CC BY
32
Вестник ДВО РАН. 2015. № 5
УДК 544.432;544.723 ВУ ТХИ ЛИЕН, Н.Г. ГАБРУК
Сорбция ионов Cu2+
бурыми водорослями Sargassum swartzii Южно-Китайского моря
В работе исследована сорбция ионов Cu2+ бурыми водорослями Sargassum swartzii при различных температурах. Установлено, что процесс сорбции описывается кинетической моделью псевдовторого порядка. Рассчитаны основные физико-химические характеристики и предложен механизм сорбции ионов Cu2+ бурыми водорослями Sargassum swartzii.
Ключевые слова: бурые водоросли, медь (II), кинетика, механизм сорбции, кинетическая модель, хемосорб-
ция.
Sorption of ions Cu2+ by brown algae Sargassum swartzii of the South China Sea. VU THI LIEN, N.G. GABRUK (Belgorod State National Research University (BelSU), Belgorod).
Sorption of Cu2+ ions by brown algae Sargassum swartzii at various temperatures was investigated in this article. It has been established that sorption process is described by a kinetic model of pseudo-second order. Main physical and chemical characteristics were calculated and sorption mechanism of Cu2+ ions by brown algae Sargassum swartzii was offered.
Key words: brown algae, copper (II), kinetics, sorption mechanism, kinetic model, chemisorption.
Введение
В настоящее время разрабатываются альтернативные методы очистки сточных вод. Все они основаны на металлосвязывающих свойствах нескольких материалов биологического происхождения. Среди таких перспективных материалов особое место занимает биомасса водорослей. Ранее бурые морские водоросли родов саргассум, ламинария и вида фукус пузырчатый (Fucus vesiculosus) широко применялись для удаления ионов металлов [2]. В настоящей работе использованы бурые водоросли Sargassum swartzii в качестве биосорбента для удаления ионов Cu2+.
Содержание меди в воде не рассматривается нами в качестве основной экологической проблемы, в частности для Белгородской области и провинции Ламдонг во Вьетнаме, но ее присутствие в растворах с любыми другими металлами оказывает влияние на общую поглотительную способность биосорбента [7].
Целью данной работы является изучение кинетики и механизма сорбции ионов Cu2+ бурыми водорослями Sargassum swartzii из раствора. Образцы водорослей предоставлены в рамках научного сотрудничества Институтом биологии Академии наук и технологий Вьетнама.
ВУ Тхи Лиен - магистрант 2-го года обучения, *ГАБРУК Наталья Георгиевна - кандидат биологических наук, доцент (Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Белгород). *Е-таП: gabruk@bsu.edu.ru
Теоретическая часть
Для изучения кинетики сорбции ионов меди на водорослях за основу были взяты три кинетические модели: псевдопервого порядка, псевдовторого порядка [8] и вну-тричастичной диффузии [7].
Одна из самых широко используемых для описания сорбции растворенного вещества из раствора - модель псевдопервого порядка, которая выражается уравнением Лагергре-на [3]:
1еСГ„ - Г) = ^ - у / 2,зоз, (1)
где Гю - максимальное значение величины сорбции, ммоль/г; Г - величина сорбции (ммоль/г) при времени t (мин); к1 - константа скорости псевдопервого порядка адсорбции, мин-1.
Предполагается, что один ион металла сорбируется на одном активном центре поверхности сорбента [5].
Математическое выражение кинетической модели псевдовторого порядка в линейной форме может быть представлено в виде:
t / Г = 1 / к2Гю2 + (1 / Г>, (2)
где к2 - константа скорости псевдовторого порядка адсорбции, г/(моль • мин); Гю - максимальное значение величины сорбции, ммоль/г; Г - величина адсорбции (ммоль/г) при времени t (мин).
Эта модель применяется для описания хемосорбционных процессов с ковалентным взаимодействием или ионным обменом между сорбентом и сорбатом. В этой модели один ион металла сорбируется на двух активных центрах поверхности сорбента [10].
Внутридиффузионная модель учитывает вклад процесса диффузии в биосорбцию [10]:
Г = к Л1/2 + С, (3)
диф. ' 4 '
где кдиф - константа скорости диффузии, моль-1 • мин-12; С - равновесная концентрация ионов меди, ммоль/л.
