CC BY
5Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 05
Ekaterina Е. Schadilova, Alexander P. Voznyakovskii,
Gennadiy A. Emelyanov
SORPTION PROPERTIES AND MOLECULAR ORDER OF ETHYLENE-PERFLUORINATED ETHER COPOLYMERS (METHOD OF INVERSE GAS CHROMATOGRAPHY)
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia Lebedev Research Institute for synthetic rubber, Gapsalskaya Str. 1, St. Petersburg, 198035, Russia e-mail: schadilova_kat@mail.ru
Sorption and diffussion parameters of thin films of ethylene-perflu-orinated ether (EPFE) copolymers were studied by the method of inverse gas chromatography. Adsorption thermodynamic parameters of solvents having different natures were calculated for thin EPFE films. Analysis of sorption and diffusion parameters of the EPFE films showed that the films were diffusely permeable even for molecules of thermodynamically poor solvents. The findings were explained the peculiarities of the supramolecular organization peculiarities of EPFE: namely, by the presence of elements of free volume fluctuation in the polymer volume and hydrocarbon clusters formed by methylene sequences. Diffusive permeability can be dramatically reduced substantially to the barrier value when administered fine filler - detonation nanodiamonds into the volume of polymer matrix.
Keywords: polymer, fluoropolymer, thin film, inverse gas chromatography, diffusion constant
Введение
Обладая высокой стойкостью к агрессивным средам даже при повышенной температуре, пленкообразующие фторэластомеры являются кандидатами для изготовления протекторных покрытий [1]. Следует так же отметить, что ультратонкие пленки фторполимеров нашли применение и в качестве селективно-проницаемых мембран [2, 3]. Область непосредственного применения может быть достаточно спрогнозирована на основе систематического
.1;11;12
Е.Е. Щадилова1, А.П. Возняковский2, Г.А. Емельянов3
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОРЯДОК
СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПЕРФОРИРОВАННЫМИ ЭФИРАМИ
(МЕТОД ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева», Гапсальская ул., 1, Санкт-Петербург, 198035, Россия e-mail: schadilova_kat@mail.ru
Методом обращенной газовой хроматографии изучены со-рбционные и диффузные параметры тонких пленок сополимеров этилена с перфторированными эфирами (ЭПФЭ). Для тонких пленок ЭПФЭ рассчитаны термодинамические параметры сорбции растворителей различной природы. Анализ сорбционных и диффузионных параметров пленок ЭПФЭ показал, что пленки диффузно проницаемы даже для молекул термодинамически плохих растворителей. Полученные данные были объяснены особенностями надмолекулярной организации ЭПФЭ: а именно, наличие в объеме полимера элементов свободного флуктуационного объема и углеводородных кластеров, сформированных метиленовыми последовательностями. Диффузная проницаемость может быть резко снижена до практически барьерного значения при введении в объем полимерной матрицы высокодисперсного наполнителя - детонационного нанауглерода.
Ключевые слова: полимер, фторполимер тонкая пленка, обращенная газовая хроматография, диффузионная проницаемость, наноуглерод.
анализа корреляционной связи химической структуры звена полимера с его сорбционными характеристиками [4].
Полифторированные эластомеры привлекают возможностью создания на их основе пленок путем отливки из растворов в летучих растворителях. Физико-механические свойства таких полимерных пленок на основе полифторированных полимеров заметно выигрывают по сравнению со свойствами пленок термореактивных фтор-полимеров. Наиболее известны полимерные пленки на
1 Щадилова Екатерина Евгеньевна, канд. хим. наук, ст. преподаватель, каф. химии и технологии синтетических биологически активных веществ СПбГТИ(ТУ)., e-mail: schadilova_kat@mail.ru
Ekaterina E. Schadilova, Ph.D (Chem.), Senior lecturer, Department of Chemistry and Technologyof Synthetic Biologically Active Substances, St. Peterburg State Institute of Technology (Technical University),
2 Возняковский Александр Петрович, д-р хим. наук; зав. сектором. НИИСК им. акад. С.В. Лебедева, e-mail: voznap@mail.ru Alexander P. Voznyakovskii, Dr. Sci. (Chem.), Head of laboratory Lebedev Research Institute of synthetic rubber
3 Емельянов Геннадий Анатольевич, д-р хим. наук, зав. лабораторией, e-mail: emelianovgennadiy@yandex.ru Gennadiy A. Emelianov, Dr Sci. (Chem.), Head of laboratory Lebedev Research Institute of synthetic rubber
Дата поступления - 23 декабря 2016 года
основе сополимеров винилиденфторида и перфториро-ванных сомономеров.
