CC BY
24
Л.А. Ваганова, Е.В. Лопарев, А.И. Рыкова Курганский государственный университет, г. Курган, Россия
СОРБЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛОМЫ ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Аннотация: В статье представлены результаты изучения сорбционной активности соломы по отношению к ионам тяжелых металлов.
Ключевые слова: сорбционная активность, изотермы сорбции.
L.A. Vaganova, E.V, Loparev, A.I Rykova Kurgan State University, Kurgan, Rossia
SORPTION ACTIVITY OF STRAW IN RELATION TO HEAVY-METAL IONS
Abstract: The article presents the results of studying sorption activity of straw in relation to heavy-metal ions.
Keywords: sorption activity, sorption isotherm.
Загрязнение окружающей среды является насущной проблемой для человека, а его источники весьма многообразны. Техногенное повышение содержания химических элементов в окружающей среде негативно воздействует на безопасность жизнедеятельности. В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и другие. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение, активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов.
Избыток ионов металлов в почве неизбежно приводит к их накоплению в растениях, а это может вызывать целый ряд негативных процессов нарушение дыхания, фотосинтеза, фиксации и ассимиляции некоторых важных питательных веществ. Ионы тяжелых металлов при их большом содержании относятся к наиболее приоритетным загрязнителям [1], хотя недостаток некоторых из них также отрицательно влияет на физиологические и биохимические процессы в живых организмах.
В последние годы наметилась тенденция к созданию сорбентов тяжелых металлов из полисахаридного сырья. Разработаны новые высокоэффективные сорбенты естественных долгоживущих радионуклидов на основе лигноцеллюлозных порошковых материалов, получаемых из отходов сельскохозяйственного производства -соломы однолетних злаковых растений [2,3]. Солома является хорошим природным сорбентом в силу того, что в её состав входит лигнин, обладающий высокой развитой поверхностью и способный за счёт химических и физических сил связывать ионы тяжёлых металлов, органических веществ, радиоактивных элементов и искусственных радионуклидов (уран, радий, торий, цезий) и других соединений. Лигнин в отличие от полисахаридов - полифункциональный полимер. Его функциональные группы 86
весьма разнообразны: метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа. Препараты лигнина проявляют сорб-ционные свойства по отношению к парам, жидкостям и растворенным веществам, что свидетельствует о развитой внутренней поверхности и наличии специфических взаимодействий, в том числе ионообменных, между лигнином и растворенными веществами. В связи с содержанием в злаковых культурах лигнина, целлюлозы, гемицел-люлозы, белков полисахаридное сырьё может быть использовано для быстрого связывания избыточно поступивших в почву элементов. Солома в размолотом состоянии и продукты ее химической переработки в условиях стандартной методики иногда показывают 100%-ю сорбцию.
Целью данной работы является изучение сорбци-онных свойств соломы по отношению к ионам тяжёлых металлов на примере марганца (II), меди (II), железа (11,111) и хрома (III). В качестве объекта использовали солому пшеницы сорта «Жигулёвская», выращенную в Кетовском районе Курганской области. Солома жёлтого цвета, ломкая, её предварительно промывали водой от пыли, сушили при температуре 100 - 110оС 2 часа до воздушно-сухого состояния, затем измельчали на кусочки длиной 0,5 см, хранили в склянке с притертой крышкой. Навески адсорбента массой около 5 г брали на аналитических весах.
Нормирование содержания тяжелых металлов в почве и растениях является чрезвычайно сложным из-за невозможности полного учета всех факторов природной среды. Так, изменение только агрохимических свойств почвы (реакции среды, содержания гумуса, степени насыщенности основаниями, гранулометрического состава) может в несколько раз уменьшить или увеличить содержание тяжелых металлов в растениях. Имеются противоречивые данные даже о фоновом содержании некоторых металлов. Приводимые исследователями результаты различаются иногда в 5 - 10 раз. Предложено множество шкал экологического нормирования тяжелых металлов. В некоторых случаях за предельно допустимую концентрацию принято самое высокое содержание металлов, наблюдаемое в обычных антропогенных почвах, в других - содержание, являющееся предельным по фитотоксичности. В работе использовали металлы, содержание которых в почвах Курганской области значительно, средняя расчётная концентрация ионов железа в почве по литературным данным составляет 90 мг/кг [5].
Таблица 1
Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических
веществ в почвах и допустимые уровни их содержания по показателям вредности [4]
Наименование веществ ПДК, мг/кг почвы с учетом фона Показатели в] редности
Транс -локационный Водный Общесани -тарный
Подвижные фо рмы
Медь 3,0 3,5 72,0 3,0
Хром 6,0 - - 6,0
Валовое содержание
Марганец 1500,0 3500,0 1500,0 1500,0
Медь* 55 - - -
Примечание:*- валовое содержание - ориентировочное.
