftlich-Techische Werkstatne GmbH, Германия». После сорбции сорбенты отделяли от жидкой фазы фильтрованием. В фильтрате определяли содержание радионуклидов, по убыли которых рассчитывали степень поглощение урана, радия и тория.
Определение естественных радионуклидов в фильтратах проводили по общепринятым методикам. Содержание урана определяли люминесцентным методом (чувствительность 2.0-10'8 г/г) по свечению перлов с NaF, интенсивность свечения измеряли на фотометре «ЛЮФ-57» [9]. Определение тория проводили фотоколориметрически с арсена-зо III с отделением примесей на катионите КУ-2, чувствительность метода 1.0-10'8 г/г [10]. Радий определяли эманационным методом на приборе «Альфа-1», чувствительность - 2.010-12 г/г [11].
Прочность поглощения оценивали по содержанию радионуклидов в вытяжках, полученных последовательной обработкой обогащенного радионуклидами сорбента дистиллированной водой, 1М растворами ацетата аммония (CHзCOONH4) и соляной кислоты (НС1).
Результаты исследований
Содержание радиоактивных элементов. В цеолитовых породах они варьируют в значительных пределах (табл. 2), иногда превышая кларко-вое содержание в почвах. В анальциме удельная активность урана и тория значительно ниже среднего содержания в почвах (в 12.5 и 15.7 раза соответственно), радия - 1.5 раза. Анальцимсодержа-щие породы отличаются от клиноптилолитсодер-жащих более низкой концентрацией радионуклидов. В анальцимсодержащих породах радиоактивные элементы ниже среднего содержания их в почве, в клиноптилолитсодержащих радий (за исключением одного образца) превышает кларк в 1.2-3.1 раза, уран - в 1.4-7 раз, меньше кларка только содержание тория.
Сорбция естественных радионуклидов. Результаты исследования сорбции радионуклидов анальцимом и цеолитсодержащими породами представлены в табл. 3. Полученные данные показывают, что анальцим- и клиноптилолитсодержа-щие породы (кроме образца 541-32) полностью поглощают торий из раствора - степень извлечения
Тип цеолитсодержащих пород Номер образца Описание (характеристика)
Клиноптилолит- содержащая 538-35 Глина темно-серая со светлыми вкраплениями
541-19 Глина темно-серая углеродистая
541-31 Глина темно-серая
541-32 Г орючий сланец серозеленый
Анальцим- содержащая 50201 Алевролит светлокоричневый, проявление «Веслянское-2»
551 Аргиллит темно-коричневый с серыми пятнами, проявление «Весляна»
56402 Аргиллит серый, проявление «Веслянское-1»
58603 Аргиллит коричневый с серыми пятнами, проявление «Чернореченское»
58901 Аргиллит коричневый, проявление «Весляна»
Таблица 2
Содержание радиоактивных элементов в сорбентах
Примечание. н/о - не обнаружено
Таблица 3
Сорбция естественных радионуклидов анальцимом и цеолитсодержащими породами
Примечание. н/о - не обнаружено
составляет 100.0 %. Анальцим поглощает торий немного хуже, степень извлечения равна 98.0 %.
Выявлена также сильная сорбция радия цеолитсодержащими породами: от 97.9 до 99.9 % извлекается из раствора клиноптилолитсодержащими и от 99.2 до 99.8 % - анальцимсодержащими породами. Поглощение радия анальцимом протекает значительно хуже: сорбируется лишь 64.2 %.
В отношении урана высокие сорбционные свойства проявляют анальцимсодержащие породы: они сорбируют от 98.5 до 99.7 % радионуклида из раствора, в то время как клиноптилолитсодержа-щие - от 71.3 до 80.8 %, анальцимом из раствора извлекается чуть более 50 % урана.
Прочность поглощения элементов. Для естественных радионуклидов, представленных в природных растворах в ультрамикроконцентрациях и в силу этого не способных насытить сорбент до предела, важна прочность поглощения элементов или образуемых им соединений [3]. Результаты исследования прочности поглощения радионуклидов показаны на рис. 1-3.
Как упоминалось выше, прочность поглощения оценивали по содержанию радионуклидов в вытяжках, полученных последовательной обработкой обогащенного радионуклидами сорбента дисти-стиллированной водой, 1М растворами ацетата аммония (CH3COONH4) и соляной кислоты (НС1). При обработке дистиллированной водой в жидкую фазу переходят водорастворимые соли, органические и неорганические соединения. Воздействие ацетата аммония показывает склонность поглощенных радионуклидов и их соединений к ионному обмену. Соляной кислотой извлекаются более прочносвязанные формы радионуклидов, связанные с подвижными и устойчивыми оксидами, и растворимые органические соединения. Следует отметить, что в кислой среде происходит разрушение структуры цеолитов и глинистых минералов, что приводит к извлечению радионуклидов в раствор.
