CC BY
12УДК 628.3:541.1
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГИДРОЛИЗНЫМ ЛИГНИНОМ
© 2011 г. А.Ф. Никифоров, О.В. Астафьева, Т.В. Лобухина О.Ю. Баранова
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург
Ключевые слова: сточные воды, синтетические поверхностно-активные вещества, отходы производства, гидролизный лигнин, сорбционное взаимодействие, физическая сорбция, хемосорбция.
Изучены закономерности сорбционного извлечения алкилтриметиламмо-нийхлорида из водных растворов гидролизным лигнином. Выделены две характерные области рН концентрирования катионного поверхностно-активного вещества, отличающиеся различной природой взаимодействия сорбата и сорбента. В кислой среде имеет место поглощение сорбата гидролизным лигнином за счет физической сорбции. В слабокислой и щелочной средах взаимодействие сорбата с сорбентом осуществляется за счет хемосорбции.
В практике очистки низкоконцентрированных сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) все чаще используют сорбционные методы с применением отходов и побочных продуктов различных производств: шлаков, кокса, золы ТЭЦ, алюмосиликатов, гидролизного лигнина [1]. Гидролизный лигнин (ГЛ) является твердофазным побочным продуктом гидролиза древесины и других растительных материалов и состоит из веществ различной химической природы. Количественное соотношение основных компонентов ГЛ изменяется в широких пределах и зависит от вида растительного сырья и типа применяемых технологических режимов. При этом основной вклад принадлежит собственно лигнину (40—88 %), доля трудногидролизуемых полисахаридов составляет 13—45 %, остальная часть приходится на смолистые вещества, вещества лигногуминового комплекса и зольные элементы [2]. В среднем ГЛ содержит (в пересчете на абсолютно сухой продукт) 10—11 % метоксильных групп и около 3 % фенольных гидроксидов. Количество карбоксильных групп достигает 5—6 %. Суммарное содержание кислых групп находится на уровне 9—14, гидроксидных 6—8 % [3].
Водное хозяйство России № 5, 2011
Водное хозяйство России
Применение ГЛ в сорбционной технологии очистки воды позволяет решить проблему утилизации этого углеродсодержащего материала, рационального использования его в различных отраслях промышленности, а также улучшить качество воды в водных объектах.
Сорбционное взаимодействие синтетических поверхностно-активных веществ с гидролизным лигнином изучали на примере алкилтриме-тиламмонийхлорида. Характеристика препарата приведена в работе [4]. Концентрацию СПАВ в растворах определяли по стандартной методике [5]. В качестве сорбента применяли ГЛ Тавдинского гидролизного завода. Сорбент предварительно высушивали до воздушно-сухого состояния и рассеивали по фракциям.
Поверхность пористого твердого тела в водных растворах, как правило, обладает электрическим зарядом, что приводит к образованию в прилегающей к поверхности области двойного электрического слоя. Способность заряженной поверхности сорбировать ионы из раствора определяется зарядом ионов и их видом.
Для оценки природы сорбционного взаимодействия между гидролизным лигнином и СПАВ проведены микроэлектрофоретические измерения заряда поверхности частиц сорбента до и после процесса сорбции во всем интервале рН исследуемых растворов (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость величины электрокинетического потенциала (£,) поверхности частиц сорбента от рН раствора: 1 — гидролизный лигнин; 2 — гидролизный лигнин-СПАВ.
Водное хозяйство России
Установлено, что поверхность частиц ГЛ в интервале рН = 1—4 имеет положительный заряд. В силу того, что знак заряда сорбата и сорбента в этих условиях одноименный, между ними действуют силы электростатического отталкивания. В интервале рН = 4—11 поверхность частиц ГЛ заряжена отрицательно. Поэтому между разноименно заряженными реагентами действуют электростатические силы притяжения. Величина рН примерно равная 4 соответствует нулевому значению ^-потенциала поверхности частиц ГЛ (изоэлектрическая точка). Полученные закономерности сорбционных взаимодействий в двух характерных областях рН извлечения СПАВ могут быть объяснены с позиций современных представлений фиксации органических катионов на поверхности твердого тела, которую в случае ГЛ можно отнести к активной поверхности. Величина и знак заряда активной поверхности зависят от степени диссоциации ионогенных функциональных групп в структуре сорбента: гидроксидных, фенольных гидроксидных, карбонильных и карбоксильных. В результате диссоциации функциональных групп сорбента в водную фазу переходят в кислой среде (рН = 1—4) ОН- и в слабокислой и щелочной средах (рН = 4—11) Н+-ио-ны. В результате поверхность частиц ГЛ в первом случае заряжается положительно, во втором — отрицательно.