В НИИСК им. С.В.Лебедева проводятся работы по синтезу полифторированных полимеров, в линейной цепи которых чередуются фрагменты термодинамически несовместимых углеводородных и перфторированных последовательностей, что может привести к организации молекулярного порядка, отличного от молекулярного порядка перфторированных сополимеров, а также аналогичных продуктов на основе винилиденфторида. Соответственно, можно прогнозировать новый комплекс физико-химических параметров пленок этих сополимеров.
Целью настоящей работы являлось изучение со-рбционных свойств тонких пленок сополимеров этилена с некоторыми перфорированными эфирами (ЭПФЭ) в зависимости от особенностей химической структуры макромолекул сополимеров.
Экспериментальная часть
Для исследования был синтезирован ряд ЭПФЭ общей формулы
(СН2 - СН2)х —CF(R) - CF2, где х-1...3
Структуры звеньев синтезированных ЭПФЭ приведены в таблице 1.
Основные исследования проведены именно с этими образцами, однако, с целью установления более полной корреляции структура - свойства, были рассмотрены характеристики и некоторых других фторэластоме-ров, которые также представлен в таблице 1.
Таблица 1. Химическая структура исследованных фторэластомеров
№
Химическая структура полимера
-[(CF2-CH2)S-CF2-CF]-
CF3
-[(CF2-CH2)x-CF2-CF]-
I
O-CFj
-[(CF2-CH2)X-CF2-CF]-
I
0-CF2-CF2-CFJ
■ [(CF2-CF2)X-CH2-CH]-СНз
- [(CH2-CH2)x-CF2-CF]-
0-CF2-CF2-CFj
-[(CH2-CH2)x-CF2-CF]-
I
cf2- o-cf2-cf2-cf3
-[(CH2-CH2)x -CF2-CF]-
I
CF20-(CF2 )2(OCF2)4OCF3
-[(CH2-CH2)X-CF2-CF]-
I
o-cf2-cf2-cf3
- [(CH2-CH2)x-CF2-CF]-
0-CF;-CF(CF3 )-0CF2CF2S02F
Наименование
Сополимер винилиденфторида с гексафторпропи-леном
Сополимер винилиденфторида с перфторметилви-ниловым эфиром
Сополимер винилиденфторида с перфторпро-пилвиниловым эфиром
Сополимер тетрафторэтилена с пропиленом
Сополимер этилена с перфторпро-пилвиниловым эфиром
Сополимер с этилена перфторпропилал-лиловым эфиром
Сополимер этилена с перфтор-4,7,9,11,13,15-(гексаоксогексаде-ценом-1) х <3
Сополимер этилена с перфторпропилви-ниловым эфиром повышенной блоч-ностью х>3
Сополимер этилена с перфтор-(5- метил-3,6-диок-
сооктен-7) -сульфофторидом
ЯМР спектры для исследованных полимеров получали на приборе «ВшекегёресЬгерт» с рабочей частотой 270 и 254 МГц для ЯМР 1Н и 1Е^, соответственно. Анализ спектров ЯМР синтезированных ЭПФЭ-1 - ЭПФЭ-5 показал, что по характеру чередования углеводородных и перфторированных последовательностей они в основном представляют собой альтернантные сополимеры. Однако около 15 % этиленовых звеньев образуют диады и менее 0,01 % - триады.
В образцах ЭПФЭ-2 и ЭПФЭ-5 этиленовые диады составляли не менее 80 %.
При выборе метода исследования следует принимать во внимание отличие свойств полимера в виде тонкой или ультратонкой пленки от свойств и структуры полимера в блочном состоянии. В связи с этим в качестве метода исследования был выбран динамический вариант сорбционного метода исследования полимеров - метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ) [5], который, как убедительно показано, наиболее информативен при изучении термодинамики взаимодействия полимера в виде тонких и ультратонких пленок с низкомолекулярными соединениями [6-9].
