Сополимеризация изопрена и стирола под действием каталитической системы на основе хлорида неодима Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, M 12, с. 1925-1932

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ

======^=^=======^== ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547(315.2+538.141)

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА И СТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА НЕОДИМА

© 1997 г. В. С. Бодрова, Л. Ф. Шелохнева, Е. П. Пискарева, А. П. Возняковский,

В. П. Иванова, JI. В. Агибалова

Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева 198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1 Поступила в редакцию 18.12.96 г. Принята в печать 03.04.97 г.

С применением катализатора на основе спиртового сольвата хлорида неодима и триизобутилалю-миния получены сополимеры изопрена со стиролом. Исследованы микроструктура и молекулярно-массовые параметры сополимеров. Сополимеры характеризуются высокой цис-1,4-стереорегуляр-ностью изопреновых фрагментов и содержат в среднем 3% сгирольных звеньев. Установлено, что внедрение мономерных звеньев в растущую цепь сополимера происходит путем присоединения замещенного углерода алифатической части стирольного звена к четвертому углероду линейного изопренового звена (тип "голова-хвост"). По сравнению с полиизопреном, полученным в аналогичных условиях, сополимеры обладают пониженной молекулярной массой.

При рассмотрении причин, определяющих более высокий уровень свойств НК по сравнению со СКИ, главную роль отводят двум факторам: идеальной чистоте микроструктуры в отношении содержания цис- 1,4-звеньев и наличию протеиновой компоненты, обеспечивающей формирование надмолекулярной сетки [1]. В работе [2] показан решающий вклад термодинамической несовместимости углеводородной и протеиновой составляющих в образовании сетчатой структуры НК. Поскольку ПС термодинамически несовместим с полиизопреном, вполне разумной представляется попытка сближения свойств синтетического и природного полиизопренов путем синтеза сополимера изопрена со стиролом.

Известно, что высокая сгереорегулярность диеновой цепи стирол-бутадиеновых сополимеров может быть достигнута при использовании катализаторов координационного типа на основе редкоземельных элементов [3-7]. Однако особенности сополимеризации стирола с изопреном с применением таких систем практически не изучены. В работе [8] описан синтез сополимера, изопреновые фрагменты которого имеют преимущественно цис-1,4-структуру, с помощью катализатора на

основе трифторкарбоксилата неодима. Наши предварительные исследования показали принципиальную возможность полимеризации стирола под действием каталитической системы на основе спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов, которая применяется для промышленного синтеза цис- 1,4-полиизопрена, исключительно однородного по признаку "голова-хвост" [9]: Исследование возможности сополимеризации изопрена и стирола при сохранении высокой регио- и стереорегулярносги изопреновой цепи является задачей настоящей работы. Помимо научного,'проблема представляет значительный практический интерес, поскольку формирование физической сетки за счет звеньев стирола может придать сополимеру специфические свойства, характерные для НК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полимеризацию и все операции по подготовке растворителей, мономеров и компонентов катализатора проводили в условиях, исключающих попадание в реакционную систему следов влаги и воздуха. Катализатор готовили смешением суспензии спиртового сольвата хлорида неодима

' I

Уя, мин

Рис. 1. Хроматограммы осадка, выделенного из гексанового раствора продукта блок-сополиме-ризации изопрена со старолом (/), и исходного блока СКИ (2). Штриховая линия - УФ-детек-тор, сплошные - РФ-детектор. Условия полимеризации: суммарная концентрация мономеров 5.5 моль/л; изопрен : N(1 = 250 моль/моль; изопрен : стирол = 50:45 моль/моль; толуол; первая стадия - 20°С, 0.5 ч.; вторая стадия - 60°С, 30 ч.