ВЕСТНИК КГУ, 2010. №2
Адсорбцию ионов тяжелых металлов соломой измеряли объемным методом по изменению концентрации ионов металла в растворе после контакта с соломой, отнесенному к единице массы адсорбента. Использовали серию растворов с концентрацией ионов тяжелого металла 1, 5, 10, 15 и 20 ПДК (в мкмоль/л) соответственно. Содержание ионов определяли фотометрически: меди - по методике Вергининой с диэтилдитиокарбаминатом натрия, железа - по методике с сульфосалициловой кислотой, марганца - по методике с персульфатом аммония в сернокислом растворе в присутствии нитрата серебра и фосфорной кислоты, хрома - по методике с ди-фенилкарбазидом [6].
Перед изучением адсорбции определяли время установления равновесия, которое составило для ионов Мп2+ и Ог3+ 2 часа, для ионов Си2+ - 2,5 часа. В дальнейшем время контакта адсорбента с раствором составляло 3 часа при температуре 298К.
Изотерма адсорбции ионов меди, представленная на рис. 1, имеет нехарактерный вид. С ростом концентрации адсорбата до 10 ПДК наблюдается линейное повышение величины адсорбции, причем извлечение ионов меди из раствора составляет 81 - 91%. При дальнейшем увеличении концентрации величина адсорбции уменьшается и в растворе остается 65 - 80% адсорбата. Следовательно, связывание адсорбата на адсорбенте является динамическим равновесным процессом и лимитировано удельной сорбционной емкостью используемого сорбента, которая зависит от концентрации ионов меди (II) в растворе.
Концентрация ионов Cu(II), мкмоль/л
Рис. 1. Изотерма адсорбции ионов меди (Си2*) из раствора соломой
Ионы меди удерживаются соломой весьма прочно, в растворитель десорбируется от 3,62 до 9,36% адсорбата, что свидетельствует о наличии специфических взаимодействий между функциональными группами лигнина и клетчатки и растворенными веществами (рис.2).
Сорбция ионов марганца соломой пшеницы протекает значительно менее активно по сравнению с ионами меди. Насыщения не наблюдается даже при 20 ПДК, хотя мольные значения концентрации ионов марганца почти в 4 раза превышают концентрации ионов меди (II). Зависимость адсорбции от концентрации в исследованной области значений сохраняет линейность (К = 0,0367 мкмоль/г), десорбция при контакте с растворителем не наблюдается. Необратимость процесса адсорбции в области, дале-
кой от насыщения, подтверждает специфический характер адсорбции.
Концентрация ионов Mn(II), мкмоль/л
Рис. 2. Изотерма адсорбции ионов марганца (Mn2+) из раствора соломой
Изотерма адсорбции ионов хрома (III), представленная на рис. 3, имеет типичную форму изотермы I типа. Эмпирическое уравнение Фрейндлиха, характеризующее адсорбцию ионов Cr3+ из водного раствора соломой, имеет вид: А = 2,2*10-6С0,87. Коэффициент пропорциональности К для ионов хрома в 60 раз превышает таковой для ионов марганца, следовательно, солома обладает большей адсорбционной активностью по отношению к ионам хрома. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными: при содержании ионов хрома в растворе в количестве до 5 ПДК хром из раствора извлекается полностью. Адсорбция ионов хрома (III) в монослое на данном адсорбенте по теории Лэнгмюра составляет 1,706 мкмоль/г однако при увеличении концентрации адсорбция ионов хрома продолжается. Отсутствие Cr3+ в растворе после контакта адсорбента с водой показывает, что процесс сорбции ионов хрома соломой необратим.
Концентрация ионов Cr(III), мкмоль/л
Рис. 3. Адсорбция ионов хрома (Сг3*) из раствора соломой
В результате проведённых исследований по адсорбции соломой ионов железа из раствора установили, что железо (II, III) входит в состав соломы не только в виде структурного элемента, но и накапливается в очень боль-
СЕРИЯ «ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ», ВЫПУСК 3
87
ших количествах в несвязанном ионном виде в процессе произрастания растения. При контакте соломы с дистиллированной водой в течение 0,5 - 4 часов наблюдается процесс десорбции ионов железа, величина десорбции увеличивается со временем.
Данные эксперимента наглядно показывают высокую эффективность использования соломы в качестве доступного сорбента ионов тяжёлых металлов. Солома может стать эффективным, но вместе с тем недорогим и повсеместно распространенным в природе сорбентом, пригодным для очистки почвы. В связи с наличием в составе в качестве структурной единицы лигнина и целлюлозы солома проявляет хорошие адсорбционные свойства по отношению к ионам тяжёлых металлов, в частности к ионам меди (II), марганца (II) и хрома (III). Вероятно, имеет место необратимая специфическая физическая адсорбция за счёт образования различных координационных и ковалентных связей.
Таким образом, проведённые исследования показывают эффективность использования соломы для направленного регулирования избыточно поступивших в почву ионов тяжёлых металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Природные ресурсы и охрана окружающей среды Курганской области в 2008 году: Доклад /Под ред. В.П. Шевелева. - Курган: ГУПР по Курганской области, 2009. - 148 с.