Эксперимент
Образец водорослей подготавливали, растирая воздушно-сухие водоросли и просеивая их через сито с диаметром ячеек 0,35 мм. Сорбционную способность образцов исследовали по отношению к катионам Си2+ из растворов сульфата меди с исходной концентрацией 0,05 М при различных температурах. Соотношение сорбент : сорбат составляло 1 : 17. Время экспозиции 30 мин. Концентрацию ионов Си2+ в растворе после сорбции определяли спектрофотометрическим методом на спектрофотометре LEKI SS1207 при длине волны 610 нм [1].
Равновесие в исследуемой системе изучали путем анализа изотерм сорбции меди, полученных методом переменных концентраций [3] при температурах 300, 323, 358 К. Оценку равновесия в системе сорбент-сорбат проводили по уравнению Ленгмюра:
Г = ГюКьС / (1 + КА (4)
где Гю - максимальное значение величины сорбции, ммоль/г; Г - величина адсорбции (ммоль/г) при времени t (мин); С - равновесная концентрация ионов Си2+, ммоль/л; Кь -константа сорбционного взаимодействия.
Результаты и обсуждение
Проведен сравнительный анализ сорбции ионов меди на бурых водорослях при температурах Т = 298 и 310 К. На рис. 1а представлены кинетические кривые сорбции.
Рис. 1. Кинетические кривые сорбции ионов меди на водорослях (а) и зависимость //Г = Д(/) (б). R2 - коэффициент корреляции
Процесс сорбции идет быстро, достигая 60%-го поглощения ионов меди за 60 мин. Кинетические параметры моделей псевдопервого и псевдовторого порядка, рассчитанные по линейным зависимостям t / Г = Д/) и - Г) = Д/) соответственно, представлены на рис. 1б и в табл. 1.
Таблица 1
Кинетические параметры моделей псевдопервого и псевдовторого порядка
Кинетическая модель Параметры T = 298 K T = 310 K
Псевдопервого Г^(эксп), ммоль/г 0,139 0,335
порядка Г^(теор), ммоль/г 0,64 0,889
R2 0,5846 0,6491
Ц х 10-3, мин-1 13,4 29,0
Псевдовторого Г^(эксп), ммоль/г 0,662 0,929
порядка Г^(теор), ммоль/г 0,64 0,889
R2 0,9989 0,9988
k2, г/(ммоль ■ мин) 0,12 0,103
Установлено, что с помощью кинетической модели псевдопервого порядка нельзя описать полученные экспериментальные данные, так как обнаружена слабая корреляционная зависимость - Г) = ДГ). Использование уравнения (2) в данной работе позволяет описать кинетику прямой сорбции в координатах / / Г - / с достаточно высокими коэффициентами корреляции Я2. Сорбционный процесс хорошо описывается моделью псевдовторого порядка. Полученные расчеты коррелируют с зависимостью Г = Д/1'2) [уравнение (3)] и позволяют предположить, что отклонение от линейности говорит о вкладе в сорбционный процесс не только внутренней, но и граничной диффузиии [9].
Изотермы сорбции ионов меди бурыми водорослями при различных температурах представлены на рис. 2.
Характер полученных изотерм сорбции при различных температурах существенно не различается. Это позволяет сделать вывод, что механизм сорбции не меняется.
При линеаризации изотерм графическим способом рассчитали величину KL, характеризующую константу сорбционного равновесия. Линеаризация изотермы проводилась с использованием уравнения (4), приведенного к следующему виду:
C / Г = C / Г + 1 / КГ, (5)
p p да L да v '
где Ср - равновесная концентрация ионов меди в растворе, ммоль/л. Величина KL, определенная в результате линеаризации, безразмерная.
Из зависимости lnKL от величины, обратной температуре (рис. 3), были рассчитаны изменения свободной энергии AG, энтальпии ДН и энтропии ДS, что позволяет оценить влияние температурного фактора на исследуемую систему.
lnK = AS/R - AH/RT. (6)
Значение ДG было рассчитано по уравнению [4]:
AG = АН - TAS. (7)
Полученные характеристики представлены в табл. 2.
Таблица 2
Равновесные характеристики сорбции ионов Cu2+ бурыми водорослями
Т, К 1/T, К-1 Гда, ммоль/г К lnKL ДО, кДж/моль ДН, кДж/моль ДS, Дж/моль
338 0,002959 1,6776 0,029 -3,54046 9,40
324 0,00308 1,2752 0,089 -2,41912 7,31 -43,6 -156,8
302 0,003311 0,9017 0,202 -1,59949 3,75
Процесс сорбции ионов меди на водорослях является эндотермическим (АН < 0), это было также подтверждено увеличением эффективности поглощения с ростом температуры.