(ШС13 • ЗЯОН) в толуоле, толуольного раствора триизобутилалюминия и сопряженного диена при мольном соотношении компонентов N(1: А1: диен = = 1:15:1. Дезактивацию катализатора осуществляли этиловым спиртом, содержащим стабилизатор Ы^Г-дифенил-п-фенилендиамин и небольшое количество соляной кислоты. Полимер выделяли из раствора этанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре.

ГПХ-анализ проводили с помощью гель-хро-матографа фирмы "ГЭиРопГ с использованием рефрактометрического и УФ-детекторов (К=254 нм). Колонки содержали силикагель с размерами пор 60,300 и 3000 А (растворитель ТТФ, температура 40°С, концентрация растворов 0.15 г/100 см*). Использовали также гель-хроматограф "\Vaters-200", снабженный четырьмя колонками со стиро-гелем с размерами пор 103, 104, 105 и 106 А (растворитель толуол, температура 30°С). Прибор калиброван по стандартным образцам полистирола. Центрифугирование полимерных растворов осуществляли на ультрацентрифуге УЦП-60 при скорости 1.5 х 103 об/мин в течение 1 ч. Величину М„ определяли методом светорассеяния. Измерения проводили на угловом нефелометре "Кса-50" в диапазоне углов 20°-150° при X=546 нм.

Характеристическую вязкость растворов полимеров в толуоле [т|] определяли с помощью вискозиметра Уббелоде при 25°С.

Состав и микроструктуру полимеров исследовали методами ИК- ("Зресогё Ж-75") и ЯМР-спе-ктроскопии ("Вгакег АМ-500"). Спектры ЯМР 13С получали с полным подавлением спин-спинового взаимодействия углерод-протон с числом накоплений 500-10000, спектры ЯМР 1Н - с числом накоплений 16-32; хим. сдвиги измеряли в шкале 5 относительно тетраметилсилана; растворитель дейтерохлороформ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Блок-сополимеризация изопрена со стиролом

Известно, что процесс синтеза полидиенов под влиянием исследуемой каталитической системы имеет характер "живой" полимеризации [10]. Мы попытались провести блок-сополимеризацию изопрена со стиролом, подавая стирол в "живой" полимеризат СКИ (вариант СКИ + С), либо соблюдая обратный порядок введения мономеров (вариант ПС + И). В первом варианте после полного исчерпания изопрена в реактор вводили стирол в заданном отношении к изопрену. Расчет выхода полимера на второй стадии реакции показал, что продукт сополимеризации содержит 5 мол. % связанного стирола. Для выяснения вопроса, входят ли звенья связанного стирола в макромолекулы сополимера или они формируют цепи гомопо-лимера, был использован селективный растворитель (гексан) с последующим ГПХ-анализом продуктов. Растворы молекулярной дисперсности в гексане возможно получить лишь для СКИ. Молекулы же блок-сополимера образуют ассо-циаты, имеющие "опушку" из цепей СКИ и ядро образуемое блоками ПС. Известно, что в ядрах ассоциатов группируются и молекулы нерастворимого гомополимера, если они присутствуют в системе. Исследуемый нами продукт сополимеризации в гексане образует сильно опалесцирую-щий раствор, что свидетельствует о присутствии ассоциатов. После центрифугирования этого раствора при указанных выше условиях удается получить прозрачный золь и отделить ассоциаты в осадок (массовая доля осадка 14%). Выделенный таким образом осадок исследовали методом двух-детекторной ГПХ\

На рис. 1 приведены хроматограммы осадка (кривые 1, масштаб графика УФ-поглощения сжат вдвое) и, для сравнения, хроматограмма исходного блока СКИ (кривая 2), у которого отсутствует УФ-поглощение при рабочей длине волны. Хроматограмма осадка, полученная с помощью рефрактометрического детектора (РФ-хроматограм-ма), имеет четко выраженный бимодальный характер, а УФ-хроматограмма - небольшое высокомолекулярное "плечо". Высокомолекулярному пику

' В приводимых хроматограммах для наглядности базовая линия и момент ввода пробы для обоих детекторов совмещены.

