CC BY
11УДК 543.544.43
Л. А. Онучак, Д. А. Тугарёва, Т. С. Капралова, Ю. Г. Кураева
СОРБЦИОННЫЕ И ИЗОМЕРСЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОГО ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА 4-(3-ГИДРОКСИПРОПИЛОКСИИ'-ФОРМИЛАЗОБЕНЗОЛА И ЧАСТИЧНО МЕТИЛИРОВАННОГО Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА
Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королёва, Московское шоссе, д. 34, 443086 Самара, Россия. E-mail: onuchakla@mail.ru
Методом обращенной газовой хроматографии изучены сорбционные и селективные свойства композиционного сорбента на основе супрамолекулярного жидкого кристалла 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензола (ГПОФАБ) и частично метилированного [в-циклодекстрина - гептакис-(2,6-ди-О-метил)-[в-циклодекстрина (Мегв-Р-ЦД). Для 29 летучих органических соединений, относящихся к разным классам, определены стандартные термодинамические функции сорбции смектической А фазой сорбента, которые сопоставлены с аналогичными функциями, полученными на колонке с «чистым» ГПОФАБ. Обсуждены причины увеличения удерживания всех исследованных соединений (кроме оптических изомеров бутандиола-2,3) при внесении в ГПОФАБ 10 мас. % Ме2,6-[в-ЦД. Установлено, что смешанная Sa фаза бинарного сорбента в условиях газо-жидкостной хроматографии обладает умеренно выраженными значениями структурной селективности и энантиоселективности как к малополярным терпеновым углево-родородам, так и полярным оптическим изомерам (бутандиолы-2,3).
Ключевые слова: супрамолекулярные жидкие кристаллы, хиральные макроциклы, немезогены, термодинамика сорбции, газо-жидкостная хроматография, структурная селективность, энантиоселектив-ность.
DOI: 10.18083/LCAppl.2020.4.54
L. A. Onuchak, D. A. Tugareva, T. S. Kapralova, Yu. G. Kuraeva
SORPTION AND ISOMERSELECTIVE PROPERTIES OF BINARY SORBENT BASED ON SU-PRAMOLECULAR 4-(3-HYDROXYPROPYLOXY)-4'-FORMYLAZOBENZENE LIQUID CRYSTAL AND PARTIALLY METHYLATED P-CYCLODEXTRIN
Samara National Research University, 34 Moskovskoye Shosse, Samara, 443086, Russia. E-mail: onuchakla@mail.ru
The sorption and selective properties of a composite sorbent based on the supramolecular liquid crystal 4-(3-hydroxypropyloxy)-4'-formylazobenzene (HPOFAB) and partially methylated ft-cyclodextrin heptakis-(2,6-di-O-methyl)-ft-cyclodextrin (Me2,6-ft-CD) have been studied by inverse gas chromatography. The standard thermodynamic functions of sorption on the smectic A phase of the sorbent for 29 volatile organic compounds of different classes were determined and compared with similar functions obtained on a column with "pure " HPOFAB. The reasons for the increase in the retention of all studied compounds (except for the optical isomers of butanedi-ol-2,3) when Me2,6-ft-CD (10 wt. %) added to HPOFAB are discussed. It was found that the mixed Sa phase of the binary sorbent in conditions of gas-liquid chromatography has moderate values of structural selectivity and enan-tioselectivity to both low-polar terpene hydrocarbons and polar optical isomers (butanediols-2,3).
Key words: supramolecular liquid crystals, chiral macrocycles, non-mesogens, sorption thermodynamics, gas-liquid chromatography, structural selectivity, enantioselectivity.
© Онучак Л. А., Тугарёва Д. А., Капралова Т. С., Кураева Ю. Г., 2020
Введение
В последнее время все большее значение приобретает конструирование супрамолекулярных жидкокристаллических систем, в которых структурными единицами являются не индивидуальные молекулы жидких кристаллов (ЖК), а их ассоциа-ты, преимущественно димеры, образующиеся за счет специфических взаимодействий протоно- и электронодонорных заместителей [1-3]. Кроме индивидуальных супрамолекулярных мезогенов вызывают интерес их смеси с макроциклическими соединениями, способными к комплексообразова-нию с органическими молекулами, в том числе по типу «гость - хозяин». Сочетание свойств супрамолекулярных ЖК и хиральных макроциклов ф-циклодекстрина и его производных) позволяет существенно и целенаправленно изменять мезоморфные, сорбционные и комплексообразующие свойства систем «ЖК - макроцикл» с целью использования таких супрамолекулярных материалов в различных областях, в том числе в качестве универсальных изомерселективных сорбентов для газовой хроматографии [4, 5].