Результаты экспериментов показали, что торий наиболее прочно удерживается цеолитсодержащими породами. Наблюдается его незначительное извлечение в раствор при взаимодействии с водой, а также в результате ионного обмена с ацетатом аммония (рис. 1). Так, при обработке дистиллированной водой клиноптилолитсодержащей породы в раствор переходит только 0.3-0.7 % поглощенного радионуклида, при обработке ацетатом аммония - от 0 до 0.3 % (за исключением образца 541-32, который удерживает торий менее прочно). Аналогичные воздействия на анальцимсодержа-щую породу приводят к извлечению в раствор 1.0-
2.7 и 0-0.7 % тория соответственно. И только в кислой среде наблюдается значительная десорбция радионуклида: от 56.7 до 74.0 % в случае клиноп-тилолитсодержащих пород и от 38.0 до 68.0 % -анальцимсодержащих. Анальцим слабее удерживает торий при обработке водой и ацетатом аммония: извлекается 6.1 и 20.4 % соответственно,
Тип цеолитсодержащих пород Обра- зец Уран, г/г (•10-6) Торий, г/г (•10-6) Радий, г/г (•10-12)
Клинопти- лолит- содержа- щая 538-35 5.28 11.96 2.49
541-19 4.24 8.47 6.17
541-31 3.48 11.0 1.98
541-32 17.60 5.66 2.91
Анальцим- содержа- щая 50201 1.00 5.26 0.48
551 1.16 9.03 н/о
56402 1.64 9.33 1.45
58603 1.36 8.91 0.57
58901 1.28 7.54 1.44
Анальцим 0.20 0.83 1.32
Среднее содержание в почвах (кларк) [12] 2.50 13.0 2.00
Тип цео-литсодержащих пород Образец Концентрация радионуклида в растворе после сорбции Степень извлечения, %
радий, •10-10 г (исходное содержание радия в растворе 9.5-10-10 г)
Клинопти- лолитсо- держащая 538-35 0.0065 99.9
541-19 0.127 98.7
541-31 0.042 99.6
541-32 0.20 97.9
Анальцим- содержа- щая 50201 0.0155 99.8
551 0.0376 99.6
56402 0.0234 99.8
58603 0.0748 99.2
58901 0.0297 99.7
Анальцим 3.6 64.2
уран, •10-6 г (исходное содержание урана в растворе 24-10-6 г)
Клинопти- лолитсо- держащая 538-35 5.3 77.9
541-19 5.9 75.4
541-31 6.9 71.3
541-32 4.6 80.8
Анальцим- содержа- щая 50201 0.35 98.5
551 0.2 99.2
56402 0.08 99.7
58603 0.25 98.9
58901 0.24 99.0
Анальцим 10.7 55.4
торий, •10-6 г (исходное содержание тория в растворе 1510-6 г)
Клинопти- лолитсо- держащая 538-35 н/о 100
541-19 н/о 100
541-31 н/о 100
541-32 0.9 94
Анальцим- содержа- щая 50201 н/о 100
551 н/о 100
56402 н/о 100
58603 н/о 100
58901 н/о 100
Анальцим 0.3 98
538-35 541-19 541-31 541-32 50201 551 56402 58603
Клиноптилолитсодержащие породы Анальцимсодержащие породы
Рис. 1. Прочность поглощения тория цеолитсодержащими породами и анальцимом.
Рис. 2. Прочность поглощения радия цеолитсодержащими породами и анальцимом.
538-35 541-19 541-31 541-32* 50201 551 56402 58603
Клиноптилолитсодержащие породы Анальцимсодержащие породы Анальцим
Рис. 3. Прочность поглощения урана цеолитсодержащими породами и анальцимом. (Примечание. * - в образце 541-32 сумма мобильных форм больше 100 % за счет высокого содержания урана в самой породе и его извлечения соляной кислотой).
воздействие кислоты приводит к десорбции 48.3 % радионуклида.
Как видно на рис. 1-3, в результате воздействия ацетата аммония из всех радиоактивных элементов радий наиболее склонен к ионному обмену, что приводит его к значительному извлечению в раствор из клиноптилолитсодержащих пород (20.0-43.7 %, кроме образца 538-35, из которого извлекается только 0.5 % радионуклида) и аналь-цимсодержащих (41.4-49.2 %), а также анальцима (более 60 %). При обработке водой радий прочно удерживается цеолитсодержащими породами и анальцимом - десорбируется менее 1.0 и 3.6 % соответственно. Однако кислотная обработка, хоть и в меньшей степени по сравнению с ацетатом аммония, также способствует извлечению радионуклида.