Таблица 1. Статистическая сополимеризация изопрена со стиролом1" ([изопрен + стирол] = 5.5 моль/л, 30 ч)

Содержание стирола в мономерной смеси, мол. % Условия полимеризации Конверсия изопрена, % Содержание связанного стирола, мол. % Содержание 3,4-звеньев, [Л1.Дл/г

Опьп растворитель Т,° С изопрен: Nd, моль/моль эксперимент расчет эксперимент (ЯМР 'Н) расчет мол. % (ИК)

1* 0 Толуол 20 250 100 - - - 2.5 —

2 15 » 60 250 - 100 - 4.4 — —

3 46 » 60 250 97.5 100 8.5 6.8 2.1 —

4 46 » 60 250 - 100 - 13.5 1.8 —

5 46 Гептан 60 250 — 100 — 17.2 1.9 —

6* 0 » 20 2500 95 - - - 2.4 3.9

1 46 » 20 2500 94 95 3.8 2.9 2.2 2.0

8 46 » 60 2500 94 95 6.3 5.6 2.8 1.7

9* 0 Толуол 20 2500 89 - - - 2.9 4.2

10 15 » 60 2500 - 90 - 5.6 2.8 -

11 46 » 20 2500 95 90 2.5 6.4 2.3 1.6

12 46 » 60 2500 94.5 90 4.2 7.2 2.6 1.4

13 63.5 Стирол 60 2500 - 90 - 8.9 3.0 1.6

* 0.5 ч.

на РФ-хроматограмме соответствует заметный сигнал УФ-детектора. Учитывая, что УФ-де-тектор в данных условиях не чувствителен к СКИ, этот пик РФ-хроматограммы следует отнести к блок-сополимеру. Низкомолекулярньгй пик РФ-хроматограммы и соответствующий ему интенсивный сигнал на хроматограмме поглощения относятся к молекулам гомополистирола, образующимся в полимеризационной системе. Таким образом, применение селективного растворителя и метода двухдетекторной ГПХ убедительно доказывают образование блок-сополимера изопрена со стиролом в варианте СКИ + С.

Вариант ПС + И не дает четкого доказательства образования блок-сополимера, поскольку присутствие незаполимеризовавшегося стирола создает на второй стадии реакции условия для статистической (»полимеризации.

Статистическая сополимеразация изопрена со стиролом

Наиболее подробно изучен вариант сополиме-ризации изопрена со стиролом при одновременном введении мономеров (табл. 1). Присутствие стирола в полимеризационной системе практически не влияет на содержание 3,4-звеньев в изопре-новой части сополимера. Долю связанного стирола и конверсию изопрена определяли методом ЯМР (табл. 1, опыты 3, 7, 8, 11, 12). Результаты свидетельствуют о том, что конверсия изопрена не снижается по сравнению с контрольными опытами, проведенными в отсутствие стирола (опыты 1,6,9). На основании этого мы сочли возможным с достаточной степенью достоверности воспользоваться в остальных опытах значениями

доли связанного стирола, рассчитанными по выходу полимера. Повышение температуры полимеризации от 20 до 60°С, а также исцользование в качестве растворителя гептана вместо толуола способствует некоторому увеличению доли связанного стирола (опыты 7, 8,11, 12). Следует отметить, что при совместной полимеризации стирол менее активен, чем изопрен, и степень его превращения не превышает величины, полученной при исследовании гомополимеризации стирола на данной каталитической системе (табл. 2). Оценивая результаты табл. 1, можно сделать следующий вывод: в случае проведения сополимериза-ции при мольном соотношении изопрен : Nd = 250, доля связанного стирола составляет 4-16 мол. %, а при снижении расхода катализатора на 1 порядок равна 3-8 мол. %.