Целью данной работы являлось изучение мезоморфных, сорбционных и селективных свойств композиционного сорбента на основе супрамоле-кулярного ЖК 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензола (ГПОФАБ) и частично метилированного Р-циклодекстрина - гептакис-(2,6-ди-О-метил)-Р-циклодекстрин (Ме2,б-Р-ЦД).
Эксперимент
Для приготовления композиционного сорбента использовали супрамолекулярный смектико-нематический жидкий кристалл 4-(3-гидрокси-пропилокси)-4'-формилазобензол (ГПОФАБ), синтезированный доктором химических наук С. А. Кувшиновой (Ивановский государственный химико-технологический университет) и очищенный по методике, приведенной в [6], и гепта-кис(2,6-ди-О-метил)-Р-циклодекстрин (Ме2,б-Р-ЦД) (Sigma Aldrich) в соотношении 90:10 масс. %. Температуры фазовых переходов и типы мезофаз исследуемого бинарного сорбента определялись методом термополяризационной микроскопии.
Композиционный сорбент «ГПОФАБ -Ме2,б-Р-ЦД» нанесли на широкопористый твердый носитель Хроматон N AW из хлороформа. Процент пропитки П = 10 %. Газохроматографический (ГХ) эксперимент проводили в изотермическом
режиме с использованием стальной наполненной колонки (1,77 м х 3 мм). Газ-носитель - азот. Использовали ввод малых проб, отобранных из паровой фазы сорбатов.
Основной экспериментально определяемой характеристикой являлся удельный объем удерживания сорбатов У^ (см3/г) при температуре исследования (колонки)
(*я - *м) • Г • }2 (*я - *м )• Г
=
W.
W.
(1)
где и М - время удерживания сорбата и несорби-рующегося вещества, соответственно, - масса неподвижной жидкой фазы, Гс = ГР Г - объемная скорость на выходе из колонки при атмосферном давлении Ра и температуре колонки Гс, ]23 - коэффициент Джеймса - Мартина, Г- Т = Гс • }32 - средняя объемная скорость газа-носителя (азот) в колонке. Величину Г-Г рассчитывали с использованием метода «холодной» градуировки колонки [7].
Межфазное равновесие «газ - неподвижная жидкая фаза» характеризовали безразмерной константой сорбции
К^ = - / Кн , (2)
где Кн ^ = Нш(рI / х{Ь ) - константа Генри десорб-
ции (атм), Pst = 1 атм - общее давление в двухфазной системе, pi, х,,ь - парциальное давление сорбата в газовой фазе и его мольная доля в жидкой фазе.
Константу Генри Кщ сорбата рассчитывали, используя модель равновесной газо-жидкостной хроматографии с идеальной газовой подвижной фазой [8]
RT
(3)
KHi =
К •M L
где Мь - молярная масса смешанной неподвижной жидкой фазы, Я - газовая постоянная (82,057 (см3 атм) моль-1 К-1).
Поскольку степень димеризации исходного ГПОФАБ при различных температурах эксперимента не определялась, при расчете Кн,г принимали, что молярная масса ЖК соответствует мономерному состоянию ГПОФАБ (284,0 г/моль). Молярная масса Ме2,б-Р-ЦД составляет 1331 г/моль, а его мольная доля в ЖК хме26в-цд = 0,023. Молярная
масса бинарной неподвижной фазы «ГПОФАБ -Ме2,б-Р-ЦД» равна 308,77 г/моль.
l.L
Стандартное изменение энергии Гиббса процесса сорбции /-го сорбата из газовой фазы в расчете на 1 моль сорбированного вещества рассчитывали по уравнению
А =-ЯТ 1п К^. (4)
На основании линейных зависимостей
ln Г =--АsPHi
RT
+
A „St R
(R > 0,96),
(5)
полученных для /-го сорбата в температурном интервале мезофазы (&), рассчитывали средние значения стандартных энтальпий и энтропий сорбции.
