CC BY
13
УДК 543.422:543.38
СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 1-НАФТИЛАМИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И ТЕТРАФТОРБОРАТА 4-НИТРОФЕНИЛДИАЗОНИЯ
Е.В. Кузьмина, Л.Н. Хатунцева, В.В. Апяри, С.Г. Дмитриенко
(кафедра аналитической химии; e-mail: dmitrienko@analyt.chem.msu.ru)
Изучена сорбция 1-нафтиламина в виде 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина на пенополиуретане в зависимости от времени контакта фаз, кислотности водной фазы, концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония и 1-нафтиламина. Разработана высокоэффективная методика сорбционно-фотометрического определения 1-нафтиламина.
1-Нафтиламин (НА) имеет важное значение в синтезе азокрасителей в качестве диазо- и азосоставля-ющей, служит исходным веществом в производстве аминонафталинсульфокислот, 1-нафтола, некоторых гербицидов и пигментов [1]. Нарушения технологических процессов в текстильной промышленности или в химических производствах, недостаточная очистка сточных вод предприятий приводят к загрязнению этим веществом объектов окружающей среды. Другой источник его поступления - метаболизм пестицидов, используемых в сельском хозяйстве, например нафталама, в результате чего 1-нафтиламин накапливается в почвах, откуда попадает либо в воду природных водоемов, либо в воздушную среду вследствие ветровой эрозии почвы. Кроме того, 1-нафтила-мин содержится в выбросах автотранспорта и металлургических производств. Существующие нормы ориентировочных безопасных уровней воздействия (ОБУВ) 1-нафтиламина составляют 0,003 мг/м в атмосфере воздуха населенных мест и 0,002 мг/л в питьевой воде [2].
Наиболее распространенными методами определения 1-нафтиламина в водах являются спектрофото-метрические [3] и хроматографические [4-6]. Определение следов 1-нафтиламина в объектах окружающей среды возможно только после его предварительного концентрирования. Для увеличения селективности и эффективности концентрирования ароматические соединения часто переводят в более гидрофобные производные, в частности азосоединения [7]. Ранее этот подход с использованием пенополиуретанов использовали для сорбционно-фотометрического определения фенолов [8] и 1-нафтола [9] в виде азопроизводных.
Настоящая работа посвящена изучению сорбции 1-нафтиламина в виде 4-нитрофенилазопроизводного с использованием пенополиуретана (ППУ), а также раз-
работке сорбционно-фотометрической методики его определения.
Экспериментальная часть Растворы и реагенты. Использовали 1-нафтила-мин ("ч.д.а."). Для получения исходного раствора (1 мг/мл) точную навеску 1-нафтиламина растворяли в 0,1 М HCl; растворы меньшей концентрации (10 мкг/мл) готовили разбавлением исходного раствора дистиллированной водой непосредственно перед измерением. Тетрафторборат 4-нитрофенилдиазония (НФД) синтезировали и очищали по методике [8]. Водный
раствор НФД (2,5x10 М) готовили по точной навеске перед началом работы. В работе использовали ацетон ("х.ч.") и соляную кислоту ("ос.ч.")
В качестве сорбента применяли пенополиуретан на основе смеси оксида этилена и пропилена торговой марки 5-30 (ГПО "Радикал" Украина). Таблетки ППУ (диаметр 16 мм, масса 0,025±0,005 г) выбивали металлическим пробойником из промышленного листового полимера толщиной 5 мм. Для очистки от примесей их дважды промывали ацетоном при встряхивании в течение 10 мин на электромеханическом вибросмесителе, после чего высушивали до воздушно-сухого состояния. Таблетки хранили в защищенном от света месте.
Методика эксперимента. Сорбцию соединений проводили в статическом режиме. Для этого в сосуд с притертой пробкой помещали исследуемый раствор (25 мл), затем таблетку ППУ прожимали стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха и встряхивали сосуд на электромеханическом вибросмесителе до установления сорбционного равновесия. Таблетку вынимали из сосуда, отжимали между листами фильтровальной бумаги и измеряли коэффициент диффузного отражения. Содержание 1-нафтиламина в водной
С х е м а
фазе после сорбции определяли спектрофотометри-ческим методом.
