CC BY
55
Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 113-117.
УДК 630.283:630.866
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ТОНКАЯ СТРУКТУРА АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ
© И.Н. Беседина1, М.Ю. Угай2', B.C. Петров1 1Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: re@sibstu.kts.ru 2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: icorm@nchem.krasnoyarsk.su
Методами рентгеновской дифракции изучена тонкая структура активных углей из коры лиственницы сибирской. Обсуждается взаимосвязь параметров тонкой структуры и сорбционных свойств, основанная на трехфазной модели строения вещества углей.
Получение углеродных сорбентов из отходов переработки древесины является важной задачей эффективного использования ресурсов. Ее решение позволит повысить комплексность переработки древесного сырья, а производство дешевых сорбентов из отходов может создать условия для внедрения новых технологий при снижении объема вредных выбросов в окружающую среду.
Кроме того, производство широкого спектра порошкообразных и зерненых сорбентов из древесных отходов позволит лесоперерабатывающему комплексу получать дополнительную прибыль, так как потребность в такой продукции на различных предприятиях России велика.
Одним из видов древесных отходов, который может быть ценным сырьем для производства активного угля, является кора - общие реальные ресурсы древесной коры достигают в стране 15-18 млн. м. Отходы окорки составляют 10-15% объема стволовой древесины, наибольшее количество коры имеет лиственница - до 25% объема ствола [1].
Настоящая работа посвящена возможности получения активных углей из коры лиственницы и исследованию связи их сорбционных свойств с параметрами тонкой структуры.
Поскольку в составе отходов окорки древесины преобладают мелкие частицы, то их переработка имеет ряд технологических особенностей. Различная крупность сырья требует и различных режимов его переработки. Совместная переработка полифракционного сырья крайне нежелательна. В связи с этим такой вид отходов, как отходы сухой окорки древесины целесообразно окусковывать, например, брикетировать.
В лабораторных условиях брикетирование проводили на прессе ГМС-50 при комнатной температуре без применения связующего материала; влажность исходного сырья составляла 8-10%, давление брикетирования - 150 МПа. Брикеты имели форму таблеток диаметром 36 мм и высотой 24 мм.
Для получения угля-сырца пиролиз брикетированного сырья проводили в щелевидной реторте с наружным обогревом и регулируемой скоростью подъема температуры. Реторта представляла собой каме-
Автор, с которым следует вести переписку.
ру размером 0.25*0.05*0.3 м, выполненную из огнеупорной стали. Обогрев осуществляли карбид-кремниевыми стержнями, расположенными параллельно стенкам реторты; температуру замеряли в центре реторты. Пиролиз проводили до 550°С при скорости нагрева 2 град/мин, с последующей выдержкой угля-сырца при конечной температуре в течение 60 мин. При пиролизе в реторте поддерживалось избыточное давление 0.1-0.2 кПа.
Полученный уголь-сырец активировали во вращающейся печи перегретым водяным паром при температуре 850°С. Так были получены активные угли со степенью обгара 15, 30 и 50%. Сорбционные свойства полученных углей были исследованы общепринятыми методами по адсорбции йода, метиленового голубого и мелассы. Была также определена суммарная пористость по удельной влагоемкоети. Результаты представлены на рисунке 1 .
Из рисунка 1 видно, что сорбционная емкость углей закономерно увеличивается по мере их обгара и имеет линейный характер. Исключение составляет осветляющая способность по мелассе - на первом этапе активации (от 15 до 30% обгара) она резко возрастает, а затем темп ее изменений становится сопоставимым с темпом изменений сорбционной емкости по другим адсорбтивам. Такое изменение осветляющей способности по мелассе можно объяснить следующим. Углеродное вещество углей представляет собой в физико-химическом отношении гетерогенную систему, состоящую из нескольких фаз различной степени термоустойчивости. При парогазовой активации наименее стабильная фаза быстро «выгорает», что и обусловливает на первом этапе термообработки преимущественное формирование макропористости.
