Соотношения изотопов углерода в стратисфере и биосфере: четыре сценария Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

УДК: УДК 550.42:551.14

СООТНОШЕНИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В СТРАТИСФЕРЕ И БИОСФЕРЕ: ЧЕТЫРЕ СЦЕНАРИЯ

Я.Э. Юдович, М.П. Кетрис

Институт геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар, Россия

E-mail: EYuYa@yandex.ru Статья поступила в редакцию 14.12. 2009, принята к печати 29.04. 2010

В связи с повышенным интересом геологов к обогащенным углеродом «черносланцевым» горизонтам осадочной оболочки Земли большой популярностью пользуется концепция ОАЕ (Ocean Anoxic Events) - глобальных аноксических событий в Мировом океане, связанных с катастрофически быстрыми потеплениями, порождавшими термогалинную стратификацию океана. Эта стратификация и создавала аноксию океана, приводившую к усиленному захоронению больших масс углерода в углеродистых осадках - предшественниках «черных сланцев». Главную информацию об ОАЕ несет изотопный состав карбонатного и органического углерода осадочных пород, измеряемый величинами изотопного уплотнения 513Скар6 и 513Сорг. Вследствие прогресса лабораторной техники, в последние годы определение 513Скар6 и 513Сорг стало общедоступным, и в литературу хлынул поток новых анализов, зачастую получающих весьма противоречивую интерпретацию. В статье сделана попытка обобщить эту новую информацию на основе выделения шести типовых вариантов соотношения величин 513Скар6 и 513Сорг. В генетическом отношении эти варианты сводятся к четырем геологическим сценариям.

1. Величина 513С остается приблизительно стабильной, а меняется только б13С Такое соотношение трактуется в терминах

орг г ' карб ГУ г

либо «черносланцевой» седиментации, либо «черносланцевого» диагенеза.

2. Величина 513Сорг изменяется без ясной связи с 513Скар6, что увязывается с биотическим и фациальным фактором - флуктуа-циями поставки в осадок изотопно-легкого (липидного) аквагенного ОВ или изотопно-тяжелого терригенного (лигнин-целлюлозного) ОВ.

3. И 513Сорг и 513Скар6 сильно облегчаются, причем величины изотопного сдвига у них соотносятся примерно как 2:1. Этот сценарий наиболее изучен; он отвечает мезозойским и позднепалеогеновому ОАЕ и обусловлен интенсивным поступлением в биосферу эндогенных парниковых газов (СО2 и СН4) в периоды мощного вулканизма и метаморфизма.

4. И 513Со г и 513Ска б сильно утяжеляются вследствие падения уровня атмосферного рСО2. Такая ситуация возникает вследствие извлечения больших объемов СО2 из атмосферы в черные сланцы после завершения ОАЕ и может коррелироваться с периодами оледенений.

Первый сценарий может быть назван резервуарным, поскольку определяется соотношением резервуаров подвижного углерода - окисленного (карбонатного) и восстановленного (органического). Второй сценарий можно назвать биотическим. Оба они имеют локальные (региональные) масштабы, ограниченные отдельными акваториями и территориями. Третий сценарий можно назвать парниковым, а четвертый - ледниковым. Оба они являются общебиосферными, поскольку отражают изменение изотопного состава всего подвижного углерода в биосфере.

Ключевые слова: глобальные океанские аноксические события (ОАЕ), черные сланцы, климатические катастрофы, изотопия углерода, геохимия осадочных пород.

RELATIONSHIPS OF CARBON ISOTOPES IN THE SEDIMENTARY SHELL AND THE BIOSPHERE: FOUR SCENARIOS Ya.E. Yudovich, M.P. Ketris

Institute of Geology, Komi Scientific Center, Ural Division of the Russian Academy of Sciences

E-mail: EYuYa@yandex.ru

In world geology interest is increasing to carbonaceous (black shale) horizons of sedimentary shell, and, especially, to the global ocean anoxic events (OAE). OAE are thought to result from abrupt (catastrophic) warming events generated by greenhouse environment and to trigger thermohaline ocean stratification. This stratification causes ocean anoxia and carbonaceous sedimentation. The bulk of information about OAE is derived from the isotopic composition of carbonate (Ccarb) and organic (C ) carbon measured by isotope enrichment values 813Ccarb and б13Соте (%°). Over the last decades, technical progress made of 5"C , and 513C determination widely available. However, interpretations of numerous data on 513C , and 513C are often

carb org ' r carb org

very inconsistent. We attempt to ascertain the interpretations of 513Ccarb and б13Соте data by delineating of six typical variants of relationships between 513C , and 513C . In the genetic sense, these 6 variants are reduced to 4 geological scenarios.

carb org

1. б13Сот stays almost constant (about -25±2^), and only 513Ccarb changes. Such relationship is interpreted in terms of either "black shale sedimentation" or "black shale diagenesis". Because 513C , would be more positive when С reservoir increases,

carb org

and more negative when Corg reservoir decreases, such scenario may be designated as "reservoir scenario".

2. б13Соте changes irrespectively of 513Ccarb. Such mode of б13С variability is determined by biotic and facial factors associated with different б13Соте levels in different biochemical components. For instance, lipids feature more negative б13Соте values than lignine-cellulose matter. That is why, б13Соте in the marine organic matter is more negative than in the terrestrial one. This scenario may be designated as "biotic scenario".

3. Both б13Соте and 513Ccarb undergo large negative excursion, the ratio of amplitudes of isotopic shifts being about 2:1. Such scenario is well studied and is characteristic of Mesozoic and Paleogenic/Neogenic OAE. It was caused by mass emission of greenhouse gases: metamorphic and volcanic CO2 and thermogenic CH4. This scenario may be designated as "greenhouse scenario".

4. б13Соте and 513Ccarb undergo large positive excursion due to atmospheric pCO2 depletion. Because low pCO2 often correlates with glacial episodes, such scenario may be designated as "glacial scenario".

The first two scenarios are local (regional), whereas the other two ones are of a biospheric extent and thus may be characterized as "all-biospheric scenarios".

Keywords: global oceanic anoxic events (OAE), black shale, climatic catastrophes, carbon isotopes, sedimentary shell geochemistry.