Для оценки влияния добавки Ме2,б-Р-ЦД в жидкий кристалл на термодинамические функции
сорбции рассчитывали отношения констант сорбции (К.р,ЖК-Цд / К.р,ЖК), а также разности энтальпий и энтропий сорбции, полученных на колонках с бинарной (ГПОФАБ - Ме2,б-Р-ЦД) и исходной (ГПОФАБ) неподвижными фазами:
-о
(б)
—0 —0 -0
A(AspHi ) = Нi,ЖК-ЦД - AspHi,ЖК
—о —0 —о
A(Asp Si ) = AspSi,ЖК-ЦД - Asp Si,ЖК .
(7)
.чр • / -
В качестве сорбатов использовали 29 органических соединений разных классов, включая структурные и оптические изомеры. Молекулярные характеристики сорбатов представлены в таблице 1.
Таблица 1. Физико-химические характеристики сорбатов и их коэффициенты активности в растворе ГПОФАБ Table 1. Physicochemical characteristics of sorbates and their activity coefficients in the HPOFAB solution
№ Сорбат M. г/моль «. Â3 ¡1. D Vu. Â3 4.0С Угт (ГПОФАБ. 110 °С)
1 н-Нонан 128 17,29 0,0 181 150,9 72,9
2 н-Декан 142 19,12 0,0 198 174,0 87,5
3 н-Ундекан 156 20,96 0,0 216 195,8 124,5
4 н-Додекан 170 22,79 0,0 235 216,2 135,0
5 (+)-Камфен 136 17,38 0,26 170 160,0 55,3
6 (-)-Камфен
7 (+)-а-Пинен 136 17,38 0,12 170 156,0 48,3
8 (-)-а-Пинен
9 (+)-Лимонен 136 17,97 0,19 177 178,0 28,8
10 (-)-Лимонен
11 п-Ксилол 106 14,10 0,00 136 138,4 12,0
12 ^-Ксилол 106 14,10 0,31 136 139,1 13,6
13 о-Ксилол 106 14,10 0,47 135 144,6 13,3
14 Пропанол-1 60 6,92 1,48 78 97,2 7,9
15 Бутанол-1 74 8,75 1,52 96 117,9 9,7
16 Пентанол-1 88 10,59 1,52 114 138,0 13,3
17 Гексанол-1 102 12,42 1,52 133 157,6 10,1
18 Гептанол-1 116 14,26 1,52 151 176,5 12,3
19 Пропанол-2 60 6,92 1,61 78 82,3 9,3
20 2-Метилпропанол-1 74 8,75 1,47 96 108,4 4,4
21 3 -Метилбутанол-1 88 10,59 1,52 114 130,5 12,4
22 (+)-Ментол 156 18,99 1,53 191 212,0 17,4
23 (-)-Ментол
24 (28.38)-(+)-бутандиол-2.3 90 9,39 1,93 103 179,7 6,5
25 (2R. 3R)-(-)-бутандиол-2.3
26 Тетрагидрофуран 72 7,98 1,90 87 66,0 4,4
27 Хлорбензол 113 12,36 1,30 113 131,7 9,4
28 Пиридин 79 9,73 1,97 64 115,3 1,8
29 Циклогексанон 98 11,1 2,97 115 155,0 5,5
Величины поляризуемости а и дипольный момент f рассчитаны с помощью программы Hy-perChem полуэмпирическим методом AM1, объемы молекул Vm - с помощью программного комплекса Spartan' 10.1.1.0. Значения температур кипения tb взяты из [9].
Коэффициенты активности сорбатов при бесконечном разбавлении (у°°) в исходном матричном ЖК компоненте сорбента (ГПОФАБ) рассчитывали без учета димеризации молекул ЖК по уравнению
Yi =-
Pi
(8)
где р° - давление насыщенного пара сорбата (атм)
при температуре колонки Тс (К). Эти данные также представлены в табл. 1.