Для изучения влияния прогрессирующей активации на структуру углей был использован метод дифракционного рассеяния рентгеновских лучей. Анализ дифрактограмм углеродных материалов традиционно представляет определенные трудности вследствие размытости и несимметричности рефлексов в исследуемом интервале углов 20 = 5...60 град. и индицируемых как (002)- и (10)-рефлексы (по аналогии с соответствующими рефлексами графита). Асимметрию рефлекса (002) со стороны малых углов принято объяснять вкладом набора у-полос, возникающих в результате рассеяния рентгеновских лучей на менее упорядоченных фрагментах структуры. При этом считают, что распределение величин межплоскост-ного расстояния d подчиняется гауссовскому распределению, хотя в общем случае вид такого распределения неизвестен [2].
3
2 5 2 о
о
о
5
V
о
|_
пз
с
т
Степень обгара, %
Рис. 1. Зависимость влагоемкости (1) и сорбционной активности по йоду (2), по метиленовому голубому (3) и по мелассе (4) от степени обгара. Определения по влагоемкости и мелассе для угля-сырца не проводились
1
0
Достаточно детально концепцию у-полос разработал и применил Ю.М. Королев [3]. Успешное использование формализма данного подхода при изучении твердых продуктов каталитического пиролиза газового угля [4] и продуктов биоконверсии бурого угля [5] дало нам основание для его использования и при решении задач данной работы.
Дифрактограммы угля-сырца и активных углей из него были получены на приборе ДРОН-З с использованием медного Ка-излучения по рутинной методике для порошкообразных образцов. Для получения возможности количественного сопоставления спектров в качестве внешнего стандарта использовали хлорид натрия. Полученные после компьютерной обработки дифрактограммы приведены на рисунке 2.
Как видно, все они существенно различаются между собой. Так, по мере увеличения степени обгара уменьшается интенсивность и полуширина рефлекса (10), а также интегральная интенсивность рефлекса (002). Из рефлекса (002) были выделены собственно 002-полоса и у-полоса. Это можно трактовать как наличие двух различных областей когерентного рассеяния, связанных с существованием двух типов кристаллических областей различной степени упорядочения (УКО - упорядоченные кристаллические области). Результаты обработки дифрактограмм сведены в таблицу, где: I - интегральная интенсивность полос в %, за 100 принята интенсивность 002-полосы угля-сырца; ё - межплоскостное расстояние; Ьа - протяженность пакета ламелей сеточного углерода вдоль базисной плоскости; Ьс - высота пакета; ро - рентгеновская плотность; Б0 - удельная поверхность кристаллитов (значения ро и Б0 приведены взвешенными, т.е. с учетом вклада каждой из полос 002 и у); До02 и Аф - интенсивности рефлекса (002) и фона в точке максимума соответственно.
Изменение всех приведенных рентгеновских параметров имеет монотонный характер, за исключением интенсивности у-полосы, колебания значений которой находятся практически в пределах ошибки определения (~ 3% отн.). Монотонность изменения параметров определяется направленностью изменений
60 50 40
Рис. 2. Дифрактограммы угля-сырца и активных углей со степенью обгара 15, 30 и 50 % (соответственно - а, б, в, г)
структуры вещества в результате термообработки, а именно, увеличением линейных размеров обоих типов УКО и уплотнением их вещества.
Отметим, что такие параметры как, Ье и ро, изменяются в большей степени на первом этапе парогазовой активации, т.е. при обгаре от 15 до 30%, в то время как параметры Ьа и 80 - на втором этапе, при обгаре от 30 до 50%. Другая особенность состоит в том, что у-составляющая, обладающая более «рыхлой» структурой, менее склонна к упорядочению в процессе термообработки, чем 002-составляющая: это видно из сопоставления темпов изменений соответствующих им параметров Ье и ё.
Полагая, что поверхностные и объемные параметры УКО углей более отвечают задачам работы, чем линейные, мы сопоставили их с результатами измерений сорбционных характеристик полученных образцов - рисунок 3.