Введение: горизонты ОАЕ в каменной летописи стратисферы

В последние десятилетия внимание геохимиков всего мира сосредоточено на изучении глобальных катастрофических изменений климата, запечатленных в каменной летописи стратисферы горизонтами морских углеродистых отложений - «черными сланцами» [19, 20]. Фактор, породивший некоторые из таких горизонтов, с легкой руки английских геологов получил название ОАЕ [22, 23, 48]. Так уже довольно давно в западной литературе обозначают черносланцевые интервалы разреза, связывая накопление морских углеродистых осадков с глобальной океанской аноксией: аббревиатура ОАЕ означает Ocean Anoxic Event. К сожалению, исторически сложилось так, что нумеровать ОАЕ в стратиграфической колонке начали только с мела, где выделили ОАЕ-1а (аптский), ОАЕ-lb (альбский) и самый знаменитый и широчайше развитый ОАЕ-2 (се-номан-туронский). Ввиду этого на долю более древнего нижнеюрского (тоарского) ОАЕ номеров уже не досталось, и он остался просто тоарским. Другие ОАЕ тоже пока не нумеруются, а именуются. Таковы два горизонта Кельвассера в верхнем девоне, а также весьма похожий на тоарский - палеоцен-эоценовый ОАЕ. Для него употребляют климатическое название - РЕТМ, что означает Palaeocene-Eocene Thermal Maximum. Впрочем, аптский ОАЕ-1а тоже имеет собственное имя - его иногда называют Событием Селли, а альбский ОАЕ-lb - Событием Пакьер. Считают, что мезо-кайнозойские ОАЕ фиксируют климатически-обусловленные биосферные катастрофы, механизм которых можно представить в виде следующей причинно-следственной цепочки [14]:

1. По каким-то причинам (о которых мы скажем позже) резко повышается содержание СО2 в атмосфере - величина парциального давления рСО2. В настоящее время концентрация СО2 в атмосфере составляет 380 миллионных долей (parts per million, ppm), или 0,038%. По разным оценкам, в периоды ОАЕ она очень быстро возрастала в 5-6 раз - например, до 2000 ppm в период мелового ОАЕ-2 [36].

2. Накопление в атмосфере парникового газа приводит к разогреву атмосферы и гидросферы. Температура поверхностных слов океана быстро повышается на 7-13 оС. Уже одно это приводит к вымиранию некоторых таксонов стенотермальной фауны. Но это лишь первая фаза наступающего позже глобального биотического кризиса.

3. Разогрев атмосферы вызывает таяние полярных шапок, существование которых обеспечивает широтную климатическую зональность биосферы и циркуляцию глубинных океанских вод. На Земле воцаряется теплый азональный «мезозойский» климат; циркуляция океана ослабевает или вовсе прекращается; вследствие опреснения и нагревания поверхностных вод создается плотностная стратификация океана (пикноклин, тер-могалоклин). Опреснение убивает стеногалинную фауну, а пикноклин создает стагнацию - глубинные воды перестают снабжаться кислородом, что убивает и большую часть бентоса.

4. Итак, вследствие стратификации океана в нем развивается глобальная аноксия - широчайшее распространение субоксических или вовсе бескислородных вод. В современном океане такие воды тоже существуют: это находящийся на определенной глубине так назы-

ваемый слой кислородного минимума, - однако над и под ним пребывают воды аэрированные, тогда как в периоды ОАЕ такой слой мог простираться до самого дна и затоплять огромные площади шельфов. При этом глобальная аноксия иногда могла быть не только бескислородной, но и сероводородной. Тогда создавались обстановки не просто аноксические, но вдобавок «эвксинные» (т.е. подобные черноморским), что можно распознать по ряду геохимических признаков черносланцевых отложений [19, 20]. В случае эвкси-низации морского бассейна в нем погибает все живое, кроме специфических бактерий.

5. В итоге наступает геологическое следствие - накапливаются углеродистые осадки - предшественники «черных сланцев», чему весьма способствует резкое ослабление темпа терригенной седиментации в периоды ОАЕ [19]. Аноксия предохраняет от аэробного окисления органическое вещество, опускающееся на дно из фотического слоя, - и коэффициент его фос-силизации (не превышающий в современном аэрированном океане 0,05% от исходного содержания Сорг в живом веществе [16]) резко подскакивает. Так вместо осадков с околокларковыми содержаниями Сорг на уровне 0,1-0,5% формируются «конденсированные» (маломощные) углеродистые осадки с гораздо более высокими содержаниями Сорг, иногда превышающими 10%. Таким образом, черносланцевые эпизоды, связанные с ОАЕ, в полном смысле оказываются «черными страницами летописи биосферы» [19].

Что же происходит дальше? Накопление черных сланцев означает уход больших масс углерода из гипергенного цикла «атмосфера - биосфера - атмосфера». Усиленное захоронение Сорг размыкает этот хорошо сбалансированный цикл, в котором примерно за 1,5 млн лет [16] оборачивается почти стабильная масса углерода. В результате этого снижается рСО2 атмосферы (и, как на это впервые ясно указал Вернадский, - увеличивается рО2), парниковый эффект пропадает, наступает похолодание, и система «атмосфера - океан» вновь возвращается в норму, в которой небольшие колебания рСО2 вполне эффективно буферируются карбонатной системой океана; аномальная чернослан-цевая седиментация сменяется нормальной. После катастрофического вымирания, в результате которого биота Земли сильно редеет в таксономическом отношении, возобновляется и неторопливый нормальный темп биологической эволюции выживших видов.

Еще в середине прошлого века геологи судили об ОАЕ только по литологическому признаку - массовому появлению черных сланцев на определенном стратиграфическом уровне. И хотя привлекались также данные по изотопному составу углерода, в те годы они были только единичными. Но огромный прогресс в лабораторной технике сделал определение изотопного состава углерода (карбонатного, измеряемого величиной 513Скар6,%о, и органического, измеряемого величиной 513С , %о) массовым. Появилась возможность

орг '

детальнейшего опробования черносланцевых интервалов разреза, например, через 1 см (!), что отвечает уже вполне «человеческим» (а не «геологическим») интервалам времени, порядка 1-2 тыс. лет. В итоге геохимики научились извлекать из черносланцевых интервалов геологических разрезов такую информацию о былых сценариях протекания ОАЕ, о которой ранее нельзя было даже мечтать [14].

Однако поток публикаций с сотнями новых определений величин изотопного уплотнения углерода (513Скар6 и 513Сорг) породил большую путаницу в интерпретации этих данных. Нередко одни и те же изотопные эффекты (утяжеление или облегчение изотопного состава углерода) получают прямо противоположное толкование. Цель данной статьи - разобраться в массиве новой геохимической информации по изотопии углерода и постараться выяснить: какие сочетания величин ö13C _ и ö13C можно считать типовыми, и ка-

карб орг 7

ково происхождение таких сочетаний.

1. Некоторые общие сведения

Для понимания дальнейшего (когда мы будем оперировать величинами ö13C „ и ö13C ) необходимо на-

карб орг

помнить читателю, далекому от геохимии, некоторые элементарные сведения об изотопной геохимии вообще, и об изотопной геохимии углерода в особенности [15]. Это изложение базируется на основополагающих работах советских геохимиков и микробиологов: акад. Э.М. Галимова [2-4], акад. М.В. Иванова [8], акад. Г.А. Заварзина [6], акад. А.Б. Ронова, а также А.А. Мигдисо-ва [5] и А.Ю. Леин [9].