Результаты и их обсуждение
Основным компонентом (90 мас. %) исследуемого композиционного сорбента являлся ассоциированный (супрамолекулярный) смектико-нематический ЖК ГПОФАБ (Сг 98 135 N 141 18о; °С). В ассоциированных смектиках носителями мезогенности являются не отдельные молекулы, а ассоциаты (преимущественно димеры):
H
Физико-химические и хроматографические свойства ГПОФАБ были изучены в работах [3, 10]. Благодаря ассоциированной структуре ГПОФАБ сорбенты на его основе проявляют малую сорбци-онную емкость по отношению к органическим соединениям по сравнению с «классическими» неас-социированными ЖК и высокую структурную селективность в условиях газо-жидкостной хроматографии. Фактор разделения тестовых изомеров ксилола сохраняется высоким во всем интервале существования 5А-фазы ГПОФАБ (а»м = 1,16-1,08; 100-135 °С).
Гептакис(2,6-ди-О-метил)-Р-циклодекстрин (частично метилированный Р-ЦД, Ме2,б-р-цд) представляет собой хиральное макроциклическое соединение - производное Р-циклодекстрина, в молекуле которого содержится четырнадцать слабополярных метоксигрупп (7 первичных и 7 вторичных) и семь незамещенных ОН-групп у широкого входа в полуполярную полость, объем которой равен 280 А3.
8,2 А
Я = -СНз
Относительно малополярные метильные заместители слабо участвуют в сольватационных взаимодействиях с концевыми полярными группами молекул смектических слоев ГПОФАБ, окружающих макроцикл, поэтому при внесении Ме2,б-Р-ЦД (10 мас. %) в ГПОФАБ сохраняется типичная веерная текстура -фазы (рис. 1).
Рис. 1. Конфокальная (веерообразная) текстура смектической SA-фазы ГПОФАБ (а) и смешанной смектической SA-фазы «ГПОФАБ - Ме2,б-Р-ЦД» (б)
Fig. 1. Confocal (fan-shaped) texture of smectic SA-phase of HPOFAB (a) and mixed smectic SA-phase of «HPOFAB - Me2,6-P-CD» (b)
Внесение хиральной добавки Ме2,б-Р-ЦД в ГПОФАБ приводит к исчезновению Л-фазы и сохранению устойчивой смешанной 5А-фазы (Сг 105 140 ко; °С).
При сорбции органических соединений из газовой фазы циклодекстринсодержащими неподвижными фазами наряду с растворением сорбата в матричном компоненте сорбента может происходить образование кавитатов (комплексов) «сорбат - макроцикл». Связывание молекул сорбата с макроциклом, как правило, приводит к росту удерживания (V/) и, соответственно, константы сорбции КХр (за исключением случаев сильного изменения структуры основного компонента или проявления сольватационных эффектов). Константа связывания (комплексообразования) сорбата зависит от степени проявления сольвофобного эффекта в матричном компоненте и доступности гидрофобной полости, а также полярных групп, расположенных у входа в полость, для взаимодействия с молекулами сорбата. При растворении в ГПОФАБ исследованных соединений наблюдаются сильные
, ад
положительные отклонения от идеальности (>
1, табл. 1), особенно ярко выраженные для н-алканов С9-С12 и терпеновых углеводородов С10Н16 (лимонены, пинены, камфены). В ЖК неподвижных фазах точный расчет константы комплексооб-разования «сорбат - макроцикл» затруднен, так как рост удерживания может быть связан не только с комплексообразованием, но и с уменьшением ориентационной упорядоченности и степени ассоциации ЖК-компонента неподвижной фазы.
В системе «ГПОФАБ - Ме2,б-Р-ЦД» этот эффект подтверждается тем, что структурная селективность сорбента в смешанной 5А-фазе (ап/м = 1,111,05; 105-135 °С) ниже, чем селективность ГПО-ФАБ. Поэтому установить наличие вклада ком-плексообразования в сорбцию можно лишь на основании косвенных данных, например, по появлению энантиоселективности сорбента или сопоставляя термодинамические характеристики сорбции на колонках с бинарным сорбентом и исходным ЖК для сорбатов с различным геометрическим и электронным строением. Из данных, представленных в табл. 2, следует, что для всех сорба-тов (за исключением энантиомеров бутандиола-2,3) внесение в ГПОФАБ добавки Ме2,б-Р-ЦД приводит к росту константы сорбции (Кщжк-цд / Кщжк > 1) и, соответственно, хроматографического удерживания. Из этой же таблицы следует, что удельные удерживаемые объемы (V/) оптических изомеров как неполярных, так и полярных соединений различаются. На рисунке 2 представлены зависимости удельного объема удерживания VgГ от температуры для оптических изомеров бицикличе-ского а-пинена, полученные на колонке с бинарным сорбентом (линии 2, 3) и с исходным ГПО-ФАБ (линия 1).
