CC BY
12УДК 543.544.45
Д. А. Тугарёва, Л. А. Онучак, Ю. Г. Кураева, Т. С. Капралова
СОРБЦИОННЫЕ И СЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНОГО СОРБЕНТА
«СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - АЦЕТИЛТОЗИЛИРОВАННЫЙ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИН» В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С. П. Королёва, Московское шоссе, 34, 443086 Самара, Россия. E-mail: tugaryova_da@mail.ru
Изучены мезоморфные и сорбционные свойства бинарной системы, содержащей супрамоле-кулярный смектико-нематический жидкий кристалл 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензол (ГПОФАБ) и добавку (10 мас. %) гептакис-(2,3-ди-О-ацетил-6-О-тозил)-[в-циклодекстрина (Ас-Ts-fi-CD). Установлено, что внесение в ГПОФАБ хирального макроциклического Ас-Ts-fi-CD не изменяет типа мезофаз (SA, N), но приводит к искажению текстуры вследствие сильно выраженной сольватации «ЖК-макроцикл». Термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 25 немезогенных сорбатов (углеводородов и спиртов с ациклическим и циклическим строением) изучены методом обращенной газожидкостной хроматографии. Установлено, что вследствие сольватации связывание молекул сорбатов с макроциклом происходит за счет инклюзионного комплексообразования, в большей степени выраженного для углеводородов. Исследованная бинарная система обладает высокой селективностью по отношению к пара- и мета-ксилолам (ап/м = 1,18, Т = 110 °С) и умеренно выраженной энантиоселективностью по отношению к изомерам камфена и бутандиола-2,3.
Ключевые слова: супрамолекулярный жидкий кристалл, бифункциональное производное [в-цикло-декстрина, бинарный сорбент, газо-жидкостная хроматография, термодинамика сорбции, структурная селективность, энантиоселективность, комплексы включения «гость-хозяин».
DOI: 10.18083/LCAppl.2017.4.49 D. A. Tugareva, L. A. Onuchak, Yu. G. Kuraeva, T. S. Kapralova
SORPTION AND SELECTIVE PROPERTIES OF THE «SUPRAMOLECULAR LIQUID CRYSTAL - ACETYLTOSILIZED Р-CYCLODEXTRIN» BINARY SORBENT IN GAS CHROMATOGRAPHY CONDITIONS
Samara National Research University, 34 Moskovskoye shosse, Samara, 443086, Russia. E-mail: tugaryova_da@mail.ru
The mesomorphic and sorption properties of a binary system containing a supramolecular smectic-nematic liquid crystal 4-(3-hydroxypropyloxy)-4'-formylazobenzene (HPOFAB) and 10 wt.%-additive of heptakis-(2,3-di-O-acetyl-6-O-tosyl)-[j-cyclodextrin (Ac-Ts-fi-CD) were investigated. It was established that the introduction of chiral macrocyclic compound Ac-Ts-fi-CD does not change the type of mesophase (SA, N) in HPOFAB, but leads to distortion of the texture due to pronounced «LC - macrocycle» solvation. The thermodynamic sorption characteristics from the gas phase of 25 non-mesogenic sorbates (hydrocarbons and alcohols with acyclic and cyclic structure) were studied by reversed gas-liquid chromatography. It was established that, due to solvation, the binding of molecules of sorbates to a macrocycle is due to inclusive complexation, which is more pronounced for hydrocarbons. The binary system studied has a high selectivity to para- and meta-xylenes (ап/м = 1,18, T = 110 °С) and a moderate enantioselectivity with respect to isomers of camphene and butanediol-2,3.
Key words: supramolecular liquid crystal, bifunctional derivative of fi-cyclodextrin, binary sorbent, gas-liquid chromatography, sorption thermodynamics, structural selectivity, enantioselectivity, «host-guest» complexes.
© Тугарёва Д. А., Онучак Л. А., Кураева Ю. Г., Капралова Т. С., 2017
Введение
Уникальные свойства жидкокристаллических (ЖК) материалов обусловили их широкое применение в различных областях науки и техники [1-3]. Благодаря упорядоченному расположению молекул в температурной области мезофазы, ЖК давно зарекомендовали себя как высокоселективные неподвижные фазы для газовой хроматографии по отношению к структурным изомерам [4-7]. В настоящее время активно синтезируются и изучаются супра-молекулярные (ассоциированные) ЖК, структурными единицами которых являются не индивидуальные молекулы, а их димеры и полимолекулярные ассоциаты [8-11]. Показано, что использование супрамолекулярных ЖК в качестве сорбентов приводит к получению разделительных колонок с более высокими значениями структурной селективности по сравнению с «классическими» ЖК [12-17]. Расширение диапазона неподвижных фаз для газовой хроматографии возможно путем внесения в ассоциированные ЖК хиральных макроцик-лических соединений, таких как Р-циклодекстрин и его производные, способных к распознаванию оптических изомеров за счет комплексо-образования, в том числе по типу «гость - хозяин». Сочетание высокой структурной селективности супрамолекулярных ЖК и энантиоселективности Р-циклодекстринов позволяет получать универсальные изомерселективные композиционные сорбенты. Ранее были изучены сорбционные и селективные свойства бинарных неподвижных фаз на основе супрамолекулярных ЖК и немоди-фицированного Р-циклодекстрина [18, 19]. Целью данной работы являлось изучение термодинамических характеристик сорбции летучих немезогенов композиционным сорбентом на основе супрамолекулярного ЖК 4-(3-гидрокси-пропилокси)-4'-формилазобензола (ГПОФАБ) и производного Р-циклодекстрина - гептакис-(2,3-ди-О-ацетил-6-О-тозил)-Р-циклодекстрина (Ас^-Р-СБ).
