Сорбция и диффузия паров воды полиакриловой кислотой и гидратные числа карбоксильной группы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.35

А.Е. Чалых, А. А. Борисевич, Т. Ф. Петрова, А.П. Белокурова*

СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ПАРОВ ВОДЫ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ГИДРАТНЫЕ

ЧИСЛА КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ

(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, *Ивановский государственный химико-технологический университет)

E-mail: chalykh@mail.ru

Исследована кинетика сорбции паров воды пленками и порошками полиакриловой кислоты (ПАК) различной молекулярной массы. Рассчитаны коэффициенты диффузии, характеризующие трансляционную подвижность сорбированных молекул в ПАК. Построены изотермы сорбции. Показано, что сорбционная емкость ПАК по отношению к парам воды не зависит от молекулярной массы полимера. Рассчитаны гидратные числа карбоксильной группы. Определены составы растворов, при которых происходит локализация одной, двух и трех молекул воды на карбоксильной группе мономерного звена полимера.

Ключевые слова: скорость роста кристаллов, гексагидрат, нитрат марганца, температура

В настоящее время для описания процессов сорбции и растворимости воды в полимерах широко используется концепция групповых вкладов, основанная на представлениях о гидратных числах функциональных групп мономерных звеньев макромолекулярных цепей [1, 2]. Эффективность этого подхода была продемонстрирована при описании сорбционных свойств полиамидов, эластомеров, эфиров целлюлозы, полиуретанов [3 -5] и т.д. В работах [6,7] предложено использовать этот подход для определения степени доступности функциональных групп, степени кристалличности полимеров, содержания гидрофильных полимеров в смесевых композициях. В работе [8] была предпринята попытка распространить эту концепцию на другие полярные сорбаты, в частности, диоксид серы и диоксид углерода. В тоже время для целого ряда полимерных сорбентов - статистических и блок-сополимеров, полигетероариленов, ароматических полиамидов наблюдается существенное отклонение от значений гидратных чисел, стандартизованных Ван-Кревеленом [1]. За последние годы накоплен достаточно большой объем информации по изотермам сорбции на самых различных полимерных мембранах, пленочных материалах, покрытиях, волокнах. Все это требует уточнения численных значений гидратных чисел, разработки подходов для применения этой концепции к стеклообразному и кристаллическому состоянию сорбентов, оценки возможности ее использования для описания адсорбции паров воды на поверхности полимеров.

В настоящей работе на примере полиакриловой кислоты (ПАК), относящейся к классу гидрофильных полимеров, предпринята попытка частично решить эту проблему. Особое внимание в статье уделено исследованию влияния на сорбцию

паров воды молекулярной массы ПАК, термической предыстории полимера, переходу сорбента из стеклообразного в высокоэластическое и вязко-текучее состояние.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовали полиакриловую кислоту различных молекулярных масс: 450, 1250 и 2000 кДа. Дополнительно были привлечены данные, полученные в работах [9,10], для образцов, молекулярная масса которых изменялась в интервале от 4 до 2000 кДа.

Исследования проводили на порошках (средний размер частиц 3,5 мкм, удельной по-верхностью~5 м2/г) и пленках ПАК (толщиной 80-100мкм), полученных поливом на целлофановую подложку из 5% масс. водного раствора полимера. Перед проведением экспериментов все образцы кондиционировали в сухих эксикаторах, заполненных прокаленным хлоридом кальция. Предварительное исследование методом ТГА (Netzsch TG 209 F1 Iris) показало, что остаточное содержание воды в образцах, приготовленных по описанной методике не превышало ~2 % масс. Часть пленочных сорбентов подвергали термическому отжигу при температуре 100°С в течение 1ч.

Сорбционные измерения в диапазоне относительных влажностей (р/р^ от 0,20 до 0,98 проводили на вакуумных весах Мак-Бена и эксикаторах. Были использованы интервальная и интегральная методики измерений.

Деформационно-прочностные характеристики для пленок ПАК, высушенных и увлажненных при различных р/р^ определяли на разрывной машине Instron-1121 при скорости деформирования 2 мм/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены типичные кинетические кривые сорбции и десорбции паров воды порошками и пленками ПАК. Видно, что кинетика процесса установления сорбционного равновесия относится, преимущественно, к фиковскому типу. Количество сорбированного или десорбированно-го пара линейно зависит от ^/2. Линейная зависимость выполняется в пределах до 0,7 степени заполнения сорбентов (у) на каждом интервале изменения влажности. Лишь в области относительных влажностей (0.3<р/р<0.6) кинетика сорбции псевдонормальная. Начальные участки этих кривых у -112 линейны, но только в небольшом интервале изменения концентрации, тогда как скорость приближения к равновесию мала. Таким образом, для ПАК в отличие от других стеклообразных полимеров [11] форма кинетических кривых

