CC BY
28
УДК 628.543.34(043)
СОРБЕНТЫ С ГИДРАЗИДНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ © 2011 г. Е.В. Дербишер1, М.В. Черткова1, Е.Н. Овдиенко2, Р.И. Габитов1, В.Е. Дербишер1
Волгоградский государственный технический университет, пр. Ленина, 28, г. Волгоград, 400131, rector@vstu.ru
2ООО «Кока-кола ЭйчБиСи Евразия» в г. Волжском Волгоградской области, ул. Пушкина, 87, г. Волжский, Волгоградская область, 404130
Volgograd State Technical University, Lenin Ave, 28, Volgograd, 400131, rector@vstu.ru
2Company Branch «Coca-Cola of HBS Eurasia» in Volzhskiy, Volgograd Region, Pushkin St., 87, Volzhskiy, Volgograd Region, 404130
Модификацией вторичных полимеров с метакрилатными фрагментами в цепи макромолекулы гидразинолизом синтезированы сорбенты с гидразидными группировками. Сорбенты обладают комплексообразующими свойствами и могут очищать воду от ионов металлов переменной валентности: меди, никеля, железа, кобальта и других в режиме рабочий цикл — регенерация. Рекомендованы для вторичной очистки в процессах водоподготовки.
Ключевые слова: сточная вода, активированный уголь, полимерные сорбенты, гидразиды, технология очистки, водооборот.
Updating of secondary polymers with metakrilate fragments in a macromolecule chain synthesizes sorbents with hydrazide groupings. Sorbents possess complex the founder properties and can clear water of ions of metals of variable valency: copper, nickel, iron, cobalt and others in a mode a working cycle-regeneration. There are recommended for secondary clearing in water preparation processes.
Keywords: sewage, activated charcoal, polymeric sorbents, hydrazides, technology of clearing, water cycle.
Одним из перспективных путей создания относительно дешевых сорбентов для водоочистки (доочист-ки), в том числе тонкой, является модификация вторичных полимеров с целью введения в состав макромолекулы таких активных групп, как -ОН, -COOH, -ЫИ2, -SO3H и т.д. Здесь обращают на себя внимание полимерные сорбенты с гидразидными активными хелатными фрагментами (-ЫНМН2) - гидразиды полимерных кар-
боновых кислот (ГПКК), которые легко вступают в реакцию ком-плексообразования с ионами металлов по примерной схеме [1]: (Ре3+, Си2+, ги2+ и др.), где Ме -катион металла; Х - анион кислотного остатка; п - координационное число.
.....~C(R)~-
H2N—HN—C=O \ /
Me(X)n-2
Общая идея синтеза ГПКК заключается в гидрази-нолизе сложных эфиров при нагревании в спиртовой среде:
С( К2) —С(Рз ) МИ2 С^
, 0К4
о.
*о
"NHNH,
|| NHNH2 Отметим, что ГПКК, содержащие гидразидные фрагменты в боковой цепи (гидразиды полиакриловой и полиметакриловой кислоты [1 - 3], их сополимеры с виниловым спиртом [4] и некоторые другие), описаны в качестве исходных веществ для синтеза полимеров с оксадиазольными группировками [5, 6], модификаторов цементных композиций [7, 8], препаратов для отделки текстильных материалов [9 - 11], а также для иммобилизации РНК [12].
В [13] рассмотрена перспектива использования ГПКК в качестве сорбентов (а также катализаторов) с целью очистки загрязненной воды от ионов тяжелых металлов [13]. В цитируемой работе в качестве исходного материала использовались полиакрилонит-рильные волокнистые материалы, в которых при гид-разинолизе частично замещались C=N группы.
Анализ приведенных выше работ показывает, что серьезным недостатком известных ГПКК является их растворимость или в отдельных случаях очень высокая набухаемость в воде "в""плоть до о(бразован"и""я геля, что в принципе ограничивает возможность их использования без дополнительной обработкСи в качестве регенерируемых сорбентов для водоочистки. Можно указать на некоторые возможности преодоления этих недостатков: получать сшитые или сетчатые полимеры; осуществлять иммобилизацию гидразидных фрагментов; проводить гидразинолиз заведомо гидрофобных сополимеров. Предметом настоящей работы является последняя идея.