Эксперимент
Для приготовления бинарного сорбента в качестве матрицы использовали супрамолекуляр-ный смектико-нематический ЖК 4-(3-гидрокси-пропилокси)-4'-формилазобензол (ГПОФАБ), синтезированный и очищенный по методикам,
приведенным в [20, 21]. В качестве хиральной добавки к ГПОФАБ использовали бифункциональное производное Р-циклодекстрина - гепта-кис-(2,3-ди-О-ацетил-6-О-тозил)-Р-циклодекстрин (Ас-Ts-P-CD). Синтез Ас-Ts-P-CD осуществляли по двухстадийной методике, описанной в [22], с последовательной защитой первичных и вторичных гидроксильных групп a-D-глюко-пиранозных фрагментов P-CD. В качестве тозилирующего реагента на первой стадии использовали п-толуолсульфохлорид в присутствии пиридина, а в качестве ацетилирующего реагента на второй стадии - уксусный ангидрид в присутствии хлорной кислоты. Синтезированный продукт содержал в качестве заместителей в макроцикле семь первичных тозильных (п-толил-сульфонильных) групп и четырнадцать вторичных ацетильных групп. Отсутствие побочных продуктов синтеза доказано методом ИК-Фурье-спектрометрии (спектрометр SPECTRUM 100, Perkin Elmer, США).
Температуры фазовых переходов компонентов системы определяли методом визуального политермического анализа. Типы мезофаз ГПОФАБ и исследуемого бинарного сорбента «ГПОФАБ - Ас-Ts-P-CD» определяли методом термополяризационной микроскопии.
Газохроматографический эксперимент проводили в изотермическом режиме в интервале температур 90-150 °С, соответствующем смек-тической SA мезофазе. Более высокотемпературная нематическая ^-фаза не исследовалась вследствие возможной термодесорбции в потоке газовой фазы.
Основной экспериментально определяемой характеристикой являлся удельный объем удерживания сорбатов VgT (см3/г) при температуре исследования (колонки). Погрешность определения VgT сорбатов составила не более 3 %. Относительное изменение удерживания 0 сорбатов за счет внесения в ЖК-матрицу макроциклической добавки (10 мас. %) определяли по уравнению 0= (VgTLC-CD - VTLC ) -100/ VTLC , где VTLC-CD , V^C -удельные объемы удерживания на колонке с бинарной неподвижной фазой и исходной ЖК-матрицей, соответственно.
Сорбционное перераспределение сорбатов в системе «газ - неподвижная жидкая фаза» в изобарно-изотермических условиях (P, T = const, P - общее давление в двухфазной системе, атм)
характеризовали безразмерной константой сорбции Кр = Р/Кн (Р = Гщ = 1 атм, КН - константа Генри десорбции, Кн = Итф/х^Х^). Взаимосвязь Кн с У% в условиях линейной равновесной модели ГЖХ дана в работе [23]: уТ = КТс/(КнМь) ,
где Мь - молярная масса неподвижной жидкой фазы, Я - газовая постоянная (82,057 (см3 -атм) моль-1-К-1). Так как степень димеризации ГПОФАБ при различных температурах эксперимента нами не определялась, то при расчете КН принимали, что молярная масса ЖК соответствует мономерному состоянию ГПОФАБ (284 г/моль). Молярная масса Ас^-Р-СБ составляет 3234 г/моль, а его мольная доля в ЖК хсо = 0,010. Соответственно молярная масса бинарной системы «ГПОФАБ - Ас^-Р-СБ» равна
312,8 г/моль.
На
основании
линейных
„ —0 —0 зависимостей lnK^ = -Д spHi/RT + AspSi/R, полученных для i-го сорбата в мезофазе (SA) сорбента, рассчитывали средние значения энтальпии и энтропии сорбции в температурном интервале этой мезофазы. Стандартное изменение энергии Гиббса при сорбции из газовой фазы в изобарно-изотермических условиях (Р, Т = const, Р - общее давление в двухфазной системе «газ - жидкость», атм) в расчете на 1 моль сорбированного вещества рассчитывали по уравнению AspGt0 = -RT\nKsp .
Для оценки влияния добавки Ас-Ts-P-CD в ЖК на стандартные термодинамические функции сорбции рассчитывали разности этих величин, полученных на колонках с бинарной (LC-CD) и исходной (LC) неподвижными фазами:
A(A G) = AGlc-cd - A Glc = RTln(K_
К,
sp,LC sp,LC-CD ■0, . —0 —0
)
A(A spH' ) = A sp Н i,LC-CD - A spHiLC A(AspS0 = As„SiLC-CD - A St,LC .
(1) (2) (3)
Факторы разделения изомеров а1/2 рассчитывали как отношение их удельных объемов удерживания (изомер 1 элюируется из колонки после изомера 2).
В качестве сорбатов использовали 25 органических соединений классов углеводородов и спиртов, в том числе оптически активные. Некоторые характеристики сорбатов (молярная масса М, поляризуемость а, дипольный момент ц, температура кипения Ь были представлены ранее в работе [18]. Величины поляризуемости а и дипольного момента ц рассчитаны с помощью программы НурвгСНвт полуэмпирическим методом АМ1, значения 4 взяты из [24].
