CC BY
10
СОРБЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА И 2-АКРИЛАМИД-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
SORPTION ACTIVITY OF MATERIALS BASED ON A FIBER-FORMING COPOLYMEROF ACRYLONITRILE AND 2-ACRYLAMID-2 -METHYLPROPANESULFONIC ACID
УДК 546.47:66.081.3
В.М. Чикунская*, Л.А. Щербина,
В.А. Огородников, И.А. Будкуте
Белорусский государственный университет пищевых и химических технологий
https://doi.org/10.24412/2079-7958-2022-2-119-125 V. Chykunskaya* L. Shcherbina, V. Ogorodnikov, I. Budkute
Belarusian State University of Food and Chemical Technologies
РЕФЕРАТ
ABSTRACT
АКРИЛОНИТРИЛ, 2-АКРИЛАМИД-2-МЕТИЛ-ПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТА, СОПОЛИМЕР, ИОНИТ, ВОЛОКНО, СОРБЦИЯ, ОБМЕННАЯ ЕМКОСТЬ, ИОНЫ ЦИНКА
ACRYLONITRILE, 2-ACRYLAMID-2-METHYLPRO-PANESULFONIC ACID, COPOLYMER, IONITE, FIBER, SORPTION, EXCHANGE CAPACITY, ZINC IONS
Обобщены результаты исследований процесса гомофазного синтеза сополимера на основе акрилонитрила и 2-акриламид-2-метилпропанс-ульфокислоты, синтезированного при содержании кислотного сомономера в реакционной смеси 30 % (от массы мономеров) в 51,5 %-м водном растворе роданида натрия. На его основе получены волокнистые и гранулированные ионообменные материалы и изучена их сорбци-онная активность. Методом кислотно-основного титрования определена его статическая обменная емкость (СОЕ), которая составила 1,40 ммоль-экв/г. Методом комплексономет-рического титрования получены данные о динамике сорбции ионитом ионов цинка из растворов ХиБ04 в диапазоне концентраций 0,0010,1 моль-экв/дм3. Приведены динамические характеристики сорбции ионов цинка ионитом в Н+ и 'Ыа+-формах. Отмечено затруднение работы с материалами, содержащими более 30 % (от массы мономеров) кислотного сомономера, ввиду сильного набухания образца.
The article summarizes results of studies of homophase synthesis of a copolymer based on acryloni-trile and 2-acrylamid-2-methylpropanesulfonic acid synthesized with an acidic comonomer content in a reaction mixture of 30 % (by weight of monomers) in a 51.5 % aqueous solution of sodium thiocyanate. On its basis, fibrous and granular ion-exchange materials were produced and their sorption activity was studied. By the method of acid-base titration, its static exchange capacity (SOE) was determined, which amounted to 1.40 mmol-eq/g. Complexo-metric titration was used to produce data on the dynamics of sorption of zinc ions by ionite from ZnSO4 solutions in the concentration range of 0.0010.1 mol-eq/dm3. The dynamic characteristics of the sorption of zinc ions by the ion exchanger in H+ and Na+-forms are given. It is noted that it is difficult to work with materials containing more than 30 % (by weight of monomers) of the acidic comonomer, due to the strong swelling of the sample.
У
E-mail: chikunskaia_v_m@mail.ru (V. Chykunskaya)
Ионогенные высокомолекулярные соединения находят широкое применение при создании материалов, используемых в водоподготовке, очистке промышленных стоков и газообразных выбросов, добыче, сборе, рециклинге и разделении ценных металлов, в производстве и очистке фармакологических препаратов и других неорганических и органических веществ, как компоненты электролитических ячеек и субстратов для иммобилизации и культивирования клеточных культур и растений в биотехнологических процессах [1-5]. При этом эффективность применения таких материалов определяется не только химической природой их полимерной основы, но и их морфологией и геометрией. Чем больше удельная поверхность, тем выше доступность функциональных групп и выше динамические показатели ионитов. Поэтому разработка ионо-генных сополимеров и получение на их основе волокнистых материалов с приемлемыми сорб-ционными, физико-механическими и другими эксплуатационными характеристиками является актуальной научно-практической задачей. Одним из перспективных направлений является разработка сорбционно-активных материалов на основе волокнообразующих сополимеров ак-рилонитрила [6]. Материалы на основе сополимеров акрилонитрила (АН) и 2-акриламид-2-ме-тилпропансульфокислоты (АМПС) обладают ионообменными свойствами. Причем по мере увеличения содержания кислотного сомономера расчетное значение статической обменной емкости увеличивается.