Видно, что на протяжении всего исследуемого температурного интервала наблюдается селективная сорбция энантиомеров а-пинена с повышенным удерживанием (+)-изомера, что косвенно свидетельствует о большей возможности инклюзионного связывания этого изомера с макроциклом по сравнению с (-)-изомером.
VT v g'
см3/г
11 10
9 8 7 6 5
85
95
105
115
125
135
145
t, °С
Рис. 2. Температурные зависимости VgT оптических изомеров а-пинена на колонках с неподвижными фазами ГПОФАБ (1) и «ГПОФАБ - Ме2,б-Р-ЦД» (2, 3): 1 - (±)-а-пинен, 2 - (-)-а-пинен, 3 - (+)-а-пинен
Fig. 2. Temperature dependences VgT of а-pinene optical isomers on columns with the stationary phases of HPOFAB (1) and «HPOFAB - Me2,6-P-CD» (2, 3): 1 - ф-а-pinene, 2 - (-Ьа-pinene, 3 - ^^-pinera
1
При этом наибольшее значение фактор разделения имеет в кристаллической области (а+/- = 1,10-1,09; 95-100 °С). По-видимому, молекулярный рельеф смешанной твердокристаллической фазы сорбента допускает возможность адсорбционного связывания малополярных сорбатов с полостью Ме2,б-Р-ЦД. В точке плавления энантиосе-лективность падает и изменяется в пределах 1,021,05 (105-150°С), что сопоставимо с селективностью коммерческих капиллярных колонок для хи-ральных разделений. По отношению к оптическим изомерам бициклического камфена исследуемый бинарный сорбент также проявил выраженные энантиоселективные свойства в широком интервале температур. Так, в твердокристаллической области а+/-=1,06 (90-105 °С), а в области смешанной &гфазы а+/-=1,05-1,03 (110-135 °С). По отношению к оптическим изомерам моноциклического терпена лимонена и моноциклического терпеново-го спирта ментола небольшая энантиоселектив-ность была обнаружена только в низкотемпературной области ^ мезофазы (а-/+ = 1,02, лимонены; а+/- = 1,03, ментолы). Энантиоселективная сорбция терпеновых углеводородов и ментола проявляется в условиях увеличения константы сорбции (Кщжк-цд / Кщжк > 1), что свидетельствует о связывании этих оптических изомеров с макроциклом в 5А-фазе сорбента. Однако невысокие значения
энантиоселективности косвенно указывают на то, что константы связывания «сорбат - макроцикл» в ассоциированном растворителе ГПОФАБ для указанных соединений малы вследствие недостаточной доступности полости макроцикла. Наличие в молекуле Ме2,б-Р-ЦД семи незамещенных ОН-групп у входа в полость обеспечивают бинарному сорбенту «ГПОФАБ - Ме2,б-Р-ЦД» умеренно выраженную энантиоселективность по отношению к полярным оптическим изомерам бутандиола-2,3 несмотря на уменьшение их констант сорбции (Кщжк-цд / Кщжк < 1). В интервале температур 105125 °С энантиоселективность изменяется в пределах а-/+ = 1,07-1,03 (рис. 3).
Повышенное удерживание (-)-изомера бу-тандиола-2,3 обусловлено его более высокой энтальпией сорбции (-43,2 кДж/моль) по сравнению с (+)-изомером (-41,0 кДж/моль), табл. 2. Есть основания полагать, что энантиоселективность проявляется благодаря внешнесферным взаимодействиям молекул этих диолов с предорганизованной структурой и остаточными ОН-группами молекулы Ме2,б-Р-ЦД.
Термодинамические характеристики сорбции исследованных 29 летучих органических соединений из газовой фазы сорбентом «ГПОФАБ - Ме2,б-Р-ЦД» в сопоставлении с ГПОФАБ представлены в табл. 2.