х/т, г/г а

0,4

0,3

0,2

0,1

0,4

0,2

x/m, г/г

0,8

0,6

10

20

30

40

t 1 /2, с 1/2

Рис. 1. Интегральные (а) и интервальные (б) кинетические кривые сорбции паров воды ПАК, полученные эксикаторным методом (а) и методом Мак-Бена (б) при р/р5 0,2 (1), 0,5(2),

0,6 (3), 0,8 (4), 0,9 (5). Fig. 1. Integral (a) and interval (b) kinetic curves of water vapor sorption by PAA obtained by desiccators method (a) and the Mac-Ben's method (b) at p/ps 0.2 (1), 0.5 (2), 0.6 (3), 0.8 (4), 0.9 (5)

сорбции изменяется с ростом степени заполнения сорбента парами воды в последовательности: нормальная —»псевдонормальная—»нормальная. Эта последовательность сохраняется при повторных циклах интервальная сорбция - десорбция и, по нашему мнению, связана с началом процесса расстекловывания ПАК.

По начальным участкам кинетических кривых сорбции-десорбции и термодинамической

поправке (д!п а значение которой было оценено

д\гкр

по изотерме сорбции, были рассчитаны относительные коэффициенты диффузии и коэффициенты самодиффузии паров воды, характеризующие их трансляционную подвижность в растворах ПАК Б*! (д\па ) (рис. 2)

ôln m

0

0,2

0,4

0,6

0,8 1 Ю воды

Рис. 2. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии воды ПАК при различных температурах: 1 - 298 К; 2308 К; 3- 318 К; I и II - области стеклообразного и высокоэластического состояний соответственно; 4 - коэффициенты

самодиффузии воды. Fig. 2. The concentration dependence of diffusion coefficients of PAA water at various temperatures: 1 - 298 K; 2 - 308 K; 3 - 318 K; I and II - areas glass and high elasticity states, respectively; 4 -water self-diffusion coefficients

Здесь а = р/рв.(р - объемная доля сорбата.

Для сравнения, на концентрационное поле рисунка нанесены значения коэффициентов самодиффузии воды. Можно видеть, что по мере насыщения сорбента парами сорбата трансляционная подвижность растворенных молекул увеличивается, асимптотически приближаясь к трансляционной подвижности молекул воды. Исключение составляет область низких концентрации, менее 7%, где коэффициенты диффузии мало меняются с составом, и наблюдается некоторый разброс в абсолютных значениях коэффициентов диффузии, связанный со структурно-морфологическими характеристиками образцов ПАК.

0

0

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 , 1

' n/nc

0 0,2 0,4 0,6 0,8 р/р. 1

Рис. 3. Изотермы сорбции воды порошками (а) ПАК. 1 - ММ 1250кДа; 2 - ММ 450кДа; 3 - ММ 4000кДа; (б) рассчитанная методом гидратных чисел - 4 и пленкой ПАК - 5. Стрелками обозначено количество молекул воды, приходящееся на звено полимера.

Fig.3. Water sorption isotherms with powders (a) of the PAA. 1 -MM 1250kDa; 2 - MM 450 kDa; 3 - MM 4000 kDa; (b) calculated by the method of hydrate numbers - 4 and films of the PAA. Arrows designate the quantity of water molecules per a one polymer unit

По равновесным участкам кинетических кривых были построены изотермы сорбции паров воды ПАК (рис. 3 а). Анализ полученных и литературных изотерм (рис. 5) сорбции воды позволяет сделать несколько интересных выводов. Во-первых, несмотря на то, что ПАК относится к гидрофильным полимерам, для которых, в соответствии с классификацией Роджерса [11], характерны S-образные изотермы (III тип), изотермы данного сорбента вогнуты относительно оси абсцисс (IV тип). Термический отжиг практически не сказывается ни на сорбционной емкости, ни на типе изотерм. Сорбционная емкость порошков ПАК несколько (10%) превышает сорбционную емкость пленок. Мы предполагаем, что в этом проявляется вклад в сорбционную емкость адсорбции паров воды на поверхности порошков.

x/m, г/г

E

Рис. 4. Зависимость сорбционной емкости ПАК ММ = 450кДа (а) и модуля упругости (б) от относительной влажности.