В качестве исходного гидрофобного сополимера нами использован вторичный полимер, так называемый прозрачный АБС-пластик (зарубежные названия: MABS, M-ABC, ABS-transparent), который является статистическим сополимером метилметакрилата, ак-рилонитрила, бутадиена и стирола:
СН I 3
ричными полимерами. Попутно отметим, что в рамках этой проблематики для введения гидразидных групп и получения сорбентов интерес представляют также промышленные сополимеры метилакрилата и метилметакрилата с акрилонитрилом, стиролом, бутадиеном, гидроксиэтилметакрилатом и другими мономерами. СНо на этом пути много работы и препятствий, связанных, например, со сбором вторичного полимера и его идентификацией.
В настоящем исследовании для получения сорбента исходный вторичный ABS TR (идентифицировали методом ИК-спектроскопии, а также на основе идентификации промышленной маркировки некоторых деталей) с помощью шаровой мельницы и миксера измельчали и фракционировали с помощью набора сит. Фракцию с размером частиц 0,5+3,0 мм заливали 2-кратным избытком смеси этилового спирта и гидра-зингидрата (50:50 по объему) с добавкой сульфата гидразина (0,5 % по массе). Процесс вели при перемешивании и кипячении («80 °С) около 12 ч, отгоняя образующийся метанол (частично вместе с С2Н5ОН). Затем реактор охлаждали, реакционную жидкость сливали, продукт реакции (сорбент) отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушили ^ = 50+5 °С).
В данном конкретном случае в результате гидра-зинолиза вторичного полимера ABS TR происходит реакция:
"""^ СН2 С ( СН3)~* """ + ЬН ЬН ■ ( Н 0) —
с
O он
сн — о (он + CH3OH+ HO
2,3 3 2
о?
HNN H
2
- (онго - ) (
O a
он2-он=он-он2-)-(-b *
он—он
2 I
\
о= N
O он
Известно, что первичный полимер представляет собой ударопрочный аморфный материал с температурой стеклования 107+2 °С, имеющий высокую химическую стойкость, температуру эксплуатации 80+90 °С (торговые марки ABS TR, Polylux, Terlux, Toyolac). Применяется для изготовления деталей оргтехники, упаковки для косметических препаратов, пуговиц, спортивных товаров, медицинского оборудования и т.д. Отработанные детали и являются вто-
Статическую (СОЕ) и динамическую (ДОЕ) обменную емкость определяли стандартными методами [14], а затем исследовали возможность применения сорбента для очистки воды от ионов тяжелых металлов (ТМ).
Представленное на рис. 1-5 и описанное ниже является результатом ряда постановочных лабораторных экспериментов и характеризует основные свойства сорбента (ГПКК). Условия постановки экспериментов представлены в подрисуночных подписях, а также выполнены в соответствии с упомянутыми
стандартами [14].
Разработанные условия гидразинолиза вторичного полимера позволяют получать продукт с максимальным замещением метакри-латных фрагментов 93+1,5 %.
Как установлено, на сорбционные свойства и скорость фильтрации полученного продукта без ухудшения степени очистки (Ц, %) могут влиять размер частиц исходного материала, время процесса, температурный режим сушки и другие факторы. Это отражено на рис. 1 и положено в основу принятия решения о технической полезности ГПКК, синтезированного из вторичного полимера.
-Ы-^-оО;
3
о
3
ионы Ni2+; ионы Cu3+;
ионы Fe3+; - ионы Ci3+
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ионов (и, %) металлов от концентрации загрязнителей (С, мг/л) в воде
Fe3
- Ni2
- Cu3+
■ Zn2
Рис. 2. Влияние размера фракции, мм, сорбента на его статическую обменную емкость (СОЕ, мг-экв/г)
Рис. 3. Зависимость степени извлечения ионов (U, %) в статических условиях от времени сорбции (t, мин) (условия испытаний: объем раствора V(3M) = 50 мл, m (сорбента) = 50 мг, размер частиц 0,45^0,60 мм)
Учитывая современные требования к воде [15 -17], возможные перспективы промышленной утилизации вторичного MABS гидразинолизом и получением ГПКК, мы считаем также, что сорбент с гидра-зидными группами наиболее приемлем при тонкой (вторичной) очистке воды (включая сточную, бытовую и используемую в производстве пиво-безалкогольной продукции). Это в определенном смысле подтверждают также результаты очистки тало-дождевого слива от загрязнителей с использованием ГПКК (таблица).