Результаты и их обсуждение
Основным компонентом исследуемого бинарного сорбента (90 мас. %) является супрамолекулярный смектико-нематический ЖК 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензол (ГПОФАБ), изученный ранее в работах [12, 14]. Было показано, что структурными единицами, образующими мезофазы ГПОФАБ, являются не индивидуальные молекулы, а их ассоциаты, преимущественно димеры:
В слоистой структуре ассоциированного смектика А каждый из слоев толщиной й ~ 21 (I -длина молекулы мезогена) представляет собой двумерную жидкость, состоящую как из ассоциатов (димеров), расположенных перпенди-
,O"' H H
кулярно плоскости слоев, так и мономеров. Мономеры стабилизируют смектическую фазу, так как они заполняют пустоты, давая более плотную упаковку. Ассоциированная структура ГПОФАБ приводит к увеличению ориентационной
упорядоченности и, как следствие, проявлению им высокой структурной селективности в условиях газо-жидкостной хроматографии.
Синтезированный ацетилтозилированный Р-СБ представляет собой бифункциональное производное Р-СБ, в котором семь первичных ОН-групп замещены на тозильные, а 14 вторичных - на ацетильные:
Ri =
о
-S-
о
о
\\ //
CH3
R2
CH3
Температуры фазовых переходов и типы мезофаз ГПОФАБ и бинарной системы «ГПОФАБ - Ас^-Р-СБ» представлены в табл. 1.
Таблица 1. Температуры фазовых переходов и типы образующихся мезофаз
Table 1. The temperatures of phase transitions and the types of mesophase
№ Система Температуры фазовых переходов, °С
1 Ас-Ts-ß-CD С 180 I
2 ГПОФАБ С 98 SA 135 N 141 I
3 ГПОФАБ - Ас-Ts-ß-CD (10 мас. %) С 100 SA 160 N 175 I
Установлено, что внесение в ГПОФАБ Ас-Т8-Р-СБ в количестве 10 мас. % (хСд = 0,010) приводит к значительному расширению температурного интервала существования Бл и N мезофаз, что может свидетельствовать об усилении ассоциативных явлений в системе. При этом конфокальная (веерообразная) текстура £А-фазы ГПОФАБ (рис. 1, а) при внесении макроциклической добавки преобразуется в полигональную (рис. 1, б). Наличие внешних полярных тозильных и ацетильных групп в молекуле Ас-Т8-Р-СБ приводит к сольватации «ЖК - макроцикл» вследствие сильных специфических взаимодействий с полярными концевыми группами молекул ГПОФАБ, поэтому структура смешанной Бл мезофазы изменяется. Однако смектические слои могут упорядоченно выстраиваться вокруг каждой из молекул Ас-Т8-Р-СБ, что приводит к возникновению доменной структуры.
C
Рис. 1. Конфокальная (веерообразная) текстура SA-фазы ГПОФАБ (а) и полигональная текстура смешанной SA-фазы «ГПОФАБ - Ас-Ts-ß-CD» (б)
Fig. 1. The confocal (fan-shaped) texture of the HPOFAB SA-phase (a) and the polygonal texture of the mixed SA-phase «HPOFAB - Ac-Ts-ß-CD» (б)
На рисунке 2 приведены температурные зависимости удельного объема удерживания I структурных изомеров ксилола. Несмотря на доменную структуру смешанной Л'гфазы. ориентационная упорядоченность ЖК-сорбента сохраняется, что подтверждается высокими значениями пара-мета-селективности (ап/м= 1,18; Т = 110 °С), сопоставимыми с селективностью «чистого» ГПОФАБ (ап/м= 1,16; Т = 100 °С). При этом высокая селективность по отношению к пара-и мета-ксилолу сохраняется в широком интервале температур. Небольшие значения фактора разделения орто- и «ара-ксилола (а0/п= 1,10-1,04; Т = 105-140 °С) свидетельствуют о том, что концевые группы ГПОФАБ преимущественно участвуют в сольватации «ЖК - Ас-Тв-Р-СБ», в связи с чем смешанный сорбент обладает малой способностью к осуществлению диполь-дипольных взаимодействий с молекулами орто-ксилола (ц = 0,5 Б).
Таблица 2. Термодинамические характеристики сорбции смектической SA фазой системы «ГПОФАБ - Ac-Ts-P-CD» Table 2. Sorption thermodynamic characteristics by the smectic SA phase of the «HPOFAB - Ас-Ts-P-CD» system
n/n Сорбат см /г 110 °С Ksp*l02 110 °С -0 "AspHi ^ кДж/моль 110-150 °С A spSi Дж/(моль-К) 110-150°С 0,% 110 °С AfA spHO, кДж/моль Дж/(моль-К) AfA spG°), кДж/моль 110°С
1 н-Нонан 10,4 10,4 16,1 60,8 100,0 5,4 20,7 -2,5
2 н-Декан 21,9 21,8 20,8 67,:3 138,0 11,7 37,2 -3,1
3 н-Ундекан 36,4 36,2 26,9 78,4 169,6 0,5 10,6 -3,5
4 н-Додекан 62,6 62,3 29,3 80,4 139,8 5,7 23,1 -3,1
5 (+)-Лимонен 23,2 23,1 10,8 40,5 -19,3 7,0 17,2 0,4
6 (-)-Лимонен 23,2 23,1 10,8 40,5 -19,3 7,0 17,2 0,4
7 (+)-Камфен 12,0 11,9 25,1 83,1 2,1 -1,8 -4,3 -1,0
8 (-)-Камфен 13,0 12,9 26,3 85,8 5,2 -3,2 -6,9 -1,3
9 я-Ксилол 21,0 20,9 25,2 78,6 -0,7 -6,5 -16,2 -0,3
10 л/-Ксилол 17,7 17,7 21,5 70,4 -9,0 -5,1 -13,0 -0,1
11 о-Ксилол 21,3 21,2 27,2 82,9 -11,1 -9,9 -24,8 0,0
12 Пропанол-1 5,7 5,7 18,6 71,9 -36,0 5,4 11,9 1,1