В случае полимеров при определении коэффициента активности используют фундаментальное выражение (а1 / м)- массовый коэффициент активности, О" [10]. Расчет значений О" проводили по уравнению:
где ¥¡0 - удельный удерживаемый объем сорбата; Р1, V1, М1 - давление насыщенных паров, мольный объем и молекулярная масса сорбата, соответственно; B11 - второй вири-альный коэффициент сорбата, R - газовая постоянная. Избыточные термодинамические функции связаны со значением известными выражениями:
МЛ = RT1^-
L dT
ßlnQ?
(3)
где ДЯ1£" и избыточная парциальная молярная
энтальпия и энтроп ия, соответственно.
_ При расчетах учитывали возможную зависимость АН^™ от температуры. В связи с этим при обработке результатов использовали не уравнения (2), (3), а аппроксимирующие их функции. Так для расчета О" использовали [11]
lnÜ1 = ClnT + D/T + E
(4)
где С,D, и E константы. Соответствующие выражения для АН1Е™ и согласно [13, 14] имеют вид:
- Еоо
AV = —R(C + E)— RClnT
(5)
(6)
Значения коэффициентов C, D и Е могут быть получены из уравнения (4) методом наименьших квадратов. При обеспечении в наших расчетах обрабатываемого массива не менее чем из 30 значений, расчетная ошибка коэффициентов не превышала 0,5 %.
Парциальная молярная избыточная энтальпия смешения является результирующей всех межмолекулярных взаимодействий в образующихся бесконечно разбавленных растворах [12]. Она может быть определена как сумма
AHi
Еоо
АН,
+ ДН
HOLE
+ ДНШ5Р + ДН
SP
(7)
где ДНBREAK - энтальпия разрыва связи между молекулами растворенного вещества, ДНю^ - энтальпия образования
1
2
3
4
5
6
7
8
9
полости в структуре чистого растворителя (в методе ОГХ таким растворителем является полимер), ДНоюр - энтальпия неполярного взаимодействия, ДНр - энтальпия специфического взаимодействия. Таким образом, определение тепловых эффектов смешения позволяет получать важную информацию как об особенностях межмолекулярного взаимодействия в растворах, так и об особенностях морфологии полимеров. С целью расчета избыточных параметров смешения систем ЭПФЭ - низкомолекулярное вещество нами были получены уравнения температурных зависимостей ОГ (уравнение (4)) и значения их коэффициентов. Рассчитанные при подстановке полученных коэффициентов в уравнения (5) значения дн^™ представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения избыточных параметров взаимодействия ДН1™ кДж/моль и Ду1" Джмоль-1К-1 при Т = 60 °С
Таблица 3. Степень набухания (в % мас) ЭПФЭ - 5, Вайтон А и Вайтон В в органических растворителях (7 сут.)
Полимер ЭПФЭ-5 ЭПФЭ-6 ЭПФЭ-7 ЭПФЭ-8 ЭПФЭ-9
Сорбат: ДН^" Ду1™ ДН1™ ду1™ ДН1™ ду1™ ДН1™ ду1м ДН1™ ду1
Пентан - - - 16,8 32,7 - 22,7 25,30 - -
Гексан - 72,6 61,6 17,1 36,7 22,5 22,7 27,61 - 6,8
Гептан 52,0 92,9 70,4 17,9 42,8 25,7 25,7 30,51 28,5 6,5
Октан 64,4 117,6 82,5 18,1 50,1 28,4 28,4 35,43 22,1 6,1
Нонан 71,6 142,2 96,2 19,1 59,1 31,7 31,9 40,38 - 6,1
Декан 80,9 173,4 115,2 21,2 70,4 35,8 36,1 47,44 - 5,9
Ц-гексан 15,4 22,9 20,5 11,8 28,5 17,6 14,8 21,71 19,5 4,7
Бензол 45,3 53,8 56,1 16,1 34,5 21,1 21,1 25,74 24,6 4,8
ГФБ 5,7 4,7 4,3 -0,1 4,3 3,4 -1,2 3,62 -0,9 -
Как видно из данных таблицы 2, значения положительны и заметно больше единицы для всех сорбатов кроме ГФБ. Рассматривая природу сил сольватации ГФБ макромолекул ЭПФЭ, отметим его склонность к реакциям электронофильного присоединения, что обусловлено значительно повышенной, по сравнению с бензолом, плотностью электронов п-системы [13]. С другой стороны ГФБ, как и другие перфторароматические соединения, активен к действию нуклеофильных групп. Таким образом, ГФБ способен к сольватации как метиленовых групп с частично положительным зарядом на атоме водорода, так и перфторметиленовых групп линейной цепи. Совокупность этих двух симбатно протекающих