In (Ksp) 1,0
0,8 -
0,6
0,4 -
0,2 -
0,0 -
-0,2 —
2,40 2,50 2,60 2,701000/TJC1
Рис. 3. Зависимости ln(Ksp) - 1000 /Тдля энантиомеров бутандиола-2,3 на колонке с неподвижной фазой «ГПОФАБ - Ме2,б-Р-ЦД»: 1 - (+)-бутандиол-2,3; 2 - (-)-бутандиол-2,3
Fig. 3. Dependences of ln(Kp) - 1000 / T for butanediol-2,3 enantiomers on a column with the «HPOFAB - Me2,6-P-CD» stationary phase: 1 - (+)-butanediol-2,3; 2 - (-)-butanediol-2,3
Таблица 2. Термодинамические функции сорбции органических соединений из газовой фазы мезофазой Sa системы «ГПОФАБ - Ме2,б-Р-ЦД» и их сопоставление с ГПОФАБ
Table 2. Thermodynamic functions of sorption of compounds from the gas phase by the mesophase Sa system «HPOFAB -Me2,6-P-CD» and their comparison with HPOFAB
п/п Сорбат VgT, см3/г 110 °C Ksp*102 110 oC A spG0, кДж/ моль (110°С) - ASpH°, кДж/ моль 100-140°С -A spSl Дж/ (мольК) 100140 °С Ksp, ЖК - ЦД -0 A(ASpHr), кДж/ моль A(A spS0), Дж/ (мольК)
Ksp, ЖК (110°С)
1 н-Нонан 6,9 6,8 8,6 18,9 71,7 1,45 1,7 7,6
2 н-Декан 12,7 12,5 6,6 22,1 75,0 1,51 5,2 17,0
3 н-Ундекан 22,2 21,8 4,8 24,5 76,7 1,79 2,9 12,3
4 н-Додекан 41,1 40,3 2,9 30,5 87,2 1,71 4,3 15,8
5 (+)-Камфен 17,2 16,9 5,7 10,9 44,1 1,97 8,4 26,6
6 (-)-Камфен 16,6 16,3 5,8 10,6 43,6 1,90 8,7 27,1
7 (+)-а-Пинен 9,1 8,9 7,7 9,8 45,7 1,17 10,7 29,3
8 (-)-а-Пинен 8,9 8,7 7,8 10,0 46,4 1,14 10,5 28,6
9 (+)-Лимонен 42,0 41,2 2,8 22,3 65,8 1,58 -4,5 -8,1
10 (-)-Лимонен 43.3 42,5 2,7 23,5 68,5 1,63 -5,7 -10,8
11 п-Ксилол 26,6 26,2 4,3 17,2 56,0 1,38 1,5 6,4
12 м-Ксилол 24,0 23,6 4,6 14,7 50,4 1,37 1,7 7,0
13 о-Ксилол 31,6 31,0 3,7 18,2 57,3 1,46 -0,9 0,8
14 Пропанол-1 14,2 13,9 6,3 18,4 64,6 1,72 5,6 19,2
15 Бутанол-1 24,0 23,5 4,6 19,6 63,3 1,69 5,2 17,9
Продолжение табл. 2.