13 Бутанол-1 10,3 10,2 14,7 57,3 -33,0 10,1 23,9 1,0
14 Пентанол-1 19,4 19,3 18,4 62,0 -15,8 9,3 23,4 0,2
15 Гексанол-1 36,4 36,2 25,1 74,2 -41,7 3,5 4,9 1,4
16 Гептанол-1 57,7 57,4 26,9 74,8 -45,2 5,4 10,0 1,6
17 Пропанол-2 2,8 2,8 13,2 63,1 -36,4 5Д 11,6 1Д
18 2-Метилпропанол-1 5,3 5,2 8,4 46,7 -35,2 17,8 43,3 1Д
19 3 -Метилбутано л-1 9,5 9,5 10,9 47,9 -23,5 15,2 38,2 0,5
20 (2S.3S)-(+)-B\Tamncu-2.3 58,8 58,5 7,7 24,5 -77,3 57,2 137,3 4,7
21 (2R.3R )-(-)-Бута ндиол-2.3 57,7 57,4 7,0 22,9 -77,7 57,9 138,9 4,7
22 (+)-Ментол 107,4 106,9 23,8 62,1 -56,0 2,4 0,0 2,3
23 (-)-Ментол 106,7 106,1 23,7 61,8 -56,3 2,5 0,3 2,3
24 (+)-Борнеол 78,8 78,4 17,7 49,8 - - - -
25 (-)-Борнеол 79,8 79,4 17,2 48,5 - - - -
Рис. 2. Температурные зависимости Iструктурных изомеров ксилола на колонке с неподвижной фазой «ГПОФАБ - Ac-Ts-(3-CD» :
1 - мета-ксилол, 2 - пара-ксилол, 3 - о/даго-ксилол
Fig. 2. Temperature dependences of Istructural isomers of xylene on a column with a stationary phase «HPOFAB -Ас-Ts-P-CD» :
1 - meta-xylene, 2 - /юга-xylene, 3 - огГ/го-xylene
В таблице 2 приведены удельные объемы удерживания У^, рассчитанные на их основе константы сорбции К.р при температуре 110 °С, а также стандартные термодинамические функции сорбции исследуемых органических сорбатов смешанной смектической фазой «ГПОФАБ -Лс^-Р-СБ».
Анализ значений и К.р сорбатов и их сопоставление с температурами кипения % показывают, что сорбционная емкость бинарного сорбента по отношению к членам гомологических рядов возрастает в соответствии с ростом их температур кипения 4, что типично для газожидкостной хроматографии. По отношению к сорбатам, имеющим близкие значения 4, но относящимся к разным гомологическим рядам, сорбционная емкость исследуемого супра-молекулярного ЖК-сорбента возрастает в ряду: н-алканы ^ изо-алканолы ^ арены ^ н-алканолы. Удерживание терпеновых углеводородов С^Н^ (энантиомеров камфена и лимонена) практически совпадает с удерживанием н-алканов с близкими значениями 4. Величины удерживания аренов близки к удерживанию спиртов. Удерживание изомеров моноциклического спирта ментола и бициклического спирта борнеола сопоставимо с удерживанием близкокипящих изомерных спиртов. Величины удерживания для изомеров бутандиола-2,3 соответствуют одноатомным спиртам нормального строения, что говорит о том, что во взаимодействии с сольватированной структурой сорбента может принимать участие только одна ОН-группа диола, а не две, как в случае исходного ГПОФАБ [14].
Так как оба полярных компонента сорбента способны к проявлению различного рода межмолекулярных взаимодействий с молекулами сорбатов, то важно было оценить вклады дополнительных (к дисперсионному для н-алка-нов) взаимодействий сорбатов с исследованной неподвижной фазой. Величины этих вкладов (АаСсН) оценивались с использованием диаграммы «энтальпия сорбции - поляризуемость молекулы сорбата» (рис. 3) как разность энтальпий сорбции /-го сорбата и гипотетического н-алкана, имеющего одинаковое (с /-тым сорбатом) значение поляризуемости молекул а. Установлено, что большие отрицательные величины дополнительных энтальпийных вкладов для бицикли-ческих терпеновых углеводородов С10Н16 камфенов (точки 7, 8) свидетельствуют об инклю-
зионном комплексообразовании «сорбат - макроцикл». Более плоские молекулы моноциклического терпена лимонена (точки 5, 6) хуже контактируют с полостью Лс-Т8-Р-СБ, чем молекулы бицик-лического камфена, о чем говорят положительные значения АаССН. Достаточно высокие отрицательные значения АаССН обнаружены для изомеров ксилола (точки 9-11), что может быть связано с тем, что помимо п-п-взаимодействий с ароматическими фрагментами ГПОФАБ, исследуемые арены принимают участие в образовании комплексов включения типа «гость - хозяин» с молекулами Лс-Т8-Р-СБ. По-видимому, за счет меньшего объема молекул и конформационной подвижности двух СН3-групп данные сорбаты образуют достаточное количество контактов с гидрофобной полостью макроцикла.
\А.рН0\, кДж/моль
30 4
25 20 15 10 5
11
15 ,--*16 " ■
/ 9 10
* 20 21
5 10 15 20 25 а,А3
Рис. 3. Зависимости | A H° | от поляризуемости а
молекул сорбатов на колонке с неподвижной фазой «ГПОФАБ - Ас-Ts-P-CD», SA-фаза (нумерация сорбатов соответствует табл. 2)
Fig. 3. Dependences | AspH° | on the polarizability of
sorbates molecules on a column with a stationary phase «HPOFAB - Ac-Ts-P-CD», SA-phase (the numbering of sorbates corresponds to Table 2)
Для одноатомных спиртов нормального строения (точки 12-16) величины AaddH отрицательны и составляют ~ -20 кДж/моль, что соответствует энтальпии образования водородной связи.