Как известно, изотопы одного элемента имеют различные энергии химической связи и активации в химических реакциях. Это влияет на скорость химических реакций, в которых участвуют молекулы с разными изотопами. В конечном счете это определяет разную подвижность изотопно-разных атомов или молекул, что является причиной их разделения в процессах миграции. Такое разделение называется изотопным фракционированием и несет важную информацию о геохимических процессах. Геохимику приходится учитывать, что это процесс многофакторный; например, фракционирование может быть результатом испарения, физической абсорбции, растворения, плавления, кристаллизации, различных химических реакций, в том числе биохимических - катализируемых ферментами.

Изотопное фракционирование. Глубина разделения изотопов определяется в основном кинетическими и термодинамическими факторами. При высокой температуре разделение минимальное, при низкой оно увеличивается. Гарольд Юри первым применил в геологии константы изотопных равновесий, предположив, что температуру образования карбоната кальция в океане можно определить на основании изотопного состава кислорода в карбонате. При нормальной температуре наиболее восстановленные соединения С, S и N содержат больше легких, а высокоокисленные - больше тяжелых изотопов. Некоторые многократно повторяющиеся процессы могут вызвать разделение изотопов, достигающее нескольких процентов. Из всех процессов природного фракционирования наиболее эффективен процесс изотопного обмена при химических реакциях. Небольшое различие в массах изотопов определяет различную скорость химических реакций. Дело в том, что в среднем атомы (молекулы) более легкого изотопа имеют большую скорость, а значит, и больше шансов столкнуться с другими атомами (молекулами) в химической реакции. Схематически реакция изотопного обмена выглядит так: aAt + bB2 = aA2 + bBp где А и В - две молекулы, содержащие в своем составе одинаковый элемент; индекс 1 означает, что молекула имеет в своем составе более легкий изотоп, а 2 - более тяжелый; а и b - число вступающих в химическую ре-

акцию молекул. Примером изотопного обмена может служить следующая реакция:

12С02(газ)+[Н13С03]- (раствор) = 13СО2(газ) + [H12C03]- (раствор)

Константа равновесия К для этой реакции равна отношению изотопов углерода в одном соединении, поделенному на это соотношение в другом. Поэтому константа равновесия одновременно равна показателю фракционирования а. При а > 1 происходит разделение изотопов. Чем больше а отличается от 1, тем в большей степени происходит разделение изотопов путем изотопного обмена. Для большинства элементов константа равновесия а очень близка к 1. Только в реакциях с участием изотопов водорода разница между константой и единицей оказывается значительной.

Изотопы углерода. Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов 12С и 13С (распространенность 98,89% и 1,11%). Изотопный состав углерода выражается отношением 13С/12С или относительной плотностью 513C, которая равна:

813С, %о = 1000[(Repa3e4 / R„) - И]> где R = 13С/12С

В качестве стандарта принят углерод ископаемого моллюска Belemnitella americana из слоев формации PD (Пи Ди) в Южной Калифорнии (обозначается как PDB, а в последнее время используют Венский вторичный стандарт, обозначаемый как VPDB). Для стандарта PDB 13С/12С = 0,01125, а величина 513C (PDB) = 0.

Фракционирование изотопов углерода происходит в процессе его геохимического круговорота. За начало этого круговорота можно принять выделение СО2 из мантийных глубин во время вулканических процессов, а также при термическом разложении известняков и доломитов в условиях метаморфизма. Затем СО2 распределяется между атмосферой и гидросферой. В морской воде СО2 связывается с ионами Са и Mg, образуя известняки и доломиты преимущественно биогенного происхождения. Другая часть СО2 атмосферы и гидросферы поглощается зелеными растениями в процессе фотосинтеза. Известно, что подавляющая часть биомассы (около 99,95%) в современной биосфере после гибели растений и животных окисляется с образованием СО2, и лишь небольшая доля (около 0,05%) фос-силизируется в осадках в составе ОВ. Для того чтобы ориентироваться в геохимической литературе, где используются изотопные отношения карбонатного и органического углерода, полезно знать характерные изотопные метки природных веществ, участвующих в круговороте углерода (табл. 1).

Фракционирование изотопов углерода в биосфере определяют два основных процесса.

Первый - это изотопный обмен в карбонатной системе (Н2О + СО2 + НСО3- + СО32-); он приводит к накоплению в бикарбонате и карбонате тяжелого изотопа 13С:

13СО2 + Н12СО3- =§> 12СО2 + Н13СО3-

При 25 оС коэффициент фракционирования а ~1,014, т.е. 1,4% или 14%о.

13СО2 + 12СО32- => 12СО2 + 13СО32-

г

Характерные значения величины 13С, %о Таблица 1

Материал б13е, %о

Мантийный СО2 около -5

Атмосферный СО2 - (5-8)

Бикарбонаты морской воды (Скарб) от -3 до +1

Карбонаты, осаждающиеся в морской воде (Скарб) 0 ± 2

Биогенный (метаболический) СО2 от - 25 до -30

Морские карбонаты в равновесии с биогенным СО2 (Скарб) - 12

Пресноводные карбонаты (Скарб) - (5-15)

Наземные растения и угли (Сорг) - (23-27)

Морские водоросли (Сорг) - (13-17)

Нефти (С0рг) - (22-33)

Метан (С ) 4 орг' - (50-70)

При 25 °С коэффициент фракционирования а = 1,012, или 12%о.

Карбонат, осаждающийся из морской воды, находящейся в равновесии с атмосферным углекислым газом, оказывается примерно на 8%о богаче изотопом 13С, чем атмосферный СО2. Когда морские карбонаты попадают при погружении в зону метаморфизма, седи-ментогенный карбонат разлагается и выделяет СО2 с той же изотопной плотностью, как и в исходном карбонате, т.е. §13С = 0±2%о. Если теперь этот углекислый газ растворится в воде и затем снова даст карбонатный осадок (который называется травертином и часто наблюдается на выходах горячих источников), то этот С „ окажется уже более изотопно-тяжелым, чем

карб -1 '

исходный (значение 513С травертинов достигает +10 %о). Этот пример хорошо показывает, что такое геохимический цикл.