процессов и обеспечивает повышенное термодинамическое сродство ГФБ к полифторироваииым сополимерам. Положительные значения как известно, указывают на предпочтительное взаимодействие молекул сорбата между собой, отрицательные, соответственно, на предпочтительное взаимодействие полимер-сорбат. Вероятно, при более коротких последовательностях метиленовых звеньев сте-рические затруднения (экранирование соседними перф-торированными группами) выводят часть метиленовых групп из взаимодействия. Учитывая также меньшую локализацию -заряда на соседнем с атомом фтора углеродном атоме (в сравнении с сополимерами на основе винилиденфторида), можно ожидать в этом случае преобладание сольватации по перфорированным группам. Последнее обстоятельство должно обеспечивать стойкость исследуемых сополимеров в полярных растворителях. Действительно, специально проведенные эксперименты показали, что, в отличие от хорошо известной растворимости сополимеров на основе винилиденфтори-да в полярных растворителях, исследуемые сополимеры лишь ограниченно набухают в них (таблица 3) (например, 5-15 % в случае использования в качестве внешней среды ацетона [14]).
Растворитель ЭПФЭ - 5* Вайтон А** ВайтонВ**
Ацетон 15 200 175
Ацетонитрил 15 - -
Гептан 3 - -
Диметилформамид 6 - -
Тетрагидрофуран 35 200 190
Этилацетат 17 230 250
Примечание: * - при температуре кипения растворителя; ** - при 20 °С
В термодинамике Флори-Хаггинса выражение для парциальной молярной избыточной энтропии алка-нов имеет вид [15]
(т-1)
= Я \пт
(8)
где т - отношение твердоядерных объемов полимера и низкомолекулярного вещества. Уравнение справедливо при выполнении ограничений теории на отсутствие межмолекулярных взаимодействий и постоянство свободного объема при смешении. В этих ограничениях уравнение (8) предсказывает уменьшении значений с увеличением мольного объема_н-алкана. Полученные по уравнению (8) значения_ Д5,'"" также представлены в таблице 2. Значения ду/:' н-алканов действительно уменьшаются с ростом их мольного объема для всех изученных ЭПФЭ. Следует отметить, что в случае эластомеров уравнение (8) в большом числе случаев не выполняется [16], наоборот^ для них характерна независимость значений ДЗ-р" от_мольного объема алкана. Снижение же значений Д51£" с мольным объемом алкана в случае ЭПФЭ может быть связано с механизмом сорбции, обусловленным внедрением молекул последнего во внутри ассоциативные пустоты (элементы свободного объема) эластомера, как это характерно для сорбции ассоциированными жидкостями [17].
Важную информацию о структуре полимеров можно получить из данных по их диффузной проницаемости низкомолекулярными соединениями[18].
Коэффициент диффузии сорбата через пленку полимера может быть определен из коэффициента С уравнения Ван-Дееметра [19], связывающего высоту теоретической тарелки Н с линейной скоростью газа-носителя и
Н = А +В/и + Си (9)
Связь коэффициента С уравнения (9) с D имеет
вид (19)
С =
85 к
(10)
ТГ2В(1-Й)2
где 5 - толщина полимерной пленки, к - коэффициент распределения, к = (Ь-г0)к0,Ь и и - времена удерживания сорбата и несорбирующегося газа.
Таблица 4. Значения коэффициентов диффузии й (см2/сек) и проницаемости Р(см3м/см2сек атм)
ЭПФЭ-5 ПДМС
Сорбат Р (см2/сек) Р (см3м/см2сек атм) D (см2/сек) Р (см3м/см2сек атм)
ГФБ 8,2 3,6 47,3 9,3
цГексан 12,7 1,2 27,8 10,6
В таблице 4 приведены рассчитанные значения коэффициентов диффузии и проницаемости ГФБ (хорошего растворителя) и циклогексана (плохого растворителя) для
ЭПФЭ-5. Там же приведены полученные нами для сравнения значения коэффициентов диффузии и проницаемости этих же сорбатов для ПДМС. Коэффициенты проницаемости были получены по известному уравнению Р = Р Б, где Б - коэффициент растворимости; 5 = ргде дн^00плотность полимера.