Величина АН дает также представление о типе адсорбции. Известно, что при теплоте сорбции 2,1-20,9 кДж/моль можно говорить о физической адсорбции [4]. Химическая сорбция, или хемосорбция, обусловлена химической связью, возникающей между сор-батом и сорбентом. Теплота хемосорбции обычно составляет ~ 21-418 кДж/моль [4, 6]. Следовательно, в нашем случае (табл. 2) имеет место хемосорбция, которая обусловлена взаимодействием между ионами меди и функциональными группами (в данном случае карбоксильными), входящими в состав водорослей.
С повышением температуры величина АG увеличивается, следовательно, прочность связи сорбент-сорбат с ростом температуры возрастает.
О 2 4 6 8 10 12 14 16 С, г/л
Рис. 2. Изотермы сорбции меди на водорослях при различных температурах. Ср - равновесная концентрация меди; Г - величина адсорбции при времени экспозиции 30 мин
* 0.6
0.4
0.2 О -
0.0029 0.003 0.003 1 0.0032 0.0033 0.0034
L/T, К1
Рис. 3. Зависимость коэффициента KL от температуры
Выводы
Результаты экспериментов показали, что процесс сорбции ионов Си2+ бурыми водорослями Sargassum &юагЫ1 является эндотермическим. Предельная адсорбция меди бурыми водорослями достаточно высока: Гю = 1,68 ммоль/г при Т = 338 К. Эти данные также подтверждают, что процесс эндотермический. Процесс сорбции идет быстро, достигая 60%-го поглощения ионов меди за 60 мин.
Механизм процесса сорбции комбинированный, наблюдается суммарный эффект диффузии и химической реакции. Ионы Си2+ сорбируются на поверхности бурых водорослей по модели псевдовторого порядка. При этом сорбционный процесс контролируется не только внутренней, но и граничной диффузией.
Таким образом, экспериментально подтверждено, что биомасса бурых водорослей типа Sargassum ямаНхи, обладая высокими сорбционными характеристиками и при этом будучи дешевой и доступной, может быть использована для очистки сточных вод от ионов меди.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ву Тхи Лиен. Кинетика сорбции ионов Си2+ модифицированными наногидроксиапатитами // Новые материалы и технологии: состояние вопроса и перспективы развития: сб. материалов Всерос. молодеж. науч. конф. Саратов: Изд. центр «Наука», 2014. С. 20-23.
2. Габрук Н.Г., Ву Тхи Лиен, Буй Тхи Зыонг. Сорбция ионов меди бурыми водорослями Sargassum swartzii // Вестн. Том. гос. ун-та. 2015. № 391. С. 227-231. - http://cyberleninka.ru/article/n/sorbtsiya-ionov-medi-burymi-vodoroslyami-sargassum-swartzii
3. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л.: Химия, 1969. 335 с.
4. Свешникова Д.А., Кунжуева К.Г., Атаев Д.Р. Сорбция ионов рубидия из водных растворов активированными углями // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12, вып. 5. С. 789-797.
5. Boparai H.K., Joseph M., O'Carroll D.M. Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles // J. Hazardous Materials. 2011. Vol. 186, iss. 1. P. 458-465.
6. Carsky M., Mbhele F.N. Adsorption of heavy metals using marine algae // South Afr. J. Chem. Eng. 2013. Vol. 18. Р. 40-51.
7. Figueira M.M., Volesky B., Ciminelli V.S.T. Assessment of interference in biosorption of a heavy metal // J. Biotechnol. Bioeng. 1997. Vol. 54. Р. 344-350.
8. Ho Y.S., Ng J.C.Y., McKay G. Kinetics of pollutant sorption by biosorbents: review // Sep. Purif. Methods. 2000. Vol. 29. P. 189-232.
9. Maksin D.D. et al. Heavy metal sorption by vinyl pyridine based copolymer // Hem. Ind. 2012. Vol. 66. P. 795-804.
10. Weber W.J., Morris J.C. Kinetics of adsorption on carbon from solution // J. Sanitary Eng. Div.: Proc. Am. Soc. Civil. Eng. 1963. Vol. 89. P. 31-60.