Второй процесс - фотосинтез. Он протекает неодинаково для наземных и для водных растений. В наземных растениях фотосинтез имеет две стадии: кинетическую (столкновение молекул атмосферного СО2 с поверхностью зеленого листа) и ферментативную, во время которой растворенный в клеточной жидкости бикарбонат превращается в «органический углерод» с помощью фермента карбоксидисмутазы. На первой стадии изотопный эффект может достигать 14%о, а на второй к нему добавляется еще около 4-5%о, так что в итоге складывается тот средний изотопный состав Сорг, который характерен для ЖВ и ОВ - продуктов наземного фотосинтеза, т.е. около -25%о (PDB). Водные же фотосинтетики поглощают углерод непосредственно из растворенного бикарбоната и карбоната. Между тем, как мы видели в табл. 1, углерод бикарбоната и карбоната заметно тяжелее углерода атмосферного СО2. В итоге Сорг водных растений теоретически должен быть примерно на 10%о изотопно тяжелее, чем наземных. На самом деле для ископаемого органического вещества осадочных пород (ОВ), как впервые доказал акад. А.Э. Конторович, дело обстоит противоположным образом - аквагенное (преимущественно планктоноген-ное, «сапропелевое») ОВ заметно изотопно облегчено по сравнению с терригенным (преимущественно из высших растений, гумусовым). Дело в том, что разные биохимические компоненты живого вещества имеют неодинаковый изотопный состав углерода! Например, углеводы содержат относительно тяжелый углерод,

а липиды - самый легкий. Поскольку аквагенное ОВ сильно обогащено липидами, то оно в итоге оказывается обогащенным легким углеродом, при сравнении с терригенным.

Важнейшая изотопная метка органического углерода - его легкий изотопный состав - используется для суждения о генезисе карбонатов. Если карбонат седимен-тогенный, образовавшийся в морской воде, то его изотопный состав будет близок к стандарту РОВ, обычно разброс значений 513С,ар6 не превышает ±1-2%о. Если же карбонат диагенетический, то в его формировании могут участвовать уже три компонента с разным изотопным составом. Один - это растворенный в поровых водах осадка бикарбонат морской воды, он поступает в осадок из наддонных вод путем диффузии, а его изотопный состав близок к стандартному. Такой же изотопный состав будет иметь и бикарбонат, образовавшийся в результате растворения седиментогенного карбоната. Однако в поровые воды в процессе диагенеза поступает и третий компонент - бикарбонат, образовавшийся при окислении углекислого газа, выделенного бактериями-редуцентами, которые питаются захороненным в осадке биогенным ОВ. От соотношения карбонат-ионов с тяжелым (513С я = 0 ± 2-3%о) и легким (513С я = от -10%о

^ карб ' ^ карб

до -15%о, иногда еще более легким) углеродом и будет зависеть в итоге изотопный состав получающихся диа-генетических карбонатных конкреций. Если обозначить изотопно-легкий Сорг как С*, то реакцию растворения-переотложения седиментогенного карбоната в осадке можно изобразить так:

СаСО3 (карбонатная порода) + Н2О + С*О2 => =>Са2+ + (НСО3- + НС*О3-) => (+ Са2+) =>

=>(СаСО3 + СаС*О3) (переотложенный карбонат).

«Понятно, что углерод такого диагенетическо -го карбоната по своему изотопному составу будет тяжелее чисто «биогенного» СаС*О3, но легче чисто «унаследованного» СаСО3. Доля легкого углерода будет определяться интенсивностью диагенетическо-го процесса и наличным количеством седиментогенного карбоната» [18, с. 187].

Значение метана. Метан отличается экстремально легким изотопным составом, особенно метан биохимического происхождения. Например, в микробиологических экспериментах получали метан с поразительно

низкими величинами 513С, достигавшими -80%о и даже еще ниже. Процесс выделения метана отмечен в современных восстановленных осадках Каспийского, Азовского, Красного, Южно-Китайского морей, в Тихом и Атлантическом океанах (бухта Сан-Диего, побережье Кубы, Намибии и Перу), в заливах Саанич и Скан (Канада), во многих евтрофных озерах, а также в рисовых чеках. Последние считаются чуть ли не главным источником атмосферного метана (с которым некоторые ученые связывают и разрушение озонового экрана). Во всех этих обстановках создается резко анаэробная среда, в которой присутствует бактериальный водород. В такой среде (в отсутствие своих конкурентов - сульфатредуцирующих бактерий) активизируются метанообразующие бактерии. Бактерии-метаногены разлагают оставшееся в осадке ОВ путем диспропор-ционирования углерода между СО2 и СН4:

(СН2О)106(МИз)16НзРО4

■ Н3РО4 + 16NH3 +

+ 53СО2 + 53СН4

Поэтому присутствие метана - самый надежный признак резко анаэробной, «закрытой» среды диагенеза, в которой отсутствует диффузия наддонной воды в осадок. Согласно экспериментальным данным акад. М.В. Иванова, главный путь метаногенерации - это восстановление СО2 водородом, и лишь второстепенным является (1-16% всего метана) образование метана из ацетата [8]. Поскольку метан при своем формировании забирает из среды повышенную долю 12С, остающийся в закрытой системе порового раствора бикарбонат обогащается тяжелым изотопом по схеме:

(12НСО3-, 13НСО3-) =!> (бактериальная редукция) => 12сн4 + 13НСО3-

Затем этот остаточный бикарбонат может дать карбонат-ион, и в конечном счете осядет хемогенный диа-генетический карбонат с аномально тяжелым изотопным составом углерода, достигающим значений +20%о и даже выше. Таким образом, аномально-тяжелый изотопный состав карбонатного углерода является индикатором былого процесса метаногенерации в осадках [19, с. 214-215]. Поднимаясь в кислородсодержащие зоны осадка, биохимический метан может вновь окислиться до СО2, который теперь уже окажется, наоборот, аномально изотопно-легким. Следовательно, сильная дисперсия величины 513С , в одних и тех же отложе-

^ карб

ниях - от очень легкого до экстремально тяжелого углерода - также может быть свидетельством былой метаногенерации.

В последние годы удалось установить, что изотопный состав углерода позволяет довольно надежно различать три генотипа метана [9, 17].

1. Биохимический (бактериальный) метан - самый изотопно-легкий, значения 513С лежат обычно в интервале от -60%о до -90%о. Как уже сказано, такой метан образуется в строго анаэробной обстановке диагенеза и генерируется метановыми бактериями, которые начинают работать лишь после полного исчерпания в осадках сначала свободного, а затем связанного кислорода; последнее означает прекращение бактериальной сульфат-редукции [6].

2. Термогенный (катагенетический) метан обычно имеет значения 513С в интервале от -30%о до -50%о.

Такой метан образуется при термокаталитическом разложении преимущественно гумусового органического вещества.

3. Глубинный метан - абиогенный, отличается самым тяжелым изотопным составом углерода, 513C больше -20%о. Образование такого метана давно промоделировано в лабораторных условиях - в каталитическом синтезе Фишера-Тропша, для которого в западной литературе часто используют аббревиатуру FTT (Fischer-Tropsch type). В синтезе FTT метан получается при восстановлении СО или СО2 избытком водорода:

CO2aq + [2+ (m/Zn)]H2 (1/n)CHm+ ZH2O

Водород для реакции FTT дает реакция серпентини-зации:

6[(MgL5Feo.5)S1O4] + 7 H2O

оливин

-Ч* 3[(Mg3Si2O5(OH)J +

серпентин

+ Fe3O4 + H2

магнетит

В природе реакция FTT протекает в подводно-океа-нических гидротермальных системах, где морская вода, проникая в мантию по рифтовым щелям, реагирует с гипербазитами, продуцируя водород.