В случае спиртов изо-строения (точки 17-19) и энантиомеров бутандиола-2,3 (точки 20, 21) величины дополнительных энтальпийных вкладов не столь значительны, что говорит о меньшей роли специфических взаимодействий в удерживании
2
13,
17
19
5,6 А
0
данных сорбатов. Скорее всего, ни одна из гидроксильных групп молекул бутандиола-2,3 в полной мере не участвует в образовании Н-связи с компонентами сорбента, так как значения АаССН для них составляют лишь -7 кДж/моль. Положительные значения величин АаСсН для энантиомеров ментола (точки 22, 23) и борнеола (точки 24, 25) свидетельствуют о том, что инклюзионное комплексообразование для них маловероятно.
Сорбция летучих сорбатов исследованной бинарной системой в общем случае обусловлена как растворением в ЖК-матрице (ГПОФАБ), так и комплексообразованием с Ас-Т8-Р-СБ в ЖК-растворе. Раздельное определение этих двух вкладов в экспериментально определяемой термодинамической характеристике сорбции вызывает существенные трудности вследствие изменения структуры ЖК растворителя при внесении макроцикла. Сопоставление удерживания и термодинамических функций сорбции для бинарной системы «ГПОФАБ - Ас-Т8-Р-СБ» и исходного ГПОФАБ позволяет оценить возможность комплексообразования сорбата с макроциклическим Ас-Т8-Р-СБ. В табл. 2 приведены значения относительного изменения удерживания сорбатов 0 за счет внесения в ГПОФАБ макроцикличесой добавки, а также
разности термодинамических функций сорбции
— 0 -0 —0
А(АррОО , А(АрН/) и А(А^), которые дают
термодинамическое объяснение причин изменения удерживания сорбатов. Видно, что в случае неполярных и малополярных немезогенов удерживание либо сильно возрастает (0 > 0 для н-алканов и энантиомеров камфена), либо незначительно уменьшается для изомеров ксилола. Причем для изомеров камфена и ксилола происходит увеличение энтальпии сорбции (А(АррЖ) < 0), т. е. усиление взаимодействий с
компонентами сорбента. Это может быть вызвано влиянием гидрофобной полости Ас-Т8-Р-СБ и образованием комплексов включения типа «гость - хозяин» с данными сорбатами. Для н-алканов наблюдается эндотермическое инклюзионное комплексообразование (а(АррН °) > 0) в условиях
повышения энтропии (А(Арр£0) > 0) вследствие
увеличения конформационной подвижности их молекул в гидрофобной полости. Исключение составляют изомеры моноциклического терпена
лимонена (0 < 0, А(АррН,°) > 0), объемные и вытянутые молекулы которого плохо контактируют с полостью макроцикла.
Для всех исследуемых полярных сорбатов (н- и изо-спиртов, энантиомеров бутандиола-2,3 и ментола) наблюдается уменьшение удерживания при внесении в ГПОФАБ добавки Ас-Т8-Р-ЦД (0 < 0). Из данных табл. 2 следует, что уменьшение удерживания данных немезогенных сорбатов происходит вследствие ослабления их взаимодействий со смешанной ЖК-системой (А(А Н0) > 0). Это связано с тем, что полярные
заместители компонентов сорбента в большей мере участвуют в сольватации «ЖК - макроцикл», а не во взаимодействиях с сорбатами. Очень большие положительные значения А(АррН0) для
изомеров бутандиола-2,3 подтверждают предположение о том, что обе гидроксильные группы диола перестают участвовать с компонентами смешанного сорбента и определенный вклад в удерживание вносит инклюзионное комплексо-образование.
Энантиоселективные свойства исследуемого композиционного сорбента изучены по отношению к оптическим изомерам камфена, лимонена, бутандиола-2,3, ментола и борнеола. На рис. 4, а приведены зависимости 1пКРрр от обратной температуры для энантиомеров бициклического терпенового углеводорода камфена. Рассчитанные на основе этих зависимостей термодинамические функции сорбции представлены в табл. 2. Разный наклон представленных зависимостей свидетельствует о различиях в теплотах сорбции а РрН0.
Большее удерживание (-)-камфена обусловлено тем, что его энтальпия сорбции (по модулю) на 1,2 кДж/моль больше, чем энтальпия сорбции (+)-камфена. Умеренно выраженная энантио-селективность сохраняется в широком температурном интервале смешанной смектической фазы (а_/+ = 1,09-1,05; Т = 105-120 °С). Это подтверждает наличие комплексообразования по типу «гость - хозяин» в исследуемой бинарной системе. По отношению к оптическим изомерам лимонена, для которых анализ термодинамических функций сорбции показал отсутствие инклю-зионного комплексообразования, энантиоселек-тивные свойства не обнаружены. Из рис. 4, б видно, что повышенное удерживание (+)-бутандиола-2,3 обусловлено более высокой
энтальпией сорбции (на 0,7 кДж/моль) по сравнению с энтальпией сорбции (-)-бутандиола-2,3. Есть основания полагать, что данные сорбаты могут вести себя в исследуемой системе как неполярные вещества и участвовать в образовании
комплексов включения типа «гость - хозяин», что приводит к появлению небольшой энантио-селективности, сопоставимой с селективностью коммерческих капиллярных колонок (а+/- = 1,031,02; Т = 90-115 °С).