В частности, целью настоящей работы являлось продолжение исследований по созданию и анализу свойств ионообменных материалов на основе волокнообразующих сополимеров акрилонитрила (АН) и 2-акриламид-2-метилпропанс-ульфокислоты (АМПС).
За основу условий проведения процесса синтеза ионогенного сополимера был взят технологический процесс, реализуемый при производстве полиакрилонитрильных (ПАН) волокон по водно-роданидному методу. Сополимеры на основе АН и АМПС синтезировали методом го-мофазного свободно-радикального синтеза в водном растворе роданида натрия (ВРРН) при 80 °С и рН 5±0,1. В качестве инициатора полимеризации использовали динитрил азобисизо-
масляную кислоту. Исходная реакционная смесь содержала (на 100 г смеси): мономеров (АН и АМПС) - 23 г, азобисизобутиронитрила - 0,035 г, изопропилового спирта - 0,8 г, диоксида тио-мочевины - 0,10 г, а также 51 %-го ВРРН - до общей массы 100 г. Содержание АМПС в исходной реакционной смеси составило 30 % от массы мономеров. Синтез поли[АН(70)-со-АМПС(30)] осуществляли с использованием установки, физически моделирующей работу промышленного реактора (рисунок 1).
Максимальная продолжительность синтеза составила 270 минут. Дальнейшее проведение синтеза было осложнено возрастанием вязкости реакционной среды вследствие накопления в ней сополимера. Конверсия мономеров при этом составила 65 %, что является очень хорошим технико-экономическим показателем при реализации производственного процесса. Далее ионогенный сополимер высаживали из реакционной массы в 5 % водный раствор соляной кислоты, многократно промывали и сушили. Формирование гранулированных ионитов осуществляли по авторской методике [7]. Для создания ионообменного волокнистого материала готовили прядильный раствор в диметилформа-миде (ДМФ). Формование волокна проводили «мокрым» методом на лабораторной малой прядильной установке (рисунок 2), представляющей собой агрегат, включающий узел дозировки прядильного раствора - механизм толкателя (2, 3, 4), механизм галет (10, 11, 14, 15), механизм приема нити (16, 17, 18). Процесс нитеобразования происходил в ванне 6, а пластификационное вытягивание - в ванне 12. Для формования волокна с линейной плотностью 0,33 текс применяли прядильный раствор, содержащий 18 % ионогенного сополимера. В качестве осадительной ванны использовали 5 % водный раствор серной кислоты с температурой 20±2 °С. Пластификаци-онной ванной являлся 1 % водный раствор серной кислоты при температуре 60 °С. Кратность пластификационного вытягивания составляла 5. Промывку волокна от ДМФ осуществляли в дистиллированной воде при температуре 20±3 °С. Скорость приема волокна на паковку составляла 5 м/мин.