До недавнего времени считалось, что абиогенный FTT-процесс возможен только в зонах спрединга на срединно-океанических хребтах, где практически полностью отсутствует биогенное ОВ, и, следовательно, нет примеси термогенного пиролитического метана к абиогенному синтетическому. Кроме того, здесь синтез метана из СО2 может значительно интенсифицироваться присутствием таких катализаторов, как магнетит и аваруит (Ni-Fe), которых нет в других геологических обстановках, где выделяется метан. Однако проходка двух геотермальных скважин на греческом вулканическом острове Нисирос, расположенном у берегов Турции в Эгейском море, дала неожиданные результаты. Опуская все детали, отметим главное: оказалось, что и метан в данной субдукционной обстановке мог генерироваться таким же путем, как и в срединно-океани-ческих хребтах - т.е. по реакции Фишера-Тропша. Тем не менее, судя по значениям 513C метана (от -22,0%о до -24,8%о), здесь нельзя исключить и небольшой примеси термогенного СН4 с его повторным уравновешиванием с сосуществующим СО2. Эта идея вполне согласуется с геологией: под кальдерными базальт-андезит-дацито-выми тефрами и лавами одна из скважин вскрыла блок осадочных карбонатных пород и мраморов. Пиролиз этих пород мог дать добавку термогенного СО2 к мантийному СО2 [37].

Итак, в природных условиях метан разных генотипов может смешиваться и в результате этого приобретать некий промежуточный изотопный состав, определяемый долей смешиваемых генотипов. Кроме того, на изотопный состав природного метана может влиять и смешение его предшественника СО2 с разным изотопным составом. Наконец, метан любого генотипа, попадая в холодные воды на дне океана, способен формировать похожие на снег хлопья твердой фазы -метангидраты, запасы которых в океанских осадках настолько значительны, что они всерьез рассматрива-

ются как реальный промышленный ресурс углеводородного сырья [1].

2. Варианты соотношения

з13с о и з13с

каро орг

Располагая этими базовыми сведениями, рассмотрим те варианты соотношения изотопного состава карбонатного и органического углерода, которые можно встретить в геохимической литературе. 2.1. Фоновые соотношения 813С и 813С .

орг карб

В условиях нормальной (фоновой) седиментации биосферный углеродный цикл хорошо сбалансирован: объемы карбонатного резервуара окисленного углерода (С ) и органического резервуара восстановленного углерода (Сорг) остаются в среднем примерно постоянными и отвечают так называемому «соотношению Ронова», 82:18 [19]. В таких (фоновых) обстановках величина изотопного уплотнения 513С незначительно колеблется около стабильных средних значений: 513Скарб %о = 0 ± 2%о и 513С = -25 ± 2%о. Эти колебания обус-

орг

ловлены разнообразными локальными факторами - как биотическими, так и абиотическими. Можно выделить четыре варианта таких (околофоновых) флуктуаций величин 513С „ и 513С

карб орг

Вариант 1: утяжеление карбонатного углерода при относительно стабильном значении величины 513Сорг.

Если в результате кратковременных вспышек биопродуктивности океанских экосистем (т.е., в наших терминах - вследствие повышения фактора Р при формировании черных сланцев [19]), обусловленных потеплениями или апвеллингом, увеличивается утечка Сорг из биосферного цикла, то при стабильном механизме фотосинтеза (и соответственно - стабильной величине 513Сорг ) гипергенный резервуар подвижного углерода обогащается изотопом 13С. В этом случае наблюдается эффект изотопного утяжеления карбонатного углерода. Как правило, такой эффект в фа-нерозойской истории Земли отвечал фазам крупных трансгрессий, связанных с повышением уровня океана.

Примеры такого утяжеления Скарб (определяемого как по карбонатным породам, так и по карбонатным фоссилиям) весьма многочисленны. Они отмечены в верхнем кембрии [73]; в нижнем фамене [10], на границе фран/фамен [51, 80]; в перми и мезозое [7], в том числе в нижней юре [68], на границе баррем/апт, отмеченной глобальным аноксическим горизонтом 1а [31], на границе сеноман/турон, с другим глобальным горизонтом ОАЕ-2 [11, 25], в позднем маастрихте [66]; на границе мел/палеоген [60].

Например, в разрезах верхнего кембрия Запада США (Невада, Юта, Вайоминг) отмечен довольно значительный биотический кризис - смена птеро-цефаллидной фауны бентосных трилобитов на пти-часпидную. Интервал вымирания маркируется позитивным сдвигом значений 513Скарб от (-0,1-0%о) до + 1%о, и достигает максимума в нескольких метрах выше по разрезу от указанной палеонтологической границы. Это интерпретируется в терминах увеличения биопродуктивности бассейна с одновременным увеличением фоссилизации ОВ - вследствие широкой трансгрессии на шельф зоны кислородного минимума. Трансгрессия независимо косвенно подтверждается падением величины 878г/868г (от 0,70925 до 0,70910), что связывают с увеличением спрединга океаническо-

го дна и соответственным убыванием континентального стока [73].

В пяти разрезах Центральной Европы (во Франции, Австрии и Германии) в верхнефранских слоях были проанализированы два карбонатных черносланцевых горизонта Кельвассера - нижний и верхний, располагающийся на самой границе фран/фамен. В обоих горизонтах, на фоне типичного для франа значения 513Скарб на уровне +1%о, зафиксировано заметное утяжеление, в интервале + (2-3)%о, достигающее значения +3,9%о. Горизонты Кельвассера считают отражением трансгрессивных аноксических эпизодов, вызывавших усиленную фоссилизацию изотопно-легкого Сорг, с соответствующим обогащением резервуара морской воды изотопом 13С. Геодинамические реконструкции показывают, что изученные разрезы располагались в тропической-субтропической зоне между 15-25° ю.ш., где на затопленных мелководных шельфах вследствие усиленного испарения формировались тяжелые соленые воды, что и вызывало аноксию [51].

Обобщение данных о величинах 513Скарб для органогенных карбонатов пост-сакмарской перми и мезозоя севера Евразии привело владивостокских геологов к выводу: «Аномально высокие значения 813С приходятся по крайней мере на 16 стратиграфических уровней перми, триаса, юры и мела... Положительные изотопно-углеродные аномалии позднего палеозоя и мезозоя связываются со стабильно теплым климатом в условиях трансгрессий, что подтверждено изотопно-температурными исследованиями...» [7, с. 94].