lnKsp
р
-1,9 -
-2,0 --2,1
-2,2 --2,3 -2,4 --2,5 -2,6 --2,7 -2,8 --2,9
2,35
Sa
у = 3,419х -10,94
НэСЛ^-Л CHj
2,45
у = 3,22х -10,48
2,55
2,65 1000/TX1
lnKsp -0,50
-0,55
-0,60
-0,65
-0,70
-0,75
-0,80
2,35
Sa
у = 0,932х - 2,970
2,45
0,857х- 2,791
2,55 б
2,65 1000/ТК-1
Рис. 4. Зависимости lnA^, - 1/T оптических изомеров камфена (а) и бутандиола-2,3 (б) на колонке со смешанной
неподвижной фазой «ГПОФАБ - Ac-Ts-P-CD»:
а: 1 - (+)-камфен; 2 - (-)-камфен; б: 1 - (2К,3К)-(-)-бутандиол-2,3; 2 - (2S, 38)-(+)-бутандиол-2,3
Fig. 4. Dependences of ln^ - 1/T optical isomers of camphene (a) and butanediol-2,3 (b) on a column with a mixed
stationary phase «HPOFAB - Ac-Ts-P-CD»:
a: 1 - (+)-camphene; 2 - (-)-camphene; b: 1 - (2R, 3R)-(-)-butanediol-2,3; 2 - (2S, 3S)-(+)-butanediol-2,3
2
2
а
V t s, см3/г
110 100 90 80 -70 -60 -50 -
40
95
105
115
125
135
145
t, °C
Рис. 5. Зависимости Vg оптических изомеров борнеола от температуры на колонке со смешанной неподвижной фазой «ГПОФАБ - Ac-Ts-P-CD»: 1 - (-)-борнеол; 2 - (+)-борнеол
Fig. 5. Temperature dependences of VgT optical borneol isomers on a column with a mixed stationary phase «HPOFAB - Ac-Ts-P-CD»: 1 - (-)-borneol; 2 - (+)-borneol
Энантиоселективность по отношению к энантиомерам терпеновых спиртов ментола и бор-
неола наблюдается лишь вблизи температуры плавления смешанного сорбента. На рис. 5 представлены температурные зависимости VgT для оптических изомеров борнеола. Селективная сорбция полярных энантиомеров, как правило, реализуется за счет внешнесферных взаимодействий с полярными заместителями ß-ЦД. Однако наличие сольватационных явлений в системе затрудняет подобные взаимодействия и они возможны только в переходном состоянии между твердо- и жидкокристаллическим. Так, в начальной области SA мезофазы (105 °С) факторы разделения энантиомеров составили о+/_ = 1,04 для ментола и а+/. = 1,09 для борнеола.
Выводы
Внесение в ассоциированный (супрамоле-кулярный) жидкий кристалл ГПОФАБ хирального макроциклического Ас-Ts-ß-CD (10 мас. %) не изменяет типа мезофаз (SA, N), однако приводит к образованию ярко выраженной доменной структуры смешанного смектика, что свидетельствует о
1
сильной сольватации макроцикла в ЖК-растворе. Анализ термодинамических функций сорбции из газовой фазы 25 немезогенных сорбатов, относящихся к классам углеводородов и спиртов, показал, что вследствие сольватации «макроцикл -ЖК» специфические взаимодействия молекул спиртов с компонентами бинарной системы в «SA-мезофазе ослабевают, тогда как для углеводородов с циклическим строением они усиливаются за счет инклюзионного связывания с малополярной полостью макроцикла. Энантио-селективность бинарной системы «ГПОФАБ -Ас-Ts-P-CD» в условиях газовой хроматографии проявляется только для тех оптических изомеров, которые способны к инклюзионному комплексо-образованию по типу «гость - хозяин» из-за малой величины молекулярного объема.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания № 4.5883.2017/8.9.
Авторы выражают глубочайшую благодарность д-ру хим. наук С. А. Кувшиновой (Ивановский государственный химико-технологический университет) и канд. хим. наук З. П. Белоусовой (Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С.П. Королёва) за синтез и предоставление материалов для исследования.
Список литературы / References
1. Гребенкин М. Ф., Иващенко А. В. Жидкокристаллические материалы. М. : Химия, 1989. 288 с. [Grebenkin M.F., Ivashchenko A.V. Liquid crystal materials. M. : Chemistry, 1989, 288 p. (in Russ.)].
2. Попов Н., Смирнова А., Усольцева Н., Попов П. Определение с помощью жидких кристаллов содержания поверхностно-активных веществ в водных растворах при разных значениях pH // Жидк. крист. и их практич. использ. 2017. Т. 17, № 1. С. 34-42. [Popov N., Smirnova A., Usol'tseva N., Popov P. Determination of concentrations of surface-active materials in aqueous solutions at different pH values using liquid crystals. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z = Liq. Cryst. and their Appl., 2017, 17 (1), 34-42 (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2017.1.34].
3. Беляев В. В. Жидкокристаллические дисплеи и материалы на симпозиуме международного дисплейного общества (SID), Сан-Диего, США, 1-6 июня 2014 г. // Жидк. крист. и их практич. использ. 2014. Т. 14, № 4. С. 103-108. [Belyaev V.V. Liquid crystal displays and materials at symposium of the society for information display (SID), San Diego, USA, June 1-6, 2014. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z = Liq. Cryst. and their Appl., 2014, 14 (4), 103-108 (in Russ.)].
4. Вигдергауз М. С., Вигалок Р. В., Дмитриева Г. В. Хроматография в системе газ-жидкий кристалл // Успехи химии. 1981. Т. 50, вып. 5. С. 943-972. [Vigdergauz M.S., Vigalok R.V., Dmitrieva G.V. Chromatography in the Gas-Liquid Crystal System. Russian Chemical Reviews, 1981, 50 (5), 498-515].