Fe3
- Ni2"
■ Cu3+
Zn2+
Рис. 4. Зависимость степени извлечения ионов металлов (и, %) от кислотности (рН) раствора (условия испытаний: объем раствора У=50 мл, т=50 мг, в статическом режиме при перемешивании ^=25 °С), концентрация соли 1 %, время контакта сорбента с раствором в каждом опыте -1ч)
Рис. 5. Зависимость степени комплексного извлечения ионов (и, %) металлов от времени сорбции (1, мин)
Показатели двухстадийной очистки тало-дождевой воды (забор IV квартал 2010 г. с территории химического предприятия г. Волжского (Волгоградская обл.)) с применением ГПКК (испытания вели в динамическом режиме [14])
Загрязнитель, мг/л* Норматив [17] (ПДК) До очистки После очистки
рН 6,5-8,5 7,85 7,20
ХПК 250,0 263,0 110
бпк5 180,0 192,0 93
Взвешенные вещества 130,0 170,0 3,2
Нефтепродукты 0,60 0,74 0,01
Бе, суммарно 0,30 1,63 0,01
Си, суммарно 0,001 0,003 0,000
N1, суммарно 0,01 0,12 0,003
Сг, суммарно 0,05 0,01 0,002
7п, суммарно - - -
С(1, суммарно 0,001 0,001 0,00
* - взвешенные вещества и нефтепродукты предварительно отделялись фильтрованием через слой активированного угля марки БАУ.
В рамках существующих экологических проблем в пользу ГПКК говорит следующее:
1. При синтезе большинства промышленных сорбентов образуются значительные объемы (до 10 %) не-
утилизируемых отходов, представляющих собой некондиционную пылеобразную фракцию сорбента, чего нет в рассматриваемом случае.
2. Регенерация ГПКК не выходит за рамки проти-воточных технологий, используемых для слабоосновных ионитов. Она может осуществляться 2+5%-м раствором соляной кислоты при температуре 40+50 °С. При этом удается десорбировать до 99 % катионов. Соли можно также переводить в осадок обработкой раствором гидроксида натрия. Объем вод после регенерации в сотни раз меньше объема воды, используемой в процессе регенерации.
3. В лабораторных экспериментах сохранение свойств ГПКК после 20 циклов сорбция-регенерация при использовании реальной загрязненной ионами Си2+, Бе3+, №2+, Сг3+, 2п2+ воды по степени удаления ионов достигало 96 ± 1,5 % в случае не превышения их содержания 0,1 %, что несколько лучше, чем у ряда промышленных - КН2-содержащих сорбентов. Стоимость сбора вторичного MABS несомненно дешевле его синтеза и синтеза полимерного гидразида из первичных полимеров.
4. Сравнение основных свойств сорбента на основе MABS и «классических» отечественных образцов показало, что основные характеристики ГПКК находятся на уровне свойств слабоосновных ионитов АН-22 и АН-2Ф и составляют:
• обменная емкость - 7,8+8,5 мг-экв/г;
• насыпная емкость - 0,7+0,9 г/см3;
• влажность в нормальных условиях - не выше 6,5 %;
• регулируемый размер зерен (неправильной формы) - 0,45+2,8 мм.
Выводы
1. Химической модификацией вторичного полимерного материала («прозрачного АБС») гидразин-гидратом получен сорбент с гидразидными группами в боковой цепи, являющийся комплексообразовате-лем и слабоосновным ионитом с обменной емкостью 7+8 мг-экв/г, который можно использовать в процессах водоподготовки.