Как показало изучение 165 образцов верхнемеловых карбонатов из разреза на северо-востоке Бразилии в бассейне реки Параиба, величина 513Скарб увеличилась с +(1,2-0,1)%о в раннем маастрихте до ~ +2,3%о в позднем маастрихте. Эти изменения хорошо согласуются с изотопно-кислородной термометрией и увязываются с прогрессивным потеплением и ростом биопродуктивности маастрихтского морского бассейна [66].

До недавнего времени изотопное утяжеление Скарб фиксировалось только для трансгрессивных пачек морских толщ. Однако крупные трансгрессии всегда сопряжены с гумидизацией климата. Оказывается, гу-мидизация четко проявляется и в континентальных отложениях, примером которых является разрез Великого Лёссового плато Китая [75]. Это плато, расположенное в центральное части северного Китая, занимает площадь более 420 тыс. кв. км и сложено уникальной по своей стратиграфической полноте толщей континентальных отложений от верхов миоцена до голоцена, мощностью от 100 до 300 м. Толща представлена чередованием горизонтов эоловых лёссов, отвечавших аридным ледниковым фазам (и зимним северо-западным муссонам), и горизонтов палеопочв, отвечавших гумидным межстадиалам (и преимущественно летним муссонам, с подавленной эоловой седиментацией) [75]. Присутствующие в толще карбонаты (в количестве от 5% до 30%) образуют два отчетливых морфо- и генотипа с различными изотопными характеристиками (табл. 2).

Таким образом выясняется, что преимущественно почвенные аутигенные наночастицы кальцита оказываются более изотопно-тяжелыми, чем обломочные частицы кальцита эоловой природы (казалось бы, должно быть наоборот). Эту картину объясняют тем, что каль-

Таблица 2

Изотопные характеристики крупной и мелкой фракций кальцитовых частиц из голоцен-плейстоценового интервала разреза Великого Лёссового плато и (для сравнения) арагонитовых раковин наземной улитки РирШа с1. сгур1о^.

Составлено по данным Х. Шенга и др., 2008 г. [75]

Материал 518 О б, %о (PDB) карб' 4 ' 513C б, %о (PDB) карб

Фракция >45 мкм. Обломочные частицы; угловатые в лёссах и округлые (в результате растворения) в палеопочвах От -9 до -13 От -3 до -15

Фракция <2 мкм. Скелетные (ветвистые) а также волокнистые, игольчатые аутигенные частицы предположительно поч-венно-бактериальной природы; содержат примеси Mg, P, S От -6 до -10 От -4 до -9

Раковинки наземной улитки Pupille cf. cryptodo От -6 до -9 От -6 до -9

цитовые наночастицы произошли путем бактериально-индуцированной перекристаллизации детритового кальцита, а при перекристаллизации всегда предпочтительно накапливаются тяжелые изотопы [75]. Таким образом, в разрезе Лёссового плато изотопное утяжеление карбонатного кислорода и углерода является индикатором потепления и гумидизации, тогда как облегчение - индикатором холодного аридного климата ледниковых стадиалов.

Чем детальнее опробуются разрезы, тем чаще выясняется, что установленные ранее изотопные экскурсии 813С „в действительности имеют сложную хро-

карб ^ '

нологическую (= стратиграфическую) структуру. Это удалось установить на примере разрезов среднего мела Португалии [31] - в интервале около ОАЕ-1а, когда позднебарремский-раннеаптский вулканизм, создавший такие гигантские магматические провинции, как Онтонг-Яванскую (125-119 млн лет) и Кергелен-скую (119-115 млн лет), привел к росту атмосферного рСО2 и соответствующему подкислению морской воды. Следствием этого явился глобальный «карбонатный кризис» морской седиментации: в шельфовых фациях раннего апта резко сменились фаунистические биоценозы, или вообще прекратился рост карбонатных платформ. В частности, как показало изучение хорошо обнаженных верхнебарремских-нижнеаптских разрезов Лузитанского бассейна в Португалии, произошла резкая смена рудистовых известняков нижнеаптски-ми мергелями с орбитолинидами. Такая смена прослеживается в одновозрастных разрезах Швейцарии, Франции, Омана и области Тихого океана. А в конце раннего апта повсеместно формировались черные сланцы, отвечающие ОАЕ-1а. Также и в пелагических фациях произошел так называемый «наноконидный кризис». Указанные биотические изменения явились следствием не только изменения рН морской воды, но и связанного с потеплением и глобальной трансгрессией роста биопродуктивности морских экосистем [31]. При этом на детальном уровне поведение 513Скар6 в стратиграфическом разрезе характеризуется не столько четким трендом (который почти незаметен), сколько целым рядом флуктуаций. Уже позднебаррем-ская кривая 513С,арб характеризуется серией коротко-периодических низкоамплитудных экскурсий между +2,0%о и +3,5%о. Затем в раннем апте, ДО наступления ОАЕ-1а, отмечается непродолжительная, но четкая от-

рицательная экскурсия 513Скарб, примерно до ( + 1,5-1,0) %о. После этого наступает гораздо более значительное утяжеление Скар6, вплоть до значений +4,0%о [31]. Пользуясь грубой, не детальной стратиграфией, вполне можно прийти к ошибочному заключению о том, что «вся эпоха ОАЕ-1а характеризуется позитивной экскурсией величины 513Скар6». На самом деле, как мы видим, позитивный сдвиг величины 513Скар6 наступает отнюдь не сразу - он предваряется негативным сдвигом, который можно легко пропустить.

В озерных карбонатах изотопное утяжеление Скар6 может иметь и локальную (фациальную) причину. Так, в заливе Букаву оз. Киву, в котором, вследствие периодической изоляции от основной акватории, возникает стагнация и накапливаются углеродистые илы, осаждается изотопно-тяжелый арагонит (513С б до +13,6 %о) [27]. кар

Вариант 2: сравнительно небольшое утяжеление карбонатного углерода с однонаправленным сдвигом 513Сорг.

Этот вариант похож на предыдущий, но здесь изотопные экскурсии одного знака распространяются и на органический углерод. Такая картина обнаружена в разрезах, отвечающих аноксическим эпизодам позднего девона и позднего мела.

Так, в двух канадских разрезах с границей фран/ фамен (~367 млн лет) были обнаружены однонаправленные экскурсии изотопного состава С _ и С

г^ J í карб орг

[80]. В разрезе Cinquefoil Mountain, в 33-метровом интервале (от 10 м ниже и до 23 м выше границы), выявлена очень четкая позитивная экскурсия 513С •

J £ карб

от +3,5%о до +4,5%о, с минимумом как раз на границе D3fr/D3fm. В разрезе Medicine Lake аналогичное утяжеление отмечено и для органического углерода: величина 513Сорг от фоновых значений на уровне 29%о вблизи границы подскакивает до -26,5%о. Поскольку изотопно-аномальный интервал охватывает две ко-нодонтовые зоны длительностью около 0,5 млн лет каждая, длительность «тяжелоуглеродного события» составляет около 1 млн лет. Объяснение этого феномена (похожие данные приводились для данного интервала стратиграфической колонки во Франции, Германии, Австрии, Польше и Китае) дается в терминах глобальной аноксии позднедевонского океана (как известно, на границе D3fr/D3fm располагаются черные сланцы - Верхний горизонт Кельвассера) [80].