5. Witkiewicz Z., Oszczudlowski J., Repelewicz M. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography. J. Chromatogr. A, 2005, 1062, 155174. DOI: 10.1016/j.chroma.2004.11.042.
6. Belaidi D., Sebih S., Boudah S. et al. Analytical performances of two liquid crystals and their mixture as stationary phases in capillary gas chromatography. J. Chromatogr. A, 2005, 1087, 52-56.
7. Grajek H., Witkiewicz Z., Purchala M., Drzewinski W. Liquid crystals as stationary phases in chromatography. Chromatographia, 2016, 79 (19-20), 1217-1245. DOI: 10.1007/s10337-016-3154-5.
8. Литов К. М., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Александрийский В. В., Потёмкина О. В., Койфман О. И. Мезогенные 4-алкокси- и 4-(н-гидроксиалкокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил) азобензолы. I. Синтез методом бескаталитической конденсации Кневенагеля и спектральные характеристики // Жидк. крист. и их практич. использ. 2013. Вып. 2. С. 5-12. [Litov K.M., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A., Alexandriysky V.V., Potemkina O.V., Koifman O.I. Mesogenic 4-alkoxy and 4-(n-hydroxyalkoxy)-4'-(2,2dicyanoethenyl)azobenzenes. I. Synthesis by non-catalytic Knoevenagel condensation method and spectral characteristics. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z = Liq. Cryst. and their Appl, 2013, 2, 5-12 (in Russ.)].
9. Guo H., Yang F., Liu W., Lai J. Novel supramolecular liquid crystals: synthesis and mesomorphic properties of calix[4]arene-cholesterol derivatives. Tetrahedron Letters, 2015, 2, 25-29. DOI: 10.1016/j .tetlet.2014.12.137.
10. Кувшинов Г. В., Потёмкина О. В., Кувшинова С. А., Койфман О. И. Каламитные трициклические мезо-гены с хиральным терминальным заместителем // Жидк. крист. и их практич. использ. 2017. Т. 17, № 1. С. 43-55. [Kuvshinov G.V., Potemkina O.V., Kuvshinova S.A., Koifman O.I. Rod-like mesogenes with three aromatic rings and chiral terminal substituent. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z = Liq. Cryst. and their Appl., 2017, 17 (1), 43-55 (in Russ.)].
DOI: 10.18083/LCAppl.2017.1.43.
11. Сырбу С. А., Дицина О. Ю., Киселев М. Р. Влияние водородной связи на физические свойства системы п-н-пропилоксибензойная кислота - п-н-пропилокси-п '-цианобифенил // Жидк. крист. и их практич. использ. 2016. Т. 16, № 3. C. 30-38. [Syrbu S.A., Ditsyna O.Yu., Kiselev М^. Hydrogen bond influence on physical properties of p-n-propyloxybenzoic acid - p-n-propyloxy-p'-cyanobiphenyl system. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z = Liq. Cryst. and their Appl., 2016, 16 (3), 30-38 (in Russ.)]. DOI: 10.18083/LCAppl.2016.3.30.
12. Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Фокин Д. С., Блохина С. В., Койфман О. И. Термодинамические свойства и селективность жидкокристаллических замещенных формилазобензолов как стационарных фаз в газовой хроматографии // Журн. аналит. хим. 2009. Т. 64, № 5. С. 521-524. [Kuvshinova S.A., Fokin D.S., Burmistrov V.A., Blokhina S.V., Koifman O.I. Thermodynamic properties and selectivity of substituted liquid-crystal formylazobenzenes as stationary phases for gas chromatography. J. Anal. Chem., 2009, 64 (5), 505-508].
13. Фокин Д. С., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Блохина С. В., Койфман О. И. Термодинамические свойства и селективность высокотемпературных жидких кристаллов как стационарных фаз в газовой хроматографии // Жидк. крист. и их практич. использ. 2009. Вып. 1 (27). С. 71-77. [Fokin D.S., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A., Blokhina S.V., Koifman O.I. Thermodynamic properties and selectivity of high-temperature liquid crystals as stationary phases for gas chromatography. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z = Liq. Cryst. and their Appl, 2009, 1 (27), 71-77 (in Russ.)].
14. Онучак Л. А., Уколова Д. А., Бурматнова Т. С., Кураева Ю. Г., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Степанова Р. Ф. Особенности сорбционного перераспределения углеводородов и спиртов в системе газ - супрамолекулярный жидкий кристалл // Журн. физ. хим. 2015. Т. 89, № 1. С. 121-128. DOI: 10.7868/S0044453715010185. [Onuchak L.A., Ukolova D.A., Burmatnova T.S., Kuraeva Yu.G., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A., Stepanova R.F. Features of the sorption redistribution of hydrocarbons and alcohols in a gas-supramolecular liquid crystal system. Russ. J. Phys. Chem. A, 2015, 89 (1), 129-135].
15. Тугарёва Д. А., Онучак Л. А., Капралова Т. С., Кураева Ю.Г., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А. Сорбционное перераспределение углеводородов и спиртов в системе газ - супрамолекулярный жидкий кристалл 4-(2-гидроксиэтокси)-4'-цианоазоксибен-зол // Жидк. крист. и их практич. использ. 2015. Т. 15, № 1. С. 81-90. [Tugareva D.A., Onuchak L.A., Kapralova T.S., Kuraeva Yu.G., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A. Sorption redistribution of hydrocarbons and alcohols in the system gas - supramolecular liquid crystal 4-(2-hydroxyethyloxy)-4'-cyanoazoxy-benzene. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z = Liq. Cryst. and their Appl., 2015, 15 (1), 81-90 (in Russ.)].