Математическая обработка температурных зависимостей D показала, что в исследуемой температурной области коэффициенты диффузии как термодинамически хороших, так и плохих растворителей изменяются с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса [20]. Энергии активации (Еа), рассчитанные из зависимостей D = ^), оказались равными 35,2 кДж/моль и 62,0 кДж/моль для ГФБ и циклогексана, соответственно. Эти значения близки к приведенным в литературе значениям Еа для различных систем полимер-сорбат. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о механизме диффузии сорбатов в данных сополимерах как об активационном процессе.
Как следует из данных таблицы 3 величины D сорбатов в ЭПФЭ-5 и ПДМС имеют сопоставимые значения.
Этот факт, учитывая отсутствие такого соответствия для термодинамических параметров сорбции (таблица 2), свидетельствует о значительном свободном объеме в сополимерах. Образование большого свободного объема, по-видимому, в первую очередь обусловлено стерическими затруднениями достижения плотной упаковки цепей сополимеров вследствие наличия боковых цепей. Безусловно, образованию большого свободного объема способствует также наличие углеводородных участков цепей, термодинамически несовместимых с перфторуглеродными участками.
Представляло интерес сравнить значения D для ЭПФЭ-5 и ЭПФЭ-9 в области выше Т > Т^. Рассчитанные значения коэффициентов диффузии ГФБ при Т = 90 °С оказались весьма близкими и равнялись 1,7040-10 см2 /сек и 1,6510-10 см2 /сек для ЭПФЭ-5 и ЭПФЭ-9, соответственно. Близость значений D свидетельствует о нивелировании структурных различий для исследуемых сополимеров с повышением температуры.
Таким образом, применение метода обращенной газовой хроматографии для изучения сополимеров, сочетающих в цепи углеводородные и перфторуглеродные участки, позволило установить, что упаковка молекулярных цепей в них характеризуется большим свободным объемом. Последний обуславливает абсорбционный механизм взаимодействия с полимерами даже сорбатов термодинамически очень плохих растворителей, что позволяет сделать вывод о большей перспективности использования таких сополимеров в качестве материала для селективно-проницаемых мембран, чем для протекторных покрытий.
Изучение проницаемости пленок при обстоятельствах, моделирующих реальные условия эксплуатации, проводили для смесей полярный/неполярный углеводород на установке по изучению испарения жидких смесей через тонкие полимерные пленки. Полученные данные для ЭПФЭ-5 и ЭПФЭ-9 на примере модельной смеси изопропа-нол/гептан, представлены на рисунке 1 и 2 соответственно.
Они демонстрируют, что в жестких условиях реальной эксплуатации суммарный поток компонентов смеси через пленку оказывается недопустимо высоким для ее использования в качестве протекторного покрытия.
Значительное уменьшение проницаемости возможно на пути формирования супрамолекулярной организации пленок [21], которая, по сравнению с исходной, характеризовалась бы минимальным свободным объемом и снижением кооперативной подвижности макроцепей [18]. С практической точки зрения такой характер супрамолекулярной организации пленок полимеров наиболее эффективно может быть сформирован при введении в объем полимера высокоактивного ультрадисперсного наполнителя. В данной работе в качестве такого наполнителя был использован детонационный наноугле-род - ДУ, рисунки 3 и 4.
Рисунок 1. Зависимость потока от концентрации гептана в модельной смеси гептан-изопропиловый спирт для ЭПФЭ-5: 1 - суммарный поток; 2 - гептан; 3 - изопропиловый спирт.
Рисунок 2. Зависимость потока от концентрации гептана в модельной смеси гептан-изопропиловый спирт для ЭПФЭ-9: 1 - суммарный поток; 2 - гептан; 3 - изопропиловый спирт
Рисунок 3. Зависимость потока от концентрации гептана в модельной смеси гептан-изопропиловый спирт для ДУ, содержащего покрытия на основе ЭПФЭ-5:1 - суммарный поток; 2 - гептан; 3 - изопропиловый спирт
Ш % heptan in feed
Рисунок 4. Зависимость потока от концентрации гептана в модельной смеси гептан-изопропиловый спирт для ДУ содержащего покрытия на основе ЭПФЭ-9
Как видно из рисунков, полимер-ДУ пленки характеризуются резким снижением проницаемости как по отношению к неполярным, так и полярным углеводородам.