Хотя в разрезе «Косой утес» на р. Томи (СевероЗападный Кузбасс) черносланцевого горизонта Кель-вассера нет, изотопные аномалии здесь присутствуют даже в более резком виде, чем в Западной Европе: 513Скарб до +5,3%о, 513Сорг до -25,2%о. При этом все позитивные экскурсы на кривой 313Сорг отстают во времени от таковых на кривой 813С „ Это объясняют

' карб

увеличением биопродуктивности экосистем на границе фран/фамен, что влечет увеличение фоссилизации Сорг - с соответственным утяжелением углерода в карбонатном резервуаре и нарастающим изъятием СО2 из атмосферы. Последнее - по механизму обратной связи - сказывается на фотосинтезе, что и ведет (со сдвигом во времени) к захоронению более изотопно-тяжелого

С [10].

орг

В сеноман-туронских черносланцевых разрезах Горного Крыма и Северо-Западного Кавказа, отвечающих глобальному аноксическому событию ОАЕ-2, также отмечено утяжеление изотопного состава и карбонатного, и органического углерода [11]. В Польских Карпатах, отвечавших в палеоструктуре северному краю Западного Тетиса, вблизи границы сеноман/турон (ОАЕ-2) отмечается четкая позитивная экскурсия1 513Скарб: от ~ + 1,0%о до ~+3,7%о [25]. Аналогичная, но более сильная позитивная экскурсия 513С была обна-

орг

ружена в скважине 367, пробуренной в абиссали возле экватора в южной части Сев. Атлантики к северо-западу от Африки. Здесь на глубине 640-643 м от поверхности дна был подсечен черносланцевый горизонт (ОАЕ-2), кровля которого отвечает границе сеноман/ турон. Содержание Сорг в этом горизонте колеблется от 10% до 50%, в общем нарастая снизу вверх. Величина Сог (а в одновозрастных слоях бас. Тарфайя на шельфе и Скарб) сильно изотопно утяжелен, вплоть до значений 513Сорг -(22-23)%о. Это утяжеление показывают как валовый С , так и С компонентов ОВ - преобладаю-

орг орг Г^ **

щих аквагенных (фитопланктоногенных) фитана, сте-ранов (С27, С28) и п-алканов, экстрагированных из ОВ листьевых восков (п-С27, п-С29, п-С33). Такое терриген-ное растительное ОВ сносилось с Африканского континента. Поскольку независимыми методами (кислородно-изотопным и палеонтологическим) было ранее доказано, что в раннем туроне температура морской воды понизилась на 8-13 оС, голландские авторы [59] предположили, что в период ОАЕ (протяженностью около 60 тыс. лет) содержание СО2 в атмосфере резко понизилось вследствие очень быстрого захоронения углерода в черных сланцах.

Вариант 3: сравнительно небольшое облегчение карбонатного углерода со стабильными (?) значениями

у^ "орг •

Такой эффект может быть как сингенетичным, так и вторичным - диагенетическим.

В сингенезе негативная экскурсия величины 813С _

у г^ карб

отмечалась в некоторых прибрежных, крайне мелководных отложениях, которые при своем формировании испытывали подток пресных вод с континента, обогащенных изотопно-облегченным почвенным бикарбонатом. Такой эффект может быть связан с гуми-дизацией климата и соответственным возрастанием терригенного стока. Например, в субфоссильных раковинах моллюсков Балтики величина 513С „ колеблется

карб

в пределах от +2%о до -4,5%о. Отрицательные значения объясняют влиянием изотопно-легкого углерода терригенного бикарбоната [13]. Вполне допустимо считать, что увеличение отрицательного сдвига 513Скарб отражало соответствующее увеличение поставки в бассейн терригенного растворенного ОВ, что, в свою очередь, могло отражать климатические флуктуации: либо относительную гумидизацию, либо потепление, либо то и другое вместе.

В /23-/31 (плинсбах - нижний аален) слоях Умбрии (Апеннины, Италия) отмечается ритмичное чередование мергелей с известняками. При этом в среднем величина 513Скарб в мергелях на 0,3%о ниже, чем в известняках. Считают, что эти различия - первичные, а не диагенетические, и предположительно связывают их с механизмом формирования самих седиментационных ритмов, подчиненных климатическим циклам Милан-ковича [64].

Кроме того, карбонатные породы черносланцевых толщ нередко также показывают облегченный изотопный состав Скарб. Однако это явление заведомо вторичное - диагенетическое, объясняемое перекристаллизацией первичных биогенных карбонатов в среде с высоким содержанием изотопно-легкого СО2 от разлагающегося обильного органического вещества [19]. По величине этого облегчения выделяют три типа диагенеза углеродистых осадков: доманиковый (облегчения Скарб практически нет), баженовский (облегчение весьма заметное) и оксфордский (промежуточный) [19]. Вариант 4: сравнительно небольшие флуктуации величины 513Сорг без ясной связи с величиной 513Скарб.

Они обусловлены биотическим фактором, а именно заметной разницей изотопного состава биохимических компонентов биоты. Например, в бурых третичных углях Центральной Европы на величину 513Сорг влиял целый ряд факторов: (а) вековые изменения атмосферного рСО2 и его изотопный состав; (б) таксономические различия биоценоза и реакции на стрессовые условия среды; (в) различия изотопного состава отдельных биохимических компонентов растений; (г) морфология листа (в частности, существуют заметные различия между хвойными и лиственными растениями); (д) климатические условия - вариации температуры и влажности, определяющие вариации устьичной проводимости [26].

Что касается таксономического фактора (б), то выяснилась сильная зависимость величины 513С от соот-

орг

ношения долей, вносимых целлюлозой сосудистых и мохообразных растений-углеобразователей (чем больше вклад последних, тем изотопно-легче Сорг), а также от доли изотопно-легких липтинитовых компонентов в углях. Количественно это выявляется при изучении связи величины §13Сорг с углеводородными биомаркерами - гопанами и отношением ди- и тритерпеноидов (последние характерны для гимноспермов). Углеобра-зующие торфяники в Центральной Европе в период от эоцена до раннего олигоцена характеризовались преобладанием ангиоспермовых (сосудистых) растений, тогда как в миоцене уже доминировали гимноспермо-вые [26]. Влияние таксономического фактора можно видеть и на примере карбон-пермского, так называемого одернхаймского озерного горизонта в Юго-Запад-

Цифры приблизительные, поскольку сняты нами с графика в статье К. Бака [25, р. 176].