16. Кувшинова С. А., Литов К. М., Кувшинов Г. В., Новиков И. В., Александрийский В. В., Бурмистров В. А., Койфман О. И. Селективные и термодинамические свойства супрамолекулярных жидкокристаллических производных азобензола и бифенила - стационарных фаз в газовой хроматографии // Журн. общ. хим. 2016. Т. 86, № 7. С. 1156-1163. [Kuvshinova S.A., Litov K.M., Kuvshinov G.V., Novikov I.V., Aleksandriiskii V.V.,
Burmistrov V.A., Koifman O.I. Selective and thermody-namic properties of supramolecular liquid-crystalline derivatives of azobenzene and biphenyl as stationary phases for gas chromatography. Russ. J. Gen. Chem., 2016, 86 (7), 1633-1640].
17. Кувшинов Г. В., Литов К. М., Кувшинова С. А., Койфман О. И. Мезоморфные, сорбционные и селективные свойства 4-(4-{4-[2-гидроксиэтилокси] бензоилокси}-фенилдиазенил)бензальдегида как стационарной фазы для газовой хроматографии // Жидк. крист. и их практич. использ. 2017. Т. 17, № 2. С. 42-50. DOI: 10.18083/LCAppl.2017.2.42. [Kuvshinov G.V., Litov K.M., Kuvshinova S.A., Koifman O.I. Mesomorphic, sorption and selective properties of 4-(4-{4-[2-hydroxyethyloxy]benzoyloxy}-phenyldiazenyl)benzaldehyde as stationary phase for gas chromatography. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z = Liq. Cryst. and their Appl., 2017, 17 (2), 42-50 (in Russ.)].
18. Онучак Л.А., Тугарёва Д. А., Капралова Т.С., Кураева Ю.Г., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А. Сорбционные и селективные свойства сорбента «супрамолекулярный жидкий кристалл - р-цикло-декстрин» в условиях газовой хроматографии // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2015. Т. 51, № 6. С. 587-594. DOI: 10.7868/S0044185615060157. [Onuchak L.A., Tugareva D.A., Kapralova T.S., Kuraeva Yu.G., Kuvshinova S.A., Burmistrov V. A. Sorption and selective properties of supramolecular liquid ciystal-p-cyclodextrin sorbent under conditions of gas chromatography. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2015, 51 (6), 944-950].
19. Тугарёва Д. А., Кураева Ю. Г., Онучак Л. А., Капралова Т. С., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Термодинамика сорбции немезогенов системой «супрамолекулярный жидкий кристалл - р-цикло-декстрин» и ее селективность в условиях газовой хроматографии // Жидк. крист. и их практич. использ. 2016. Т. 16, № 2. C. 52-61. [Tugareva D.A., Kuraeva Yu.G., Onuchak L.A., Kapralova T.S., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A. Sorption thermodynamics of nonmesogens in the «supramolecular liquid crystal - р-cyclodextrin» system and its selectivity under gas chromatography conditions. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z. = Liq. Cryst. and their Appl., 2016, 16 (2), 52-61 (in Russ.)].
DOI: 10.18083/LCAppl.2016.2.52.
20. Бурмистров В. А., Кареев В. Ю., Корженевский А. Б., Койфман О. И. Синтез и мезоморфные свойства 4-алкокси-4'-формилазобензолов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29, № 4. С. 34-36. [Burmistrov V.A., Kareev V.Yu., Korzhenevskij A.B., Koifman O.I. Synthesis and mesomorphic properties of 4-alkoxy-4'-formylazobenzenes. Izv. vuzov. Chem. and Chem. Technology, 1986, 29 (4), 34-36 (in Russ.)].
21. Кувшинова С. А., Завьялов А. В., Койфман О. И., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. Мезогенные 4-(ш-гидроксиалкилокси)-4'-формил-азобензолы // Журн. орг. хим. 2004. Т. 40, № 8. С. 1161-1164. [Kuvshinova S.A., Zav'yalov A.V., Koifman O.I., Aleksandriiskii V.V., Burmistrov V.A. Mesogenic 4-(œ-hydroxyalkoxy)-4'-formylazobenzenes. Russ. J. Org. Chem., 2004, 40 (8), 1113-1116]. DOI: 10.1023/B:RUJ0.0000045889.46816.0b.
22. Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н., Корольченко Г. А., Богданова Г. В. Практикум по химии углеводовов. М. : Росвузиздат, 1963. 120 с. [Zhdanov Yu.A., Dorofeenko G.N., Korol'chenko G.A., Bogdanova G.V. Workshop on the chemistry of hydrocarbons. M. : Rosvuzizdat, 1963, 120 p. (in Russ.)].
23. Онучак Л. А., Кудряшов С. Ю., Арутюнов Ю. И., Даванков В. A. Влияние параметров потока подвижной фазы на величины удерживания и
термодинамические характеристики сорбции в газожидкостной хроматографии // Журн. физ. хим. 2006. Т. 80, № 8. С. 1493-1498. [Onuchak L.A., Kudryashov S.Yu., Arutyunov Yu.I., Davankov V.A. Influence of flow parameters of the mobile phase on the retention and thermodynamic characteristics of sorption in gas-liquid chromatography. Russ. J. Phys. Chem. A, 2006, 80 (8), 1315-1320. DOI: 10.1134/S0036024406080267]. 24. NIST Chemistry WebBook: http://webbook.nist.gov/
Поступила в редакцию 1.09.2017 г.
Received 1 September 2017