Распределение связанного стирола в полимере исследовали с помощью методов двухдетекторной ГПХ и ЯМР-спектроскопии. Гексановые растворы продуктов статистической сополимеризации сильно опалесцируют или являются непрозрачными, что указывает на образование ассоциатов. Рассмотрим отдельно результаты ГПХ-анализа золя и осадка, полученных при центрифугировании этих растворов, для серий опытов, проведенных при различных мольных соотношениях изопрен : Nd.

Мольное соотношение изопрен : Nd = 250. На рис. 2 представлены хроматограммы золя и осадка (массовая доля осадка 9%) гексанового раствора продукта статистической сополимеризации, снятые на двухдетекторном хроматографе (табл. 1, опыт 3). РФ- и УФ-хроматограммы осадка имеют явно выраженную бимодальность (рис. 2, кривые 1). Низкомолекулярный пик РФ-хроматограммы относится к ПС. Высокомолекулярному

Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики гомополимеров изопрена и стирола*

Опыт Полимер Условия полимеризации Конверсия, % Молекулярно-массовые характеристики полимеров

растворитель Т,°С время, ч мономер: N(1, моль/моль М„х10г3 х 10~3 Мг х 10"3

1 ПС Толуол 60 30 250 8.5 1.7 6.1 26

2 » » 60 30 2500 5.0 7 32 170

3 » Гептан 60 30 2500 5.5 14 56 175

4 СКИ » 20 0.5 2500 94 230 690 1410

5 » Толуол 20 0.5 2500 89 240 790 1500

* "\Vaters-200"; при расчете величин Ма, Мш, М, использованы уравнения Марка-Куна-Хаувинка [л] = 1.47 х 10 4М°'703 [11] для ПС и [л] = 1.9 х КГ4М°'745 [12] для СКИ.

пику РФ-хроматограммы, имеющему ббльшую площадь, соответствует значительно более слабый сигнал на УФ-хроматограмме. Следовательно, он относится к макромолекулам сополимера.

РФ-хроматограмма золя состоит из высокомолекулярного пика и весьма малого низкомолекулярного пика, которому, однако, на УФ-хроматограмме соответствует интенсивный максимум (рис. 2, кривые 2). Очевидно, это наиболее короткие цепи низкомолекулярного ПС, перешедшие в гексановый раствор. Такого результата следовало ожидать, так как проведение гомополимериза-ции стирола при данном соотношении мономер: N<1 дает низкомолекулярный полимер с величиной Мп ~ 2 х 103 (табл. 2, опыт 1), который частично растворяется в гексане.

Рис. 2. Хроматограммы осадка (1) и золя (2) гек-санового раствора продукта статистической со-полимеризации изопрена со стиролом. Штриховые линии - УФ-детектор, сплошные - РФ-детектор. Условия полимеризации указаны в табл. 1, опыт 3.

Высокомолекулярному пику РФ-хроматограммы золя отвечает четкий максимум на хромато-грамме поглощения, следовательно, в золе находятся макромолекулы сополимера. От макромолекул сополимера, отделенных в осадок, они отличаются пониженным содержанием стирола, что наглядно иллюстрируют хроматограммы золя и осадка.

Данные ГПХ, полученные на хроматографе "\Уа1ег8-200", согласуются с этим результатом. На хроматограмме золя (рис. 3, кривая 1) четко разделяются небольшой низкомолекулярный пик ПС и основной высокомолекулярный пик сополимера. Хроматограмма осадка (рис. 3, кривая 2) также бимодальна, причем пик ПС сдвинут в сторону больших ММ по сравнению с соответствующим пиком золя, поскольку наиболее короткие цепи ПС перешли в золь. Разница в относительных размерах ПС-пика на хроматограммах, снятых на указанных приборах, объясняется тем, что при переходе от ТГФ (фроматограф "ЕНдРопО к толуолу (фроматограф ">Уа1ег8-200") инкремент показателя преломления СКИ резко снижается, в то время как инкремент ПС остается достаточно высоким.