Заряд поверхности частиц ГЛ скомпенсирован противоположным зарядом противоионов, сконцентрированных в плотном и диффузном частях двойного электрического слоя. В интервале рН = 1—4 противо-ионами двойного электрического слоя являются анионы, а в области рН = 4—11 — катионы. Последние могут обмениваться на другие ионы того же знака, в частности на катионы СПАВ.
Катионы СПАВ обладают большим сорбционным потенциалом. Они способны не только увеличивать и полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. В последнем случае происходит перезарядка поверхности частиц ГЛ. В области рН = 1—4 действие электростатических сил отталкивания, где ионы СПАВ и поверхность частиц ГЛ заряжены одноименно, в результате фиксации катионов СПАВ на поверхности частиц ГЛ за счет сил физической сорбции (гидрофобный радикал ориентирован к поверхности сорбента, гидрофильная группа направлена в раствор), эффективный потенциал поверхности (потенциал вне неподвижного слоя) растет. В интервале рН = 4—11, где знак заряда поверхности противоположен знаку заряда ионов, при фиксации ионов СПАВ на поверхность частиц ГЛ вначале за счет ионообменной хемосорбции (полярная группа направлена к поверхности сорбента), а затем гидрофобного взаимодействия, формируется эффективный потенциал поверхности, обратный первоначальному. Поверхность частиц ГЛ при этом меняет заряд с отрицательного на положительный.
Водное хозяйство России № 5, 2011
Водное хозяйство России
Ниже приведена зависимость константы скорости реакции сорбци-онного взаимодействия ГЛ и СПАВ от температуры в двух характерных областях рН:
В кислой среде скорость реакции с ростом температуры падает, в то время как в щелочной среде повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса сорбции. Полученные кинетические данные подтверждают, что взаимодействие ГЛ со СПАВ в различных областях рН водных растворов происходит по различным типам сорбции (физическая сорбция и хемосорбция).
Метод инфракрасной спектроскопии получил разностороннее применение в химии гидролизного лигнина, а также продуктов взаимодействия сорбента с другими веществами, в частности с синтетическими поверхностно-активными веществами.
ИК-спектры различных ГЛ похожи друг на друга (рис. 2).
Температура, °С
20 35 45 55
Константа скорости, К103 мин-1
Константа скорости, К103 мин-1
Величина рН = 2 126,0 18,9 12,2 7,8
Величина рН = 8 5,7 10,3 17,7 36,9
100
г
'2
1 с алкилтриметиламмо-нийхлоридом (2).
Рис. 2. Инфракрасные спектры поглощения гидролизного лигнина (1) и продукта его сорбци-онного взаимодействия
1500
1000 V, см-1
Водное хозяйство России
Положение полос поглощения и их внешний вид настолько типичны, что ИК-спектры могут служить объективной характеристикой, позволяющей однозначно идентифицировать ГЛ. Тем не менее, до настоящего времени отсутствуют сведения о достоверном отнесении даже основных спектральных полос. Это объясняется, очевидно, с одной стороны сложностью строения ГЛ, а с другой — стремлением соотнести каждую полосу спектра ГЛ с одним определенным типом колебаний функциональных групп.
Исходя из химического строения ГЛ, можно высказать предположение о существовании большого числа колебаний различных функциональных групп и связей, полосы поглощения которых перекрываются. Поэтому все полосы спектров ГЛ следует рассматривать как сложные.
Для получения колебательных спектров поглощения в качестве образцов были взяты навески как натурального ГЛ, так и отработанного сорбента. Препараты продуктов сорбционного взаимодействия содержали максимальное количество СПАВ (0,15—0,21 ммоль/г; рН = 4—6). В этих условиях возможные изменения в химическом составе образцов проявляются наиболее резко.
Спектрографирование осуществляли на двухлучевом спектрофотометре иИ-20 в интервале 400—3600 см-1. Образцы для спектров готовили путем прессования препаратов исходного ГЛ и продуктов его сорбционного взаимодействия со СПАВ с КБг.
Визуальное рассмотрение ИК-спектров позволяет обнаружить некоторые изменения внешнего вида спектров, полученных для продуктов сорбционного взаимодействия по сравнению со спектрами исходного ГЛ.
Так, в спектре исходного ГЛ есть слаборазрешенная полоса (в виде плеча) 1660—1680 см-1. Эта полоса в спектрах ГЛ ответственна за колебание карбонильных групп. В ИК-спектрах продуктов сорбционного взаимодействия ГЛ со СПАВ полоса 1660—1680 см-1 отсутствует. Заметно снизилась интенсивность полосы 1720 см-1 в колебательных спектрах продуктов сорбционного взаимодействия. Данная полоса относится к колебаниям соединения атомов углерода и кислорода в карбоксильных и карбонильных группах. Однако визуальные оценки при незначительных изменениях в спектрах неточны. В этой связи была предпринята попытка количественной обработки ИК-спектров.