Как видно, связь удельной поверхности 80 и плотности ро активных углей с сорбционной активностью имеет почти линейный характер (рис. 3а, крайние левые точки относятся к углю-сырцу). Связь Б0 и ро с осветляющей способностью по метиленовому голубому выглядит совершенно аналогично. Другое дело - осветляющая способность по мелассе (рис. 36). Последняя, при сохранении линейного характера взаимосвязи с ро, резко уменьшается на втором этапе термообработки при том же диапазоне изменений Б0. Очевидно, этот факт связан с темпом изменений осветляющей способности по мелассе в процессе термообработки, что логически вытекает из сопоставления с рисунком 1. На микроуровне такой характер изменений осветляющей способности по мелассе связан, по-видимому, с резким увеличением линейного параметра Ьа на втором этапе. Изменения данного параметра при прочих равных условиях оказывают существенное влияние на формирование удельной рентгеновской поверхности УКО [2].
Возможное объяснение аномального увеличения осветляющей способности по мелассе на первом этапе заключается в том, что кроме УКО, «высвечиваемых» на дифрактограммах в виде рефлексов, в веществе углей присутствует и аморфная фаза. Такая аморфная фаза представляет собой набор боковых радикалов УКО и состоит из соединений преимущественно алифатического характера [6]. В физикохимическом отношении аморфная фаза представляет собой термически малоустойчивую матрицу, в которой распределены УКО. Условно вещество углей в нашем случае можно представить в виде пористой трехфазной системы, трансформация которой при активации схематично изображена на рисунке 4. В такой системе УКО как первого, так и второго типа должны, по-видимому, составлять элементы пространственной сетки, стереометрия и упорядоченность которой зависят от морфологических особенностей исходного древесного сырья. Аморфная фаза обволакивает все элементы сетки.
Рис. 3. Взаимосвязь сорбционных характеристик и рентгеновских параметров образцов углей из коры лиственницы: 1 - удельная рентгеновская поверхность кристаллитов; 2 - рентгеновская плотность
Рис. 4. Схема трансформации вещества углей при активации. второго типа; I I- аморфная фаза; О - поры
- УКО первого типа;
I - УКО
Быстрое выгорание аморфной фазы на первом этапе парогазовой активации обусловливает преимущественное формирование макропористости и, как следствие, резкое увеличение осветляющей способности углей по мелассе.
В отличие от УКО, аморфная фаза не дает рефлексов, и на дифрактограммах ее присутствие обнаруживается по значениям коэффициентов при экспоненте уравнения линии фона. Количественно она может быть учтена по изменению соотношения интенсивности рефлекса (002) А002 к интенсивности фона Аф в точке максимума, так как параметр А002/Аф характеризует степень упорядочения атомов углерода в пачки слоев [7].
Как видно из таблицы, параметр А002/Аф резко увеличивается на втором этапе термообработки, равно как и параметр Ьа. Причиной такого изменения указанных показателей также может быть значительное уменьшение относительной доли аморфной фазы на первом этапе активации, поскольку это снижает диффузионные и стерические ограничения для формировании УКО на втором этапе. При этом возможно, что на втором этапе формирование УКО идет с привлечением и вещества аморфной фазы. Это обусловливает активное формирование микропористости как за счет раскрытия пор в местах сопряжения УКО, так и образования новых при росте последних. При сопоставлении сорбционных и рентгеновских характеристик это отражается в виде некоторого увеличения сорбционной емкости угля по йоду на втором этапе активации.
Список литературы
1. Веретенник Д.Г. Использование древесной коры в народном хозяйстве. М., 1976.
2. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995.
3. Королев Ю.М. Рентгенография аморфных углеродистых веществ Автореф. дис. ... докт. хим. наук. М., 1991.
4. Ugay M.Yu., Shchipko M.L„ Rusyanova N.D. et al. // Fuel. 1994. Vol. 73. №6. P. 967-970.
5. Golovin Yu.G., Shchipko M.L., Kuznetsov B.N. et al. // Fuel. 1996. Vol. 75. №2. P. 139-143.
6. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. М., 1975.
7. Кривоглаз М.Н, Теория Рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М., 1967.
Поступило в редакцию 21 октября 1999 года