2. Полимерный сорбент с гидразидными группами проверен в лаборатории при очистке реальных сточных вод от таких ионов металлов, как Си2+, Бе3+, №2+, Сг3+, 2п2+ в циклах сорбция-десорбция, и показал устойчивое сохранение активности даже в присутствии органических загрязнителей, десорбируя до 99 % ионов в противоточной регенерации.
Литература
1. Толмачев В.Н., Ломако Л.А., Гурская Л.А. Исследование комплексных соединений, образуемых гидразидом полиметакриловой кислоты с ионами некоторых металлов // ВМС. 1963. Т. 5А, № 4. С. 512 - 518.
Поступила в редакцию_
2. Ломако Л.А., Толмачев В.Н. Синтез и исследование комплексообразующего полиметакрилгидразида // УХЖ. 1976. Вып. 37, № 11. С. 1141 - 1145.
3. А.с. 572469. ОИПОТЗ. Способ получения гидразида полиметакриловой кислоты / А.И. Вальдман [и др.] 1977. № 34. С. 56.
4. Панарин Е.Ф., Беров М.Б., Ушаков С.Н. Получение и изучение термореактивных свойств сополимеров винилового спирта и гидразида акриловой кислоты // ВМС. 1966. Т. 8А, № 37. С. 1263 - 1267.
5. Дербишер В.Е. Синтез поли-[2-алкил (арил)-1,3,4-ок-сидиазолил-5-5(1-метилэленов)] // ВМС. 1980. Т. 22Б (краткие сообщения), № 6. С.460 - 462.
6. Дербишер В.Е. Двухстадийный синтез поли [2-ал-кил(арил)-1,3,4-оксидиазолил-5-(1-метилэтиленов)] // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1980. Т. 23, вып. 11. С. 1416 - 1421.
7. Дербишер В.Е., Мельницкий Г.А. Модификация цементных композиций поликонденсационными производными гидразина // Журн. прикл. химии. 1983. № 12. С. 2699 - 2703.
8. Дербишер В.Е., Мельницкий Г.А., Кузнецов В.И. Гид-разиды поликарбоновых кислот - пластификаторы цементных композиций // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1981. Т. 24, вып. 9. С. 1131 - 1134.
9. Дербишер В.Е., Шиганова Ж.С., Суркова Н.М. Свойства текстильных полотен, модифицированных гидразидами полимерных карбоновых кислот // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1982. № 3. С. 41 - 45.
10. Дербишер В.Е. Модификация шерстяных тканей полимерными производными гидразина // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1981. № 2. С. 68 - 69.
11. А.с. 643566. ОИПОТЗ. Способ отделки текстильных материалов / В.Е. Дербишер [и др.]. 1979. № 3. С. 100.
12. Кнорре Д.Г. Исследование взаимодействия транспортной РНК, окисленной периодатом, с гидразидом полиакриловой кислоты // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. химических наук. 1964. № 11, вып. 3. С. 135 - 142.
13. Волокнистый катализатор на основе модифицированных полиакрилонитрильных нитей / Р.Ф. Витковская [и др.] // Химические волокна. 2003. № 3. С. 26 - 29.
14. ГОСТ 20255.2-89 (с поправкой от 01.11.1990). Иониты. Методы определения динамической обменной емкости. М., 2002; ГОСТ 20255.1-89 (с изменениями 23.06.2009). Иониты. Метод определения статической обменной емкости. М., 2002; ГОСТ 10898.1-84. Иониты. Методы определения влаги. М., 2003; ГОСТ 10898.4-84. Иониты. Метод определения удельного объема. М., 2003; ГОСТ 10896.4-78 (с изменениями от 01.01.1990). Иониты. Подготовка к испытанию. М., 2003.
15. Квашин Ю.А. Отведение ливневых сточных вод с территории промышленного предприятия // Экология производства. 2006. № 12. С. 19 - 22.
16. Проблемы усовершенствования очистки ливневых сточных вод, образующихся на территории промышленных предприятий / Е.Н. Овдиенко [и др.] // Современные наукоемкие технологии. 2007. № 8. С. 85 - 86.
17. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиеническое требование к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М., 2002.
22 апреля 2011 г.