За стандартную интенсивность полосы ИК-спектра принимали ординату ее максимума поглощения, отсчитанную от базовой линии, проведенной через наиболее ярко выраженный минимум поглощения. В области 900—1800 см-1 минимум поглощения зафиксирован при 1560 см-1.
Так как различие в интенсивностях полос поглощения могут быть связаны не только с изменением концентрации соответствующих ком-
Водное хозяйство России № 5, 2011
Водное хозяйство России
понентов структуры ГЛ, но и различиями в самих факторах, связанных с состоянием спектрографируемых образцов (толщина таблетки, масса лигнина, неоднородность поверхности), количественное сравнение ИК-спектров производили по относительной интенсивности полос поглощения.
Значение относительной интенсивности вычисляли как отношение интенсивности каждой полосы к интенсивности полосы 1560 см-1, принятый за «внутренний стандарт». Возникновение выявленных полос поглощения связано с колебаниями ароматических ядер, являющихся основой углеродного скелета структурных фрагментов ГЛ. Отнесение оптической плотности анализируемых полос к оптической плотности полосы 1560 см-1 фактически позволяет определить относительное содержание функциональных групп в расчете на фенилпро-пановую структурную единицу. Кроме того, полоса 1560 см-1 мало зависит от природы ГЛ.
Изменение величины относительной интенсивности можно рассматривать как изменение концентрации компонентов, поскольку различия, связанные с состоянием образцов, в равной мере должны сказаться на величине интенсивности всех полос, включая полосу «внутреннего стандарта».
Установлено, что относительная интенсивность полосы 1720 см-1 в ИК-спектрах сорбционного взаимодействия ГЛ со СПАВ снизилась в 2,5 раза (ответственная за карбоксильные и карбонильные группы). Уменьшилась интенсивность полос 1070—1065 см-1 и 1045—1040 см-1, ответственных за колебание первичных и вторичных гидроксильных групп в ГЛ.
Снижение относительной интенсивности полос поглощения для продуктов сорбционного взаимодействия ГЛ со СПАВ можно объяснить участием реакционно-способных групп ГЛ в хемосорбционном взаимодействии, в котором в той или иной мере участвуют карбоксильные, карбонильные и гидроксильные группы ГЛ.
Наиболее вероятным типом хемосорбционного взаимодействия ГЛ со СПАВ является ионный обмен. Изучены ионообменные свойства гидролизного лигнина с помощью метода потенциометрического титрования. Сущность определения обменной емкости по потенциометрическо-му методу заключается в построении двух кривых титрования раствора соли щелочью или кислотой в отсутствие и при наличии сорбента (рис. 3).
Кривая титрования соли в присутствии ГЛ (кривая 2) сдвинута вправо в сторону больших количеств щелочи по сравнению с кривой титрования соли без сорбента (кривая 1). Разность абсцисс точек, ле-
Водное хозяйство России № 5, 2011
Водное хозяйство России
1
жащих на двух кривых титрования при одном значении рН показывает, количество Н+-ионов, нейтрализованных при данном значении рН, а, следовательно, количество Хт катионов Ка+, поступивших из раствора на их место.
Анализ полученных данных показывает, что по кислотно-основным свойствам ГЛ можно отнести к амфотерным ионитам. Эквивалентная точка соответствует величине рН = 4 и нулевому значению электрокинетического потенциала поверхности частиц ГЛ. При рН < 4 сорбент проявляет анионообменные свойства, в области рН > 4 его можно рассматривать как полуфункциональный катионит, содержащий в своем составе Н+-ионы, обладающие различной способностью к диссоциации. Увеличение концентрации ОН -ионов приводит к диссоциации все более слабых функциональных групп (рН = 8—9 — карбоксильных, рН = 10—11 — фенольных), последовательно увеличивая величину сорбции Ка+-ионов (рис. 4). Поэтому в щелочной среде (рН > 8) происходит дополнительная активизация ГЛ за счет увеличения числа реакционно-способных функциональных групп.
С целью оценки возможности повторного применения отработанного ГЛ, насыщенного катионами СПАВ было проведено потенциометри-ческое титрование отработанных образцов ГЛ (рис. 5). Обменная ем-
Водное хозяйство России № 5, 2011
Водное хозяйство России
Рис. 4. Зависимость сорбции Ка+-ионов гидролизным лигнином от рН раствора: г = 20 ± 2 °С; [т]гл = 1 г/л.