Спектры диффузного отражения и диффузное отражение измеряли на колориметре "Спектротон" (Россия) во фторопластовых кюветах, спектры поглощения и оптические плотности растворов - на спектрофотометре "СФ 103" (НПКФ "Аквилон", Россия) и фотоэлектроколориметре "КФК-2" (Россия), рН растворов - на иономере "Эксперт-001" (Россия).
Результаты и их обсуждение Спектральные характеристики 4-нитро-фенилазопроизводного 1-нафтиламина. 4-Нитро-фенилазопроизводное 1-нафтиламина, окрашенное в красно-лиловый цвет, получали по реакции азосочета-ния нафтиламина с тетрафторборатом 4-нитрофенил-
диазония (схема). Предварительное изучение условий образования азопроизводного 1-нафтиламина показало, что на выход продукта реакции влияют рН реакции азосочетания и концентрация тетрафторбората 4-нит-рофенилдиазония. 1-Нафтиламин вступает в реакцию азосочетания в кислой среде, при увеличении рН образуется малорастворимое соединение.
На рис. 1, а приведены спектры поглощения 4-нит-рофенилазопроизводного 1-нафтиламина. Видно, что при увеличении концентрации 1-нафтиламина до 1,0 мкг/мл оптическая плотность возрастает, что свидетельствует об увеличении количества образующегося азопроизводного. При этом положение максимума поглощения в спектре сохраняется неизменным -520 нм. На рис. 1, б приведены спектры диффузного отражения азопроизводного, сорбированного на ППУ
11,41)
030
11,21)
0.10
3(1
2(1
10
380
480
580
(¡80
3*11
—I—
4НП
—I—
5М1
Ш
к , НМ
Рис. 1. Спектры поглощения 4-нитрофенилазопроизводного 1 -нафтиламина (а) и диффузного отражения этого соединения, сорбированного на пенополиуретане 5-30 (б) (снс 1= 5x10 М; снфд = 1х10-4 М) I = 2 см (а); г = 60 мин (б); сНА (мкг/мл): 1 - 0; 2 - 0,25; 3 - 0,5; 4 - 1,0
Рис. 2. Зависимость степени извлечения 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина на пенополиуретане 5-30 от времени контакта фаз (а); концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония (б); рН водной фазы (в). сНА = 1,0 мкг/мл (а-в); снс1 = 5x10 М (а, б);
снфд = 1х10-4 М (а, в); г = 60 мин (б, в); V = 25 мл; тоППу ~ 0,025 г
Сорбция азопроизводного приводит к небольшому ба-тохромному сдвигу максимума спектров диффузного отражения по сравнению со спектрами поглощения: А,макс спектров диффузного отражения соответствует 530 нм.
Выбор оптимальных условий сорбции 4-нитро-фенилазопроизводного 1-нафтиламина. Изучено влияние времени контакта фаз на степень извлечения азопроизводного (рис. 2, а). Видно, что сорбционное равновесие устанавливается в течение 60 мин (сте-
Т а б л и ц а 1
Метрологические характеристики методики определения 1-нафтиламина
Объем анализируемой пробы, мл Уравнение градуировочного графика Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл с , мин мкг/мл
25 AF = 17,4с 0,007—0,750 0,0024
50 AF = 30,9с 0,004—0,400 0,0014
100 AF = 47,5с 0,003—0,300 0,0009
250 AF=56,3c 0,002—0,25 0,0007
Т а б л и ц а 2
Проверка правильности методики определения 1-нафтиламина методом "введено-найдено" (n = 3, P = 0,95)
Объект анализа Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл Sr
Дистиллированная вода 0,25 0,25±0,02 0,03
Водопроводная вода 0,25 0,22±0,04 0,07
Речная вода (р. Волга) 0,25 0,26±0,03 0,05
пень извлечения 95%). Во всех последующих экспериментах время контакта фаз составляло 60 мин.
Исследовано влияние концентрации тетрафторбора-та 4-нитрофенилдиазония на сорбцию азопроизводно-го. Как видно из рис. 2, б, сорбция растет с увеличением концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилди-азония вплоть до 110-4 М и остается неизменной при дальнейшем увеличении концентрации реагента. Во всех дальнейших опытах концентрация реагента составляла 110-4 М.
Изучено влияние кислотности раствора в интервале 2 М НС1 - рН 4 на сорбцию азопроизводного. Степень извлечения увеличивается с ростом рН (рис. 2, в). В диапазоне рН 2,0-2,5 на приведенной зависимости наблюдается плато. Во всех последующих экспериментах концентрация НС1 составляла 510-3 М (рН 2,3).