Проведение ГПХ-анализа на хроматографе "\Vaters-200" позволило обнаружить, что пик сополимера, обогащенного стиролом (рис. 3, кривая 2), значительно смещен в сторону меньших ММ по сравнению с пиком сополимера в золе (рис. 3, кривая 1). Заметим, что возрастание доли стирола в макромолекулах сополимера не могло бы вызвать такой эффект, поскольку разница значений Ук для макромолекул СКИ и ПС с одинаковой ММ в данном диапазоне ММ составляет около одного счета.

Мольное соотношение изопрен : N<1 = 2500.

Снижение дозировки катализатора на 1 порядок позволяет синтезировать ПС с более высокой ММ (табл. 2, опыты 2, 3). Полимер не растворим в гексане, чем и объясняется отсутствие молекул

ПС в золе образцов этой серии. Результаты исследования золя гексановых растворов продуктов сополимеризации методом двухдетекторной ГПХ подтверждают образование статистического сополимера во всех случаях, отличающихся условиями их проведения: природой растворителя (толуол, гептан), температурой полимеризации, соотношением стирол: изопрен.

Для иллюстрации на рис. 4 приведены хрома-тограммы золя гексанового раствора продукта сополимеризации, синтезированного в толуоле (табл. 1, опыт 11) и соответствующего образца СКИ (табл. 1, опыт 9), снятые на хроматографах "ОиРоШ" и "\Vaters-200". Виден существенный сдвиг хроматограмм сополимера в область меньших ММ.

Значения Мш макромолекул сополимеров, измеренные методом светорассеяния, оказались равными 1.7 х 105 и 2.8 х 1(Р для опытов 7 и 11 соответственно, что в 3 - 4 раза меньше величин Мк СКИ, приведенных в табл. 2 (опыты 4,5). Данные по характеристической вязкости растворов полимеров (табл. 1) согласуются с этим результатом.

Можно предположить, что реакции ограничения роста цепей, столь эффективные для гомопо-лимеризации стирола, начинают активно проявляться и при встраивании звеньев стирола в диеновую цепь, снижая тем самым ММ сополимера. По этой же причине макромолекулы сополимера с повышенным содержанием стирола, образующие в селективном растворителе ассоциаты, имеют, как уже отмечалось, меньшую ММ по сравнению с макромолекулами сополимера, находящимися в золе.

Обобщая полученные результаты, можно представить процесс совместной полимеризации изопрена и стирола следующим образом. Быстрый рост изопреновой цепи на активном центре сопровождается редкими вставками в цепь стирола. При этом вероятность переноса цепи резко возрастает, чем определяется снижение ММ сополимера. На конечной стадии сополимеризации, когда концентрация изопрена становится малой и соответственно повышается вероятность встраивания звеньев стирола, формируются макромолекулы сополимера, обогащенные стиролом и имеющие меньшую ММ. По исчерпании изопрена начинается гомополимеризация стирола.

Изучение состава и структуры сополимеров методом ЯМР-спектроскопии

Метод ЯМР позволяет судить о распределении стирольных звеньев в сополимере, в том числе о характере триад, образуемых при вхождении изолированного стирольного звена в цепь СКИ.

При определении состава и структуры исследуемых полимеров сравнивали спектры гомопо-

счет

Рис. 3. Хроматограммы ("\Vaters-200") золя (1) и осадка (2) гексанового раствора продукта статистической сополимеризации изопрена со стиролом. Условия полимеризации указаны в табл. 1, опыт 3.

Уд, мин

счет

Ряс. 4. Хроматограммы СКИ (7) и золя гексанового раствора продукта статистической сополимеризации изопрена со стиролом (2), а - 'Т>иРоги"; б - "\Vaters-200". Штриховая линия - УФ-детек-тор, сплошные - РФ-детектор.