рН 12 1
10 о т 2
8 -6 | |
Унсь мл 2,0 2,0 4,0 6,0 ^аОН мл
Рис. 5. Кривые потенциометрического титрования: г = 20 ± 2 °С; [т]гл = 1 г/л; 1 — сорбент отсутствует; 2 — в присутствии сорбента.
кость сорбента, активизированного СПАВ, в области рН > 8 выше емкости технического ГЛ, что по-видимому связано с увеличением степени диссоциации ОН-групп сорбента в присутствии СПАВ (рис. 6). Полученная закономерность позволяет свидетельствовать о принципиальной возможности повторного использования отработанного сорбента в качестве коллектора СПАВ анионного типа.
Водное хозяйство России
Рис. 6. Зависимость сорбции №+-ионов гидролизным лигнином от рН раствора: г = 20 ± 2 °С; [т]гл = 1 г/л; 1 — гидролизный лигнин; 2 — гидролизный лигнин-СПАВ.
Метод термографии позволяет обнаруживать и изучать тепловые эффекты, обусловленные конденсацией и расщеплением связей ГЛ. Термографированию подвергали образцы ГЛ, предварительно насыщенного СПАВ, на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия). Термографические кривые (кривые ДТА) показывают, что температуры основных эффектов лежат в области 140—280 °С, 280—320 °С, 320— 380 °С, 380—400 °С (рис. 7).
Водное хозяйство России
Кривые ДТА исходного ГЛ и продуктов его сорбционного взаимодействия со СПАВ имеют слабовыраженную эндотермику при температуре 110 °С, что связано с удалением воды и летучих веществ из ГЛ.
Эндоэффект при 360 °С, характеризующий разрыв основных структурных связей, для продуктов сорбционного взаимодействия со СПАВ зарегистрирован при температуре 380 °С. Температурная область 240— 360 °С является зоной активного термораспада ГЛ. В этой зоне резко увеличивается концентрация парамагнитных центров, что, видимо, обусловлено образованием свободных радикалов.
Эндоэффекты при 360 и 380 °С, обнаруженные на ДТА исходного ГЛ и продуктов его сорбционного взаимодействия перекрываются экзо-эффектами при 380 и 400 °С, обусловленными процессами конденсации, сопровождающиеся углефикацией продукта. Дальнейшее увеличение температуры нагрева приводит к выгоранию СПАВ.
Потенциометрическое титрование и термографическое исследование образцов ГЛ и продуктов его сорбционного взаимодействия со СПАВ позволяют сделать вывод о возможности как повторного использования отработанного сорбента для извлечения азотосодержащих соединений анионного типа, так и термической регенерации отработанного гидролизного лигнина.
Выводы
Установлена природа сорбционного взаимодействия ГЛ с катион-ным СПАВ. В области рН = 1—4 сорбат и сорбент взаимодействуют по типу физической сорбции, а при рН= 4—11 имеет место хемосорбция, что подтверждено методами микроэлектрофореза, инфракрасной спектроскопии, потенциометрического титрования, а также кинетическими исследованиями. В оптимальных условиях извлечения СПАВ сорбцион-ная емкость ГЛ составляет 0,15—0,21 ммоль/г. Предложены направления повторного использования отработанного сорбента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Когановский А.М., Клименко Н.А. Физико-химические основы извлечения поверхно-
стно-активных веществ из водных растворов и сточных вод. Киев: Наук. Думка.
1978. 175 с.
2. Эпштейн Я.В., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. Рациональные направления использования
гидролизного лигнина // Химия древесины. 1977, < 6. С. 22—44.
3. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная пром-сть, 1983.
199 с.
Водное хозяйство России № 5, 2011
Водное хозяйство России
4. Зеленая С.А., Павлов A.A., Гущин Н.В. Катионные поверхностно-активные вещества.
Производство и применение. М.: ЦНИТЕНефтехим, 1979. 48 с.
5. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971. 329 с.
Сведения об авторах:
Никифоров Александр Федорович, д. х. н., профессор кафедры радиохимии, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (УрФУ), 620002 г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, e-mail: vypper@rambler.ru
Астафьева Ольга Владимировна, аспирант кафедры водного хозяйства и технологии воды, УрФУ, г. Екатеринбург
Лобухина Татьяна Викторовна , к. т. н., доцент кафедры радиохимии, УрФУ, г. Ека-
теринбург
Баранова Ольга Юрьевна, к. т. н., доцент кафедры водного хозяйства и технологии воды, УрФУ, г. Екатеринбург
Водное хозяйство России № 5, 2011
Водное хозяйство России