ной Германии, захватывающего верхи гжельского яруса С3 и низы ассельского яруса Р1 (и-РЬ возраст около 300 млн лет). Здесь сезонные колебания величины §13Сорг объясняются меняющимися вкладами биопродуцентов ОВ с неодинаковым изотопным составом углерода (более тяжелым у наземной флоры) [65].

Однако хронологическая смена фитоценозов сама зависит от климата. Поэтому в третичных лигнитах Восточной Германии и Альпийской области устанавливается грубая корреляция между среднегодовой температурой (вариации от 10 оС до 23 оС), количеством осадков (вариации от 1000 до 2000 мм/год) и величиной 813С лигнитов. Поскольку в течение кайнозоя в об-

орг ^

щем снижались температура и влажность и в углеобра-зующих торфах нарастал вклад целлюлозы гимноспер-мов, то в совокупности это и обусловило общий тренд величины 513Сорг в бурых углях - ее убывание, хотя и осложненное многочисленными флуктуациями [26].

Известно, что величина 513Сорг живых растений реагирует на концентрацию СО2 в атмосфере (рСО2): чем выше рСО2, тем сильнее облегчается 513Сорг При пониженном рСО2 растения переходят от С3-типа фотосинтеза (цикла Кальвина) к С4-типу, в котором разделение изотопов 13С и 12С более слабое. В свою очередь, понижение рСО2 коррелируется с аридизацией и потеплением: «Поскольку все деревья имеют С—тип фотосинтеза... а около половины трав - С, изменения в изотопном составе углерода органического вещества почв в различные периоды в прошлом позволяют определить степень облесения территории и количественно рассчитывать показатели температуры и влажности, исходя из общего предположения , что для С4 растений необходим более высокий минимум летних температур и более низкая влагообеспеченность» [12, с. 11].

Весьма неожиданным оказалось влияние климатического (температурного) фактора на изотопный состав С фитопланктона Антарктики: он оказался облег-

орг Г 1

ченным [70]! Это представляется парадоксальным, ибо рСО2 в атмосфере здесь ниже среднего, и особенно экваториального. Однако здесь решающим оказывается фактор низкой температуры поверхностных вод - в них рСО2 вследствие увеличенной растворимости в 2,5 раза выше, чем в экваториальных водах! Поэтому гидроби-онты-фотосинтетики, получающие углерод из растворенного бикарбоната, снабжаются им более обильно, что и ведет к уменьшению величины 513Сорг [70]. Таким образом, пониженная величина 513Сорг в морских отложениях с аквагенным ОВ может оказаться неожиданным индикатором холодного климата!

Наконец, величина 513С может зависеть и от абио-

'' орг

тического фактора, а именно от типа бассейна седиментации. Так, рассматривая в 1986 г. состав керогена в коллекции морских отложений фанерозоя, М. Ле-ван обнаружил довольно четкое разделение его на две группы по изотопному составу: с относительно утяжеленным С (513С от -24%о до -20%о) и с относитель-

орг орг

но облегченным (513Сорг от -35%о до -26%о). Первый тип, как он считал, характерен для открытых бассейнов с хорошей циркуляцией, с глубинами >500 м; источником углерода для фотосинтетиков служил в основном атмосферный СО2. Второй же тип характерен для мелководных (<200 м) бассейнов с ограниченной циркуляцией, где преобладающим источником углерода в фо-тической зоне мог быть изотопно облегченный СО2 из былого ОВ [61].

2.2. Аномальные значения и однонаправленные сдвиги 813C и 813C б

орг карб

Аномальные значения 513C и/или 513C „ значитель-

орг ' карб

но превышают фоновый уровень и несут важную биосферную информацию. Впрочем, аномальная амплитуда изотопных экскурсий иногда встречается и на локальном (региональном) уровне. Поэтому в данных вариантах важнее не столько амплитуда, сколько однонаправленный характер изотопных экскурсий 513C и 513C „,

орг карб

свидетельствующий об изменении изотопного состава всего подвижного резервуара углерода. Вариант 5: сильное утяжеление Скарб с однонаправленным сдвигом Сорг.

Позднеордовикское (хирнантское, 445,6-443,7 млн лет) оледенение на материках Гондваны отмечено мощным пиком величины 513Скарб (+7%о) и менее сильным, но также заметным позитивным сдвигом величины 513Сорг [41]. При этом оледенение имело два максимума, которые фиксируются двумя позитивными экскурсами значений §13Сорг, около -29%о (первый) и около

- 27,5%о (второй), на фоне ~30%о для дохирнантской части разреза верхнего ордовика на юго-восточном шельфе платформы Янцзы в юго-восточном Китае [85]. Это оледенение в истории Земли было весьма необычным: оно внезапно началось, длилось меньше 1 млн лет и быстро закончилось. Другие оледенения в фанерозое были несравненно длительнее. Так, позднекарбоновое оледенение длилось около 60 млн лет, а кайнозойское, начавшись в Антарктиде в позднем эоцене (~40 млн лет назад), достигло максимума только в плейстоцене, 115 тыс. лет назад. Такая длительность оледенений вполне соизмерима с длительностью тектонических событий, тогда как скоротечность хирнантского оледенения могла иметь единственную причину - резкое изменение уровня атмосферного рСО2. Особенность реакции климата на изменение рСО2 заключается в ее логарифмическом характере; к примеру, возрастание рСО2 от современного (доиндустриального, равного 0,038%) всего в 2 раза - воздействует на температуру гораздо сильнее, чем дальнейшее увеличение в 4 раза -от 2рСО2 до 8рСО2.

Признаки сильного похолодания установлены, помимо хирнантия, и в конце карадока [69]. Карадокская экскурсия получила специальное название - Событие Гуттенберга (GICE - Guttenberg carbon isotope event). Таковы точно датированные по конодонтам нижне-ка-тинские интервалы разрезов в США (Айова, Пенсильвания, Оклахома, Зап. Вирджиния) и в Китае (провинция Хубей) [83]. Максимальная амплитуда экскурсии 513Сарб в разрезах Пенсильвании достигает +7,5%о. В других разрезах она меньше (например, в Китае около +2,4%о, в Западной Вирджинии +2,5%о) в силу фациаль-ных причин, но везде проявлена очень четко. Палеонтологи единодушно связывают Событие Гуттенберга с начавшимся похолоданием - предвестником хирнантского оледенения. Датировка по конодонтам точно датирует время изотопной экскурсии - ранний Катиан, т.е. около 10 млн лет до хирнантского оледенения. При этом в разрезах Айовы, Пенсильвания и Китая позитивная экскурсия 513С _ сочетается с позитивной экскурсией 513С ,

каре J г^ орг

несколько смещенной вверх по разрезу. Например, в