Функция Кубелки-Мунка линейно связана с концентрацией 1-нафтиламина в водном растворе, что указывает на принципиальную возможность использования спектроскопии диффузного отражения для определения 1-нафтиламина.
Методика определения 1-нафтиламина. Для построения градуировочных графиков в сосуды с притер-
тыми пробками вводили от 0 до 40 мкг 1-нафтилами-
на, затем последовательно добавляли по 2,5 мл
—2
5x10 М раствора HCl, 1 мл тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония и воду до общего объема 25 мл. В растворы помещали таблетки пенополиуретана 5—30 (m ~ 0,025 г), прожимали их стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха и встряхивали 60 мин на механическом вибросмесителе. Таблетки вынимали, отжимали между листами фильтровальной бумаги, измеряли диффузное отражение (R) при 530 нм на колориметре "Спектротон" и строили градуировочный график в координатах F—с, где с — концентрация 1-нафтиламина в растворе (мкг/мл); F = (1 — R) /2R — функция Кубелки—Мунка.
Некоторые характеристики разработанной методики приведены в табл. 1. Предел обнаружения уменьшается при увеличении объема анализируемой пробы. Так, при изменении объема раствора от 25 до 250 мл предел обнаружения 1-нафтиламина уменьшается от 2 до 0,7 нг/мл.
Изучена селективность определения. Определению 0,25 мкг/мл 1-нафтиламина не мешают 1000-кратные количества фенола, 20-кратные резорцина и 2-нафтола, 10-кратные анилина и 1-нафтола, образующих окра-
шенные азопроизводные в щелочной среде. Определению не мешают также неорганические ионы: 1000-кратные количества гидрокарбоната, 500-кратные сульфата, 200-кратные хлорида, кальция, магния, калия и натрия, 100-кратные меди, 10-кратные цинка и железа (III).
Правильность и воспроизводимость результатов подтверждена методом "введено-найдено" при анализе дистиллированной, водопроводной и речной (р. Волга) воды. Результаты приведены в табл. 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталино-
вого ряда. М., 1963.
2. Контроль химических и биологических параметров окру-
жающей среды / Под ред. Л.К. Исаева. СПБ., 1998.
3. Younis T.I., Bashir W.A. // Talanta. 1995. 42. Р. 1121.
4. Ghassempour A., Arshadi M.R., Asghari F.S. // Fr. J. Anal.
Chem. 2001. 369. P. 176.
5. Zhu Y, Wang M., Du H., Wang F., Shifen M., HaddadP.R. // J.
Chromatogr. A. 2002. 956. P. 215.
Сравнение характеристик разработанной методики сорбционно-фотометрического определения 1-нафтил-амина с характеристиками методики фотометрического определения, основанной на образовании аналогичного азопроизводного [3], показывает, что новая методика превосходит известную по пределу обнаружения в 5 раз, не уступая ей по селективности. Кроме того, разработанная методика характеризуется простотой выполнения, относительно низкой стоимостью и доступностью используемого сорбента.
6.HuK., MorrisM.E. // J.Chromatogr.B. 2003. 788. P. 17.
7. Юрченко В.В., Зулъфигаров О.С., Мельник Д.Н., Пили-
пенко А.Т. // Химия и технология воды. 1990. 12. С. 457
8. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Runov V.K., Zolotov Yu.A. //
Chem. Anal. (Warsaw). 1995. 40. C.291.
9. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Zhigulev A.V., Runov V.K.,
Zolotov Yu.A. // Anal. Lett. 1997. 30. P. 2527.
Поступила в редакцию 20.12.05
THE SORPTION-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF 1-NAPHTHYLAMINE USING POLYURETHANE FOAMS AND 4-NITROPHENYLDIAZONIUM TETRAFLUOROBORATE
Ye.V. Kuz'mina, L.N. Khatuntseva, V.V. Apyari, S.G. Dmitrienko
(Division of Analytical Chemistry)
The sorption of 1-naphthylamine as 4-nitrobenzeneazonaphthylamine by polyurethane foams is studied as a function of the phase contact time, the concentration of hydrochloric acid, 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate and 1-naphthylamine. A highly efficient procedure for the sorption-photometry determination of 1-naphthylamine is developed.