Fig.4. Dependence of sorption capacity of the PAA MM = 450 kDa (a) and the elasticity module (b) on relative humidity

Во-вторых, сравнение изотерм сорбции с концентрационной зависимостью модуля упругости (рис. 4), рассчитанного по начальным участкам кривых напряжение - деформация увлажненных пленок ПАК, однозначно показывает, что при содержании воды ~9% масс (p/ps=0,7) происходит расстекловывание раствора, сопровождающееся изменением модуля от 103 МПа до 10 МПа, характерным для эластомеров. Таким образом, по мере движения фигуративной точки по изотерме сорбции происходит постепенный переход растворов ПАК из стеклообразного в высокоэластическое, а затем, и в вязкотекучее состояние. Последнее реализуется при p/ps >0,98.

В-третьих, сорбционная емкость ПАК практически не зависит от ММ полимера. Этот вывод достаточно наглядно демонстрирует рис. 5, на котором приведены зависимости сорбционной емкости от молекулярной массы ПАК для стеклообразного (p/ps<0,5), высокоэластического (0,6<

<р/р.<0.8) и вязкотекучего (р/р:>0.95) состояний сорбента. Некоторых разброс значений относительно среднего связан с влиянием на сорбцион-ную емкость термической предыстории образцов.

х/т, г/г 0,4

0,3 -

0,2

0,1

-©-

о.

и

-0-0--

о

• ••

т 9

w

О ^-О- О о^-,

3

4

5

6 lg MM

7

ности ее следует относить к S-образным изотермам (III тип по Роджерсу).

Таблица

Мольное содержание воды на одну карбоксильную группу

Table. 1. Molar water content per one carboxyl group

р^ 0,3 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 0,95 1

x моль воды

0,1 0,14 0,4 0,63 1,2 2 3*

m звено

x m' моль воды звено 0,2 - 0,3 0,6 - 1 - 1,3

* рассчитано по данным при p/ps =0,98

* is calculated on data at р/р5 =0.98

Рис. 5. Зависимость сорбционной емкости ПАК от молекулярной массы при влажностях: 1 - 50%, 2 - 70%, 3 - 90%. Fig.5. Dependence of sorption capacity of the PAA on molecular mass at humidity: 1 - 50 %, 2 - 70 %, 3 - 90 %

Таким образом, экспериментально показано, что при прогнозировании сорбционных свойств ПАК можно ограничиться оценкой сорбционной способности мономерного звена гидрофильного полимера в условиях равновесия.

В рамках концепции групповых вкладов были определены гидратные числа карбоксильной группы ПАК (мольное содержание воды на одну полярную группу) при различной относительной влажности с учетом того, что вклад метиленовых групп основной цепи в сорбционную емкость полимера пренебрежимо мал. Результаты расчетов представлены в таблице. Там же для сравнения приведены численные значения гидратных вкладов карбоксильной группы, полученные Ван Кре-веленом [1], а на рис. 3б приведена модельная изотерма сорбции паров воды. Видно, что в области стеклообразного состояния полимера полученные нами гидратные числа карбоксильной группы имеют более низкие значения по сравнению с данными Ван Кревелена, а в области высокоэластического и вязкотекучего состояния более высокие. Модельная изотерма существенно отличается от экспериментальных как по величине сорбционной емкости, так и по характеру кривой. По этому параметру с большой степенью вероят-

на рис. 3б линиями отмечены составы растворов и относительные влажности, которые соответствуют «локализации» на карбоксильной группе одной, двух и трех молекул воды. Можно видеть, что локализация сорбированных молекул происходит в области составов, начиная с 0,27 г/г. Растворение же ПАК наступает при 0,4 г/г. Однако следует иметь в виду, что при высоких трансляционных коэффициентах диффузии локализация молекул воды на карбоксильной группе носит не статический, а динамический характер, т.е. в системе имеет место постоянный обмен между локализованными и свободными молекулами воды в матрице ПАК.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. 416 с.

2. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312 с.

3. Левенец М.С. Сорбция и диффузия воды в жесткоцеп-ных стеклообразных полимерах. Дис... к.х.н. Москва. 1996. 1 76с.

4. Kavarski A.L. Molecular Dynamics of Additives in Polymer, Utrecht, VSP, Netherlaub. 1997. P.271.

5. Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин В.С. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия. 1984. 237 с.

6. Белокурова А.П., Чалых А.Е., Комарова Т.П. // Вы-сокомолек. соед. 1983. Т. 25. № 5. С. 1071.

7. Роуленд С. Вода в полимерах. М.: Мир. 1984. 560 с.

8. Комарова Т.П., Маркелов М.В., Чалых А.Е. // Каучук и резина. 1973. Т. 3. С. 22.

9. Сафронов А.П.. Клюжин Е.С., Тагер А.А. // Высоко-молек. соед. 1993. Т. 35. № 6. С. 700

10. Тагер А.А., Адамова Л.В., Сафронов А.П. // Высоко-молек. соед. Сер. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 10.

11. Роджерс К. Растворимость и диффузия // В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир. 1968. 229 с.

3

2

1

0