Анальцим гораздо прочнее цеолитсодержащих пород удерживает уран: 2.3 % десорбируется при обработке водой и по 12.1 % - кислотой и ацетатом аммония (рис. 3). Анальцимсодержащие породы также прочно удерживают уран при обработке водой: извлекается всего 0.1-0.3 % радионуклида, но при воздействии ацетата аммония и кислоты в раствор переходит уже 17.6-25.4 и 22.4-34.7 % соответственно. Наименее слабо удерживающими уран сорбентами оказались клиноптилолитсодержащие породы: уже при обработке водой выделяется 2.14.9 % радионуклида, от 13.2 до 26.9 и от 44.2 до
56.7 % (а в образце 541-32 - более 90 %) десорбируется ацетатом аммония и соляной кислотой соответственно.
Выводы
Таким образом, результаты исследования сорбции различными цеолитовыми сорбентами показали, что анальцимсодержащие породы являются эффективными сорбентами тория, радия и урана, причем степень поглощения тория для всех образцов данных пород составляет 100 %. Анальцим проявляет высокие сорбционные свойства только по отношению к торию, в то время как поглощение радия и урана значительно ниже (64.2 и 55.4 % соответственно). Клиноптилолитсодержащие породы практически полностью сорбируют торий и радий, однако извлечение урана из раствора протекает хуже и варьирует от 71.3 до 80.8 %.
Эксперименты по десорбции показали, что наиболее прочно удерживается торий, для которого наблюдается лишь незначительное извлечение в раствор при взаимодействии с водой и ацетатом аммония. Установлено, что анальцим гораздо прочнее поглощает уран по сравнению с цеолитсодержащими породами. Слабая прочность поглощения радия вызвана его склонностью к ионному обмену, в результате чего в раствор переходит около 50 % поглощенного цеолитсодержащими породами радионуклида, а в случае анальцима извлечение составляет более 60 %.
Авторы выражают благодарность к.г.-м.н. И.Н. Бурцеву за предоставленные образцы кли-ноптилолитсодержащих пород Чим-Лоптюгского месторождения горючих сланцев, а также к.г.-м.н. Ю. С. Симаковой за рентгенофазовый анализ цеолитсодержащих пород.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований РАН № 12-Т-5-1022 и научного проекта молодых ученых УрО РАН №13-5-НП-62.
Литература
1. Гончарук В.В., Корнилович Б.Ю., Лукачина В.В. Очистка радиоактивно загрязненных вод природными сорбентами // Химия и технология воды. 1996. Т. 18. № 2. С. 131-139.
2. Кротков В.В., Нестеров Ю.В., Абдульманов И.Г. и др. Модифицированные природные цеолиты и цеолитсодержащие композиты -эффективные сорбенты радионуклидов и других вредных веществ // Экология и промышленность России. 1997. № 10. С 4-6.
3. Рачкова Н.Г., Шуктомова И.И. Роль сорбентов в процессах трансформации соединений урана, радия и тория в подзолистой почве. СПб.: Наука, 2006. 146 с.
4. Кузнецов Ю.В. Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. С. 230234.
5. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. С. 156-162.
6. Шушков ДА., Котова О.Б., Капитанов В.М., Игнатьев А.Н. Анальцимсодержащие породы Тимана как перспективный вид полезных ископаемых. Сыктывкар, 2006. 40 с. (Научные рекомендации - народному хозяйству / Коми научный центр УрО РАН. Вып. 123).
7. Салдин ВА., Бурцев И.Н., Симакова Ю.С., Филиппов В.Н. Цеолиты в верхнеюрских породах Чим-Лоптюгского месторождения горючих сланцев (Яренский сланценосный район) // Диагностика вулканогенных продуктов в осадочных толщах: Материалы Российского совещания с международным участием. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2012. С. 112-115.
8. Титаева НА. Ядерная геохимия. М.: Изд-во МГУ, 1992. 272 с.
9. Добролюбская Т.С. Люминесцентный метод // Аналитическая химия урана. М., 1962. С. 143165.
10. Кузнецов В.И., Саввин В.Б. Чувствительное фотометрическое определение тория с реагентом арсеназо III // Радиохимия. 1961. Т. 3. № 1. С. 79-86.
11. Старик И.Е. Основы радиохимии. Л., 1969. 247 с.
12. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. М.: Высшая школа, 1975. 342 с.
Статья поступила в редакцию 11.09.2012.