лимеров стирола и изопрена со спектрами продуктов совместной полимеризации этих мономеров. Сигналы спектра ЯМР 13С ПС, полученного на используемой каталитической системе, состоят из многих компонент, что свидетельствует о ге-теротактическом строении полимерной цепи этого образца (рис. 5, спектр а). В спектре ЯМР 13С полимера, синтезированного при одновременной подаче мономеров, кроме основных линий, принадлежащих СКИ (рис. 5, спектр ^), наблюдаются сигналы, характерные для ПС или для блока ПС, связанного с цепью СКИ, а также три пика одинаковой интенсивности при 8 = 34.17, 35.55 и 46.57 м. д. (рис. 5, спектр в) Применение селективного растворителя (гексана) позволило почти полностью освободиться от макромолекул с преимущественным содержанием стирол-стирольных сочетаний - 8 = 40-46 м. д.

ЛЛ

±

I

НА*.

1--^

411 1.11

-1-1-1-1_I_I_, (_|_

150 140 130

8, м. д.

40

30

Рис. 5. Спектры ЯМР13С олефиновой и части алифатической областей образцов: а - ПС, б - СКИ, в - продукт статистической (»полимеризации изопрена со стиролом, г - золь гексанового раствора образца в, д - БЕРТ = 135° образца в.

(рис. 5г). Можно предположить, что не характерные для СКИ пики, оставшиеся в спектре, принадлежат статистическому сополимеру изопрена со стиролом. Подтверждением этому служит оле-финовая часть спектра ЯМР 13С (рис. 5г), на которой фенильные ядра проявляются в виде четырех узких четких линий, характерных для изолированных звеньев стирола (8 = 125.9, 127.7, 128.2 и 147.5 м. д.). Оценка хим. сдвигов линий спектра ЯМР 13С для всех вероятных триад, образуемых звеньями изопрена и стирола, проведена на основании экспериментальных данных о хим. сдвигах сигналов сополимера бутадиена со стиролом [13]. Коррекция, учитывающая замену бутадиенового звена на изопреновое, сделана на основании результатов работы [14]. Положение пиков атомов

стирола, связанных с четвертым атомом углерода линейного звена изопрена, рассчитывали по методу [15]. Важная информация для отнесения линий получена с помощью методики ОЕРТ = 135° (рис. 5д), согласно которой сигнал 8 = 46.57 м. д.

соответствует >СН-группе, а линии 8 = 35.55 и 34.17 м.д. принадлежат группа -СН2- В результате, как наиболее вероятное, выявлено триадное сочетание 4

35.55 -А-

46.57 1*-

34.17 29.80 м. д.

где С[ и С4 - первый и четвертый углеродные атомы линейного изопренового звена; и

Таблица 3. Содержание и характер распределения сгирольных звеньев в сополимере

Опыт Полимер* Условия полимеризации Содержание сгирольных звеньев, мол. % (ЯМР ,3С)

растворитель Т,°С изопрен: Nd, моль/моль суммарное -Q-Si-Sr-Ci-

1 СП Толуол 60 250 2.3 1.4

2-1 СП + ПС Толуол 60 250 8.7 2.2

2-2 СП » 60 250 2.4 1.3

3 СП Толуол 60 2500 2.9 2.1

4-1 СП + ПС Гептан 60 2500 3.5 1.8

4-2 СП » 60 2500 2.6 1.9

* СП - сополимер, выделенный из полимерной смеси экстрагированием селективным растворителем; СП + ПС - полимерная смесь.