Учитывая, что термодинамические характеристики растворения для рассматриваемых пленок изменились не столь значительно, а также, что проницаемость определяется как произведение коэффициента растворимости, S и коэффициента диффузии D, снижение проницаемости может быть связано с резким снижением диффузной проницаемости полимер-ДУ пленок по сравнению с исходными.
Результаты экспериментов по оптимизации состава покрытия показали, что эффективное снижение диффузной проницаемости пленок, может быть достигнуто при введении в их состав 5 мас. % ДУ. Снижение оказалось настолько значительным, что измерить величину проницаемости на используемой первапорационной установке оказалось невозможным. В связи с этим, испытание протекторных покрытий проводили на установке, моделирующей реальные условия эксплуатации. Установка представляла собой стеклянный цилиндр диаметром 400 мм и высотой 300 мм, заполненный на 75 % модельной средой испытания. В среду испытания погружали две металлические пластины. Одна из пластин покрывалась исследуемым покрытием, а вторая служила сравнительным электродом. Пластины подключались к источнику переменного напряжения 220 в. В процессе эксперимента регистрировали величину тока, возникающего в результате наложения разности потенциалов на пластины. Покрытие признавалось качественным при отсутствии тока в течение 24 ч испытаний.
Наблюдаемое снижение величины потока может быть связано с резким снижением диффузной проницаемости.
Заключение
Как можно заключить на основе анализа экспериментальных материалов, супрамолекулярная организация исследованных фторполимеров характеризуется сочетанием значительного свободного объема и кластеров углеводорода, распределенных в дисперсионной среде перфторированных последовательностей. Такая супрамолекулярная организация позволяет осуществить сложно прогнозируемый процесс массопереноса термодинамически очень плохих растворителей через тонкие пленки полимера.
Литература
1. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наук. думка, 1988. 184 с.
2. Munk P. Polymer Characterization Using Inverse Gas Chromatography / In Modern Methods of Polymer
Characterization / Ed. by H.G.Barth and J.W.Mays. Ser. Chemical analysis. N.Y., 1991. V.113. P. 151-200
3. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров М.: Химия, 1978. 218 с.
4. Накагаки М.. Физическая химия мембран, М.:-Химия,1991. 255 с.
5. Андреев Л. В., Вигдергауз М. С. Количественная интерпретация газовых хроматограмм // Успехи химии. 1965. Т. 34. Вып. 5. С. 920-948.
6. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография, М.: Химия, 1986. 112 с.
7. Плате Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы, М.: Химия, 1980. 304 с.
8. Король А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии М.: Химия, 1985. 240 с.
9. Кестлинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия. 1991. 335 с.
10. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
11. Ямпольский Ю.П. Новые полимерные материалы газоразделительных мембран // Высокомол. соед. 1993. Т. 35. № 1. С. 51-56.
11. Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэластомеры, М.: Химия, 1988. 240 с.
12. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов / под. ред. Г. Калинина и Э. Пайка. М.: Мир,1978. 584 с.
13. Клюбин В.В. Измерение ММР полимеров методом динамического светорассеяния // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №4. с. 640-651.
14. Бузник В.М. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития // Российский химический журн. 2008. Т. I_II. № 3. С. 7-12.
15. Генкин А.Н., Возняковский А.П., Криворучко Е.М. Температурная зависимость удерживаемых объемов в обращенной газовой хроматографии // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 7. С. 1303-1308.
16. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. школа., 1986. 310 с.
17. Киселев А.В., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 270 с.
18. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высш. школа. 1978. 391 с.
19. Герасимов Я.И., Гейдрих В.А. Термодинамика растворов. М.: . МГУ, 1980. 184 с.
20. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977. 646 с.
21. Вигдергауз М. С. Газовая хроматография с органическими элюентами // Успехи химии. 1977. Т. 46. Вып. 5. С. 928-943.