16 Пентанол-1 41,2 40,5 2,9 21,8 64,4 1,95 5,9 21,0
17 Гексанол-1 70,2 69,0 1,2 23,5 64,4 1,23 5,1 14,7
18 Гептанол-1 128,8 126,5 -0,7 29,2 74,3 1,33 3,1 10,5
19 Пропанол-2 7,3 7,2 8,4 23,9 84,2 1,80 -5,6 -9,5
20 2-Метилпропанол-1 15,0 14,8 6,1 26,1 83,7 2,00 0,1 6,2
21 3 -Метилбутанол-1 29,0 28,5 4,0 28,0 83,3 2,54 -2,0 2,8
22 (+)-Ментол 417,4 409,9 -4,5 48,2 114,2 1,86 -22,0 -52,4
23 (-)-Ментол 412,6 405,2 -4,5 48,9 116,2 1,84 -22,7 -54,4
24 (+)-Бутандиол-2,3 193,6 190,1 -2,0 41,0 101,8 0,75 23,9 60,0
25 (-)-Бутандиол-2,3 206,8 203,1 -2,3 43,2 107,1 0,80 21,7 54,7
26 Тетрагидрофуран 11,3 11,1 7,0 16,3 60,8 1,68 -10,9 -23,5
27 Хлорбензол 34,5 33,9 3,4 21,7 65,8 1,68 -9,6 -21,1
28 Пиридин 67,0 65,8 1,3 31,6 86,0 1,03 -6,3 -16,3
29 Циклогексанон 109,4 107,4 -0,2 27,5 71,4 1,56 -1,3 -0,2
Для н-алканов, камфенов, а-пиненов, изомеров ксилола и н-алканолов С3-С7 рост констант сорбции за счет внесения в ГПОФАБ добавки Ме2,б-Р-ЦД происходит при уменьшении или слабом изменении энатальпии сорбции (по модулю),
то есть при Д(ДИ°) > 0. Следовательно, этот
рост обеспечивается энтропийным вкладом
(Д(ДрБ°г) > 0) в увеличение константы сорбции
бинарным сорбентом, связанным как с изменением структуры ассоциированного ЖК-растворителя, так и наличием в нем растворенного макроцикла с умеренно доступной полостью. Рост констант сорбции макроциклического лимонена, ментола, изо-спиртов С3-С5 и полярных соединений с циклическим строением молекул (тетрагидрофуран, хлорбензол, пиридин, циклогексанол) происходит
с увеличением энтальпии сорбции (Д(ДрИ°, )< 0)
и большим падением энтропии при сорбции за
счет локализации (Д(ДspS0i) < 0). Это косвенно
свидетельствует о большей возможности связывания их молекул с полостью и/или внешней предор-ганизованной структурой ОН-групп у входа в полость молекулы Ме2,б-Р-ЦД. Особое поведение оптических изомеров бутандиола-2,3, для которых наблюдается энантиоселективная сорбция в условиях уменьшения константы сорбции в бинарном сорбенте по сравнению с ГПОФАБ (Кщжк-цд / Кщжк < 1), обусловлено тем, что при растворении в слоистом полярном смектике ГПОФАБ в образовании водородной связи участвуют обе гидрок-сильные группы этого диола, тогда как в менее упорядоченной матрице бинарного сорбента с добавкой Ме2,б-Р-ЦД - только одна. Поэтому, не-
смотря на экзотермическое связывание изомеров бутандиола-2,3 с гидроксильными группами молекулы Ме2,б^-ЦД, энтальпия сорбции указанных диолов бинарным сорбентом уменьшается
(Д(Д spH0)> 0).
Таким образом, проведенное исследование позволило установить, что использование в качестве матричного компонента сорбента супрамоле-кулярного ЖК, а в качестве хиральной макроцик-лической добавки частично замещенного производного ß-циклодекстрина с метильными заместителями малого объема позволяет уменьшить сольватацию ЖК - макроцикл, обеспечить большую доступность полости макроцикла для инклюзион-ного комплексообразования и возможность ди-поль-дипольных и специфических взаимодействий полярных молекул сорбатов с незамещенными ОН-группами макроцикла. Исследованный сорбент «ГПОФАБ - Ме2,б^-ЦД» в условиях газовой хроматографии проявил себя как универсальный изомерселективный сорбент по отношению к структурным изомерам и оптическим изомерам неполярных и полярных соединений.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания № FSSS-2020-0016.
Список литературы / References
1. Guo H., Yang F., Liu W., Lai J. Novel supramolecular liquid crystals: synthesis and mesomorphic properties of calix[4]arene-cholesterol derivatives. Tetrahedron Letters, 2015, 56 (6), 866-870. DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.12.137.
2. Кувшинов Г. В., Потёмкина О. В., Кувшинова С. А., Койфман О. И. Каламитные трициклические мезо-гены с хиральным терминальным заместителем // Жидк. крист. и их практич. использ. 2017. Т. 17, № 1. С. 43-55. [Kuvshinov G.V., Potemkina O.V., Kuvshinova S.A., Koifman O.I. Rod-like mesogenes with three aromatic rings and chiral terminal substituent. Liq. Cryst. and their Appl., 2017, 17 (1), 43-55. DOI: 10.18083/LCAppl.2017.1.43].
3. Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V., Monakhov L.O., Burmistrov V.A., & Koifman O.I. Orientational effects of h-bonding in the chirality transfer from (2R,3R)-(-)-2,3-butandiol to polar nematic liquid crystal. J. Mol. Liq., 2019, 274, 550-555.