Методом кислотно-основного титрования определена статическая обменная емкость (СОЕ)
Рисунок 1- Схема установки для проведения полимеризации: 1 - реактор; 2 - обратный холодильник; 3 - термостат; 4 - нагревательный элемент; 5 - подъемный механизм термостата; 6 - контрольный термометр; 7 - привод мешалки ректора; 8 - привод мешалки термостата; 9 - датчик температуры; 10 - блок управления термостатом и приводами мешалок
Рисунок 2 - Лабораторная прядильная установка: 1, 8, 13 - электродвигатели 4АА500А4; 2, 10, 14 -редукторы; 3 - шток; 4 - шприц; 5 - фильера; 6 - корыто осадительной ванны; 7 - формуемое волокно; 9 - нитепроводник; 11, 15 - вытяжная пара галет; 12 - ванна пластификационного вытягивания; 16 - фрикцион; 17 - нитеводитель; 18 - бобина с волокном
\_)
полученных ионитов, которая составила 1,40 ммоль-экв/г. Исследование сорбционно-ак-тивных свойств ионообменных материалов проводили в динамическом режиме. Для этого через колонку с ионообменным материалом, находящимся в гель-состоянии, в Н+- или Na+-форме, пропускали раствор сульфата цинка с постоянной скоростью (5,0 см3/мин), которую задавали с помощью перистальтического насоса и контролировали по расходомеру. Количество сорбированного цинка устанавливали методом графического интегрирования выходных кривых сорбции, анализируя концентрацию ионов цинка в растворе на входе в ионообменную колонку (С0) и выходе из неё (С).
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что волокнистые материалы более активно, по сравнению с гранулированными ионитами, сорбируют ионы цинка (таблица 1). Количество сорбируемого цинка превышает теоретическое значение СОЕ по сульфогруппам, что, вероятно, объясняется взаимодействием ионов цинка с азотсодержащими группами полимерного субстрата по донорно-акцепторному механизму.
Сопоставление сорбционной активности материалов на основе поли[АН-со-АМПС] в водородной и натриевой формах показало, что на всех этапах ионообменного процесса количество ионов цинка, сорбированных ^+-формой материала, меньше, чем в экспериментах с использованием материалов в Н+-форме, вследствие того, что ионы N0.+ конкурируют с ионами Хи2+ в процессе сорбции. Данный эффект пред-
ставлен на рисунке 3 и таблице 2.
Особенности поведения материалов на основе поли[АН-со-АМПС] в процессах ионного обмена представляют существенный интерес, в частности, для создания ионообменных сорбентов, селективных по отношению к катионам d-металлов.
Исследование сорбции ионов Хи2+ из растворов сульфата цинка различных концентраций в динамическом режиме показало, что при высоком содержании ионов цинка в растворе (0,1 моль-экв/дм3) волокнистый ионит достаточно быстро насыщается цинком. Уже при С/С0 = 0,05 количество сорбированного цинка составляет 67 % от СОЕ по сульфогруппам (таблица 3). Максимальное количество сорбированного цинка в результате сверхэквивалентной сорбции в 2,64 раза превышает СОЕ по сульфогруппам. Снижение концентрации ионов цинка в растворе значительно ухудшает динамические характеристики сорбции. Но даже при малом содержании ионов Хи2+ (0,001 моль-экв/дм3) волокнистый материал обладает сверхэквивалентной сорбцией (таблица 3).
Работа с материалами на основе ионогенных сополимеров с большим содержанием АМПС в водных растворах затруднена вследствие сильного их набухания в воде. Кратность набухания образцов поли[АН(70)-со-АМПС(30)] в различных водных средах представлена на рисунке 4. Можно отметить, что наиболее активное набухание полученных ионитов проявляется при отсутствии в воде электролитов.
Таблица 1 - Динамические характеристики сорбции ионов цинка ионитом на основе поли[АН(70)-со-АМПС-Н(30)] из 0,1 N раствора гиБ04
Тип материала Динамическая ёмкость по цинку, ммоль-экв/г (мг/г) Отношение количества сорбированного цинка к СОЕ
1С/С0 = 0,05 С/С0 = 0,50 С/С0 = 0,95 С/С0 = 0,05 С/С0 = 0,50 С/С0 = 0,95
Волокнистый 0,97 (51,70) 1,90 (101,90) 3,83 (125,30) 0,67 1,31 2,64
Гранулированный 0,06 (1,81) 1,51 (49,27) 3,34 (109,30) 0,04 1,04 2,30
Примечание: здесь и в следующих таблицах 1С/С0 = 0 - активный этап сорбции, когда все ионы цинка задерживаются ионитом; С/С0 > 0 - «проскок», т. е. появление задерживаемых ионов в растворе; С/С0 = 0,95 - завершающий этап сорбции, когда практически все ионы цинка (95 %) остаются в растворе
122
Рисунок 3 - Выходные кривые сорбции ионов Zn2+ из 0,1 N раствора ZnSO4 гранулированным ионитом на основе поли[АН(70)-со-АМПС(30)] в Н+- и Ш+-формах
К.
