Сополимеризация акриловой кислоты с акриламидом в присутствии хлорида аммония Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 7, с. 1202-1204

УДК 541.64:547.39

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С АКРИЛАМИДОМ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА АММОНИЯ © 2003 г. М. Л. Ерицян, Г. Г. Галстян, Р. А. Карамян

Армянский государственный педагогический университет им. X. Абовяна 375010 Ереван, ул. Ханджяна, 5 Поступила в редакцию 08.10.2002 г. Принята в печать 03.03.2003 г.

В водной среде исследована радикальная сополимеризация акриловой кислоты с акриламидом в присутствии хлорида аммония. Установлена взаимосвязь между значениями констант сополимери-зации гьг2к концентрацией хлорида аммония в реакционной среде. Сделан вывод о том, что реакционная способность акриловой кислоты зависит от степени ее ионизации, контролируемой ионной силой раствора.

В работах [1-3] исследована радикальная сополимеризация акриловой кислоты (М,) с акриламидом (М2) в водной среде в присутствии водорастворимых инициаторов. Авторы [1, 2], проводя радикальную сополимеризацию указанных мономеров при 25 и 60°С, установили, что константы сополимеризации г1 и г2 в зависимости от температуры значительно меняются. Если сополимеризацию этих мономеров проводили при 25°С, то i"i и г2 равны 1.43 ± 0.03 и 0.60 ± 0.02, а при 60°С -0.36 и 1.38 соответственно. Такая разница в значениях Г[ и г2 обусловлена повышением степени диссоциации акриловой кислоты симбатно с увеличением температуры сополимеризации. Согласно работе [4], по мере увеличения степени ионизации акриловой кислоты электростатическое отталкивание между ионизованными акрилатным радикалом и акрилатным мономером приводит к уменьшению элементарной константы скорости полимеризации кп.

Цель настоящего исследования - изучение влияния ионной силы водного раствора на значения констант г{ и г2 сополимеризации акриловой кислоты (АК) и акриламида. Обе сомономера способны менять свою активность в результате диссоциации АК и протонизации акриламида, а константы сополимеризации могут существенно меняться из-за межмолекулярного взаимодействия. Инициатором служил персульфат аммония вследствие идентичности его катиона с катионом

E-mail: [email protected], [email protected] (Галстян Гаяне

Гургеновна).

хлорида аммония. Состав сополимеров определен спектрофотометрически на спектрофотометре "БресоМ Ш-75" с использованием полос 1715 и 1655 см-1, соответствующих поглощению карбоксильных и амидных групп. Сополимеризацию АК с акриламидом осуществляли при 65 ± ± 0.05°С с глубиной не более 10%. Условия проведения сополимеризации и их составы указаны в табл. 1.

Для определения состава сополимеров использовали градуировочную зависимость мольного соотношения сомономеров в исходной смеси /•" от их мольного соотношения в сополлимерной цепи /(рис. 1).

F

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С АКРИЛАМИДОМ

1203

Таблица 1. Условия сополимеризации и состав сополимеров (начальная концентрация сомономеров в растворе 1 моль/л)

[NH4C1], F Время сополи- Глубина пре- /

моль/л меризации, мин вращения, %

0.01 2.4 7.0 7.5 2.16

1.99 10.0 10.0 1.83

1.56 11.0 8.2 1.53

1.0 13.0 8.5 1.21

0.03 2.51 7.0 9.3 2.33

1.92 10 6.8 1.9

1.52 11.5 8.4 1.56

1.2 12.5 7.0 1.3

0.05 2.01 8.0 10.0 2.02

1.47 10.5 8.4 1.62

1.26 11.0 7.8 1.35

1.1 13.0 6.9 1.2

0.10 3.0 6.0 8.3 2.7

1.74 12.0 7.9 1.76

1.18 11.5 8.0 1.29

1.15 13.5 7.6 1.24

0.15 2.52 7.0 8.0 2.29

2.2 7.0 7.3 2.0

1.5 10.5 8.0 1.6

1.15 13.0 6.5 1.24

Примечание. Р = М]/М2 (М; и М2 - мольная доля АК и акри-ламида в мономерной смеси), /= ггц/гт^ (ггц и т2 - мольная доля звеньев АК и акриламида в сополимере).

На основании данных табл. 1 и с использованием уравнения Файнемана-Росса [5]

(f- VF)

Рис. 2. Зависимость (^Д) от ). [NH4C1] = = 0.01 (1), 0.03 (2), 0.05 (3), 0.1 (4) и 0.15 моль/л (5).

Таблица 2. Значения констант сополимеризации г1 и г2

[NH4CI], моль/л г2

1.0 0.63 ±0.02 0.43 ±0.02

0.03 0.72 ± 0.02 0.52 ±0.02

0.05 0.84 ± 0.02 0.66 ±0.02

0.10 0.78 + 0.02 0.58 ±0.02

0.15 0.68 ±0.02 0.47 ± 0.02

определяли численные значения ri и г2 в присутствии различных концентраций хлорида аммония (рис. 2).

Значения констант сополимеризации г1 и г2 в зависимости от концентрации NH4C1 приведены в табл. 2.

Как видно, с повышением концентрации хлорида аммония значения констант гх и г2 сначала увеличиваются до [NH4C1] = 0.05 моль/л, а затем уменьшаются. Повышение значений rt и г2 с ростом [NH4CI] можно отнести к увеличению констант скоростей кп и к22. По-видимому, рост константы обусловлен подавлением диссоциации АК, а увеличение к22 - уменьшением вероятности как димеризации самого акриламида, так и ассоциации акриламида с АК. Уменьшение значений и г2 при [NH4CI] > 0.5 моль/л может быть связано с изменением конформаций растущих радикалов, создающим стерические затруднения росту сополимерной цепи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. BourdaifJ. // Bull. Soc Chim. Fr. 1955. P. 485.

2. Smets G., Hesbain A.M. // J. Polym. Sci. 1959. V. 40. P. 217.

3. Пат. P200010112 Армения. 2002.

4. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. М.: Наука, 1975.

5. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 45 № 7 2003

11*

1204

ЕРИЦЯН и др.

Copolymerization of Acrylic Acid with Acrylamide in the Presence of Ammonium Chloride

M. L. Eritsyan, G. G. Galstyan, and R. A. Karamyan

Abovyan Armenian State Pedagogical University, ul. Khandzhyana 5, Yerevan, 375010 Armenia

Abstract—The free-radical copolymerization of acrylic acid with acrylamide was studied in aqueous media in the presence of ammonium chloride. Reactivity ratios rx and r2 were found to vary with the concentration of NH4C1. It was concluded that the reactivity of acrylic acid depends on its dissociation degree controlled by the ionic strength of the solution.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 45 № 7 2003