2. Мариненко Е.Е. Использование нетрадиционных, экологически чистых источников энергии в сельском хозяйстве: Информационный листок Волгоградского ЦНТИ.-Волгоград, 1997.
3. Применение соломы зерновых культур на удобрение в Томской области. - Томск, 2004. - 10 с.
4. Кротов Ю.А. и др. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - СПб.: Мир и семья, 2000. - 357с.
5. Тяжелые металлы в почве//http://www.ref.by/refs/97/22306/ 1.html.
6. Булатов А.И., Макаренко П.П., Шеметов В.Ю. Справочник инженера-эколога нефтедобывающей промышленности по методам анализа загрязнителей окружающей среды: В 3 ч. - М.: ООО «Недра Бизнесцентр», 1999. - Ч. 2: Почва. - 634 с.
Е.А. Чернова, Д.Н. Камаев, О.И. Бухтояров Курганский государственный университет, г. Курган, Россия
РАСЧЕТ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ВЕ0-и02 С ПОМОЩЬЮ УРАВНЕНИЙ
РЕДЛИХА-КИСТЕРА
Аннотация: Реализовано термодинамическое моделирование диаграммы состояния системы ВеО-1Ю2 с помощью уравнений Редлиха-Кистера. Расчетная диаграмма состояния удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. Построена зависимость активности компонентов от состава при температуре 2673 К. Наблюдается знакопеременное отклонение значений активности от идеального состояния. Построена зависимость давления пара оксида бериллия над расплавом при температуре 2673 К. В диапазоне концентраций от 5 до 25 мол.% ВеО давление пара составляет от 0,15 до 0,62 Па соответственно.
Полученные результаты могут быть использованы при реализации синтеза ядерного топлива на основе оксида бериллия, а также при разработке мер безопасности для сотрудников, непосредственно работающих с ядерным топливом.
Ключевые слова: фазовые равновесия, диаграмма состояния, уравнения Редлиха-Кистера, оксид бериллия, диоксид урана, ядерное топливо.
E.A. Chernova, D.N. Kamaev, O.I. Bukhtoyarov Kurgan State University, Kurgan, Russia
CALCULATION OF BEO-UO2 SYSTEM BY MEANS OF REDLICH-KISTER EQUATIONS
Abstract: Thermodynamic modeling of the state-transition diagram of BeO-UO2 system by means of the Redlich-Kister equations is carried out. The assumption state-transition diagram well correlates with the experimental data. The component activity dependence on a composition is plotted at temperature 2673 K. An alternating sign deviation of activity values from an ideal condition is observed. The concentration dependence of beryllia vapor pressure over the melt has been plotted at temperature 2673 K. In the concentration range from 5 to 25 mole % BEO the vapor pressure values ranges from 0,15 to 0,62 Pa respectively.
The obtained results can be used for synthesis of beryllia-based nuclear fuel and, besides, for security measure development for the personnel working with nuclear fuel.
Keywords: phase equilibrium, the state-transition diagram, the Redlich-Kister equations, beryllia, uranium dioxide, nuclear fuel.
ВВЕДЕНИЕ
Система BeO-UO2 представляет значительный практический интерес. На основе данной системы в настоящее время получают ядерное топливо для атомных реакторов [1].
Коэффициент теплопроводности диоксида урана при комнатной температуре составляет 3,5 В/(мК) [2]. Вследствие низкой теплопроводности UO2 в процессе работы атомного реактора происходит резкое повышение температурного градиента внутри топлива, что приводит к растрескиванию и деформация ядерного топлива. Коэффициент теплопроводности оксида бериллия составляет 300 В/(мК) [2]. Поэтому введение BeO в диоксид урана в количестве от 5 до 10 об.% (от 5 до 25 мол.% BeO) в виде инертной матрицы позволяет значительно повысить теплопроводность ядерного топлива и, следовательно, снизить риск возникновения чрезвычайной ситуации.
Для синтеза ядерного топлива на основе системы BeO-UO2 необходимы данные по термодинамике этой системы, которые в настоящее время отсутствуют. Поэтому очень актуальным является термодинамическое моделирование системы BeO-UO2.
В настоящей работе реализовано термодинамическое моделирование системы BeO-UO2 с помощью уравнений Редлиха-Кистера.
1. Методика моделирования
Система BeO-UO2 является простой эвтектической [3]. Координаты точки эвтектики составляют 32 мол. % UO2 при температуре 2443 К.
Термодинамическое моделирование диаграммы состояния проводили с помощью уравнений Редлиха-Кистера [4]. Справочные данные температур и энтальпий плавления были взяты из источника [5].
Уравнения Редлиха-Кистера для химического потенциала компонентов бинарной системы выглядят следующим образом:
П
> n° , RT ln X1
(1 . Xj)2[c12
J12(4Xj . 3) , fi2 (12Xj2 . 16Xj , 5)],
(1)
где П - стандартный химический потенциал, ^ -универсальная газовая постоянная, Т - температура, X^
и X
2
■ мольные доли компонентов в расплаве, c12. dv
88
ВЕСТНИК КГУ, 2010. №2