Таблица 2 - Динамическиехарактеристики сорбции ионов цинка из 0,1 N раствора ZnSO4 гранулированным ионитом на основе поли[АН(70)-со-АМПС(30)] в Н+- и Na+-формах
Форма материала Динамическая ёмкость по цинку, ммоль-экв/г (мг/г) Отношение количества сорбированного цинка к СОЕ
1С/С0 = 0,05 С/С0 = 0,50 С/С0 = 0,95 С/С0 = 0,05 С/С0 = 0,50 С/С0 = 0,95
Н+-форма 0,06 (1,81) 1,51 (49,27) 3,34 (109,30) 0,04 1,04 2,30
1 №+-форма 0 (0) 0,31 (10,14) 2,38 (77,78) 0 0,21 1,64
Таблица 3 - Динамические характеристики сорбции ионов цинка из раствора ZnSO4 с различной концентрацией волокнистым ионитом на основе поли[АН(70)-со-АМПС-Н(30)]
Концентрация раствора ZnSO4, моль-экв/дм3 Динамическая ёмкость по цинку, ммоль-экв/г (мг/г) Отношение количества сорбированного цинка к СОЕ
1С/С0 = 0,05 С/С0 = 0,50 С/С0 = 0,95 С/С0 = 0,05 С/С0 = 0,50 С/С0 = 0,95
0,100 0,97 (51,70) 1,90 (101,90) 3,83 (125,30) 0,67 1,31 2,64
0,001 0 (0) 0,71 (23,10) 2,44 (79,7) 0 0,59 2,03
ВЕСТНИК ВИТЕБСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, 2022, № 2 (43)
Рисунок 4 - Кратность набухания гранулированных поли[АН(70)-со-АМПС(30)] в различных средах
V_У
Показано, что волокнистый ионит, по сравнению с гранулированным, обладает большей динамической емкостью по отношению к ионам цинка. На начальных этапах сорбции количество сорбированных ионов цинка волокнистым материалом составляет 67 % от теоретической СОЕ, гранулированным - всего 4 %. Превышение количества сорбированных волокнистым ионитом ионов Хи2+ над теоретическим значением СОЕ при сорбции из раствора ХиБ04 с концентрацией 0,1 моль-экв/дм3 составляет 2,6 раза, гранулированным ионитом - 2,3 раза. При уменьшении содержания ионов Хи2+ в растворе до 0,001 моль-экв/дм3 это превышение составляет 2,03 раза (в случае волокнистого ионообменника). На примере гранулированных ионитов показано, что при переходе от водородной к натриевой форме ионита превышение количества сорбированных ионов цинка над значением теоретической СОЕ снижается от 2,30 до 1,64, соответственно. Предполагается, что явление сверхэквивалентной сорбции ионитами может
быть вызвано взаимодействием ионов цинка с азотсодержащими группами волокнообразую-щего ионогенного сополимера по донорно-ак-цепторному механизму.
Ввиду значительной гидрофильности материалов на основе поли[АН-со-АМПС], дальнейшее увеличение сорбционной емкости ионитов за счет увеличения доли звеньев АМПС возможно только после создания межмолекулярных сшивок в их структуре. Это обеспечит возможность работы с ионообменными материалами, содержащими до 40-90 % (от массы мономеров) АМПС.
Статья подготовлена по материалам доклада Международной научной-технической конференции «Инновации в текстиле, одежде, обуви (1СТА1-2022)», которая состоялась 23-24 ноября 2022 года в учреждении образования «Витебский государственный технологический университет» (Республика Беларусь).
— СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ REFERENCES
ИСТОЧНИКОВ
1. Вольф, Л. А. (1971), Волокна специального l.VoL'f, L. A. (1971), Volokna special'nogo nazna-
назначения, Москва, 1971, 223 с. cheniya [Special purpose fibers], Moscow, 1971,
223 p.
2. Вольф, Л. А. (1980), Волокна с особыми свойствами, Москва, 1980, 240 с.
3. Зверев, М. П. (1981), Хемосорбционные волокна, Москва, 1981, 191 с.
4. Салдадзе, К. М., Пашков, А. Б., Титов, В. С. (1960), Ионообменные высокомолекулярные соединения, Москва, 1960, 356 с.
5. SoLdatov, V. [et al.] (2004), New materials and technologies for environmental engineering. Part I. Syntheses and structure of ion exchange fibers, Lublin, 2004, 127 p.
6. Chiu, H. T. [et al.] (2011), Fabrication of electro-spun polyacrylonitrile ion-exchange membranes for application in lysozyme, eXPRESS Polymer Letters, 2011, Vol. 5, № 4, P. 308-317.
7. Огородников, В. А., Щербина, Л. А., Чикунская, В. М. (2018), Ионообменные свойства материалов на основе волокнообразующих сополимеров акрилонитрила с различными кислотными сомономерами, Полимерные материалы и технологии, 2018, Т. 4, № 1, С. 47-56.
8. Щербина, Л. А. (2020), Синтез и свойства сополимеров на основе акрилонитрила и 2-акри-ламид-2-метилпропансульфокислоты, Химические волокна, 2020, № 6, С. 24-29.
2. VoL'f, L. A. (1980), Volokna s osobymi svojstvami [Fibers with special properties], Moscow, 1980, 240 p.
3. Zverev, M. P. (1981), Hemosorbcionnye volokna [Chemisorption fibers], Moscow, 1981, 191 p.
4. SaLdadze, K. M., Pashkov, A. B., Titov, V. S. (1960), \onoobmennye vysokomolekulyarnye soedineniya [Ion-exchange high-moLecuLar compounds], Moscow, 1960, 356 p.
5. SoLdatov, V. [et aL.] (2004), New materials and technologies for environmental engineering. Part I. Syntheses and structure of ion exchange fibers, LubLin, 2004, 127 p.
6. Chiu, H. T. [et aL.] (2011), Fabrication of eLectro-spun poLyacryLonitriLe ion-exchange membranes for appLication in Lysozyme, eXPRESS Polymer Letters, 2011, VoL. 5, № 4, P. 308-317.
7. Ogorodnikov, V. A. Shcherbina, L. A., Chykunskaya, V. M. (2018), Ion-exchange properties of materiaLs based on fiber-forming copoLymers of acryLonitriLe with various acidic somonomers [lonoobmennye svojstva materiaLov na osno-ve voLoknoobrazuyushchih sopoLimerov akriLonit-riLa s razLichnymi kisLotnymi somonomerami], Polimernye materialy i tekhnologii - Polymer materials and technology, 2018, VoL. 4, № 1, pp. 47-56.
8. Shcherbina, L. A. (2020), Synthesis and properties of copolymers based on acryLonitriLe and 2-acryLamide-2-methyLpropanesuLfonic acid [Sintez i svojstva sopoLimerov na osnove akriLonitriLa i 2-akriLamid-2-metiLpropansuL'fo-kisLoty], Himicheskie volokna - Chemical fibers, 2020, № 6, pp. 24-29.
Статья поступила в редакцию 03. 10. 2022 г.
ВЕСТНИК ВИТЕБСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, 2022, № 2 (43)