Бг - замещенный и незамещенный углеродные атомы алифатической части стирольного звена. Иначе говоря, внедрение мономерных звеньев в растущую цепь сополимера происходит путем присоединения замещенного углерода алифатической части стирольного звена к четвертому углероду линейного изопренового звена (тип "голова-хвост") (табл. 3). Следует отметить, что в сополимерах, выделенных из полимерной смеси, такая структура оказывается основной, хотя и не единственной: суммарное количество сгирольных звеньев, рассчитанное по относительной интенсивности фенильных групп в системе, больше, чем число триад названного типа (табл. 3, опыты 1, 2-2, 3, 4-2). Учитывая, что при экстракционной очистке сополимера от ПС не удается добиться, чтобы на спектре ЯМР 13С полностью отсутствовали сигналы при б = 40-46 м. д., мы допускаем возможность присоединения подряд более одного звена стирола (блоки, микроблоки). Заметим, что поскольку вероятность встраивания стирола в цепь сополимера возрастает по мере исчерпания изопрена, микроблоки ПС могут образовываться на завершающей стадии реакции. Кроме того, по-видимому, нельзя исключить наличие других триадных сочетаний, однако, их содержание (доли процента) слишком мало для идентификации, тем более количественной.

Таким образом, показана возможность создания с помощью используемой каталитической системы сополимера изопрена со стиролом, характерными чертами которого являются регио- и стереорегулярное строение изопреновой части и малое содержание сгирольных звеньев, встроенных в цепь полиизопрена по типу "голова-хвост".

Установлено, что включение звеньев стирола существенно влияет на ММР сополимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Натуральный каучук / Под ред. Робертса А. М.: Мир, 1990. Т. 1. С. 655.

2. Возняковский А. П., Дмитриева И.П., Клюбин В.В., Туманова СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №9. С. 1.

3. Jenkins D.K. // Polymer. 1985. V. 26. № 1. P. 147.

4. Wu Y., Wu G., Qi Y„ Wei Y. // Hecheng Xiangjiao-China Synth. Rubber Ind. 1993. V. 16. № 3. P. 149.

5. Wang P., Jin Y., Pei F., Sun Y. // Gaofenzi Xuebao-Acta Polym. Sin. 1994. № 4. P. 391.

6. Kobayashi E., Shouzaki H., Aoshima S., Furukawa J. // Kobunshi Ronbunshu. 1992. V. 49. P. 535.

7. Kobayashi E„ Kaita S.. Furukawa J. II J. Polym. Sci. A 1995. V. 33. № 13. P. 2175.

8. Wang P., Jin Y„ Pei F„ Jing F., Sim Y. // Hecheng Xiangjiao Gongye-China Synth. Rubber Ind. 1994. V. 17. №4. P. 220.

9. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф. Н Неопубликованные результаты.

10. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Кормер В.А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 3. С. 645.

11. Еремина МЛ., Эренбург Е.Г., Згонник В.Н., Мале-невская Е.Ю., Левенгаген Е.Н., Пальчик Р.И. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1308.

12. Chirico А. II Chem. е. Ind. 1964. V. 46. № 1. Р. 53.

13. Kobayashi Т., Furukawa J., Ochiai М., Tsujimoto Т. // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. № 10/11. P. 871.

14. Хачатуров A.C. II Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. №7. С. 515.

15. Conti F. II Polymer. 1977. V. 18. № 3. P. 310.

Copolymerization of Isoprene and Styrene with a Neodymium Chloride-Based Catalytic System

V. S. Bodrova, L. F. Shelokhneva, E. P. Piskareva, A. P. Voznyakovskii, V. P. Ivanova,

and L. V. Agibalova

Lebedev State Research Institute of Synthetic Rubber, ul. Gapsal'skaya 1, St. Petersburg, 198035 Russia

Abstract—Copolymers of isoprene with styrene were prepared using a catalyst based on alcolohic solvate of neodymium chloride and triisobutylaluminum. The microstructure and molecular mass parameters of the resulting copolymers were studied. The isoprene fragments of the copolymers are highly ci"s-l,4 stereoregular and, on average, contain 3% styrene units. It was established that the insertion of monomer units into a growing chain of the copolymer proceeds via addition of substituted carbon of the aliphatic part of the styrene unit to the fourth carbon of the linear isoprene unit (head-to-tail mode). The molecular masses of the copolymers are lower than that of polyisoprene prepared under similar conditions.