DOI: 10.1016/j.molliq.2018.10.159.
4. Онучак Л. А., Уколова Д. А., Бурматнова Т. С., Кураева Ю. Г., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Степанова Р. Ф. Особенности сорбционного перераспределения углеводородов и спиртов в системе газ - супрамолекулярный жидкий кристалл // Журн. физ. хим. 2015. Т. 89, № 1. С. 121-128. [Onuchak L.A., Ukolova D.A., Burmatnova T.S., Ku-raeva Yu.G., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A., Ste-panova R.F. Features of the sorption redistribution of hydrocarbons and alcohols in a gas-supramolecular liquid crystal system. Russ. J. Phys. Chem. A, 2015, 89 (1), 129-135. DOI: 10.7868/S0044453715010185].
5. Тугарёва Д. А., Кураева Ю. Г., Онучак Л. А., Капралова Т. С., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. Термодинамика сорбции немезогенов системой «супрамолекулярный жидкий кристалл - р-цикло-декстрин» и ее селективность в условиях газовой хроматографии // Жидк. крист. и их практич. использ. 2016. Т. 16, № 2. C. 52-61. [Tugareva D.A., Kuraeva Yu.G., Onuchak L.A., Kapralova T.S., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A. Sorption thermodynamics of nonmesogens in the «supramolecular liquid crystal - р-cyclodextrin» system and its selectivity under gas chromatography conditions. Liq. Cryst. and their Appl., 2016, 16 (2), 52-61.
DOI: 10.18083/LCAppl.2016.2.52].
6. Кувшинова С. А., Завьялов А. В., Койфман О. И., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. Мезо-генные 4-(ш-гидроксиалкокси)-4'-формилазобен-золы // Журн. орг. хим. 2004. Т. 40, № 8. С. 11611164. [Kuvshinova S.A., Zav'yalov A.V., Koifman O.I., Alexandriysky V.V., Burmistrov V.A. Mesogenic 4-
(ю-Hydroxyalkoxy)- 4'-formylazobenzenes. Russ. J.
Org. Chem., 2004, 40 (8), 1113-1116.
DOI: 10.1023/B:RUJO.0000045889.46816.0b].
7. Кудряшов С. Ю., Арутюнов Ю. И., Онучак Л. А. Новые способы определения объемной скорости газа-носителя в колонке и времени удерживания несорбирующегося вещества в газовой хроматографии // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81, № 7. С. 107-112. [Kudryashov S.Yu., Arutyunov Yu.I., Onuchak L.A. New methods for determining the volumetric flow rate in the column and the retention time of the unretained substance in gas chromatography. Russ. J. Phys. Chem. A., 2007, 81 (1), 102-107. DOI: 10.1134/S0036024407010190].
8. Онучак Л. А., Кудряшов С. Ю., Даванков В. A. Расчёт стандартных термодинамических функций сорбции в газо-жидкостной хроматографии // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 9. С. 1677-1682. [Onuchak L.A., Kudryashov S.Yu., Davankov V.A. Calculation of the standard thermodynamic functions of sorption in gas-liquid chromatography. Russ. J. Phys. Chem. A, 2003, 77 (9), 1508-1512].
9. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей : справочное пособие. Л. : Химия, 1982. С. 533-578. [Rid R., Prausnitz J., Sherwood T. Properties of gases and liquids: a reference guide. L. : Chemistry, 1982, 533-578. (in Russ.)].
10. Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Фокин Д. С., Блохина С. В., Койфман О. И. Термодинамические свойства и селективность жидкокристаллических замещенных формилазобензолов как стационарных фаз в газовой хроматографии // Журн. аналит. хим. 2009. Т. 64, № 5. С. 521-524. [Kuvshinova S.A., Fokin D.S., Burmistrov V.A., Blokhina S.V., Koifman O.I. Thermodynamic properties and selectivity of substituted liquid-crystal formylazobenzenes as stationary phases for gas chromatography. Russ. J. Anal. Chem., 2009, 64 (5), 505-508.
DOI: 10.1134/S1061934809050128].
Поступила 15.11.2020 г. Received 15.11.2020 Принята 5.12.20 г. Accepted 5.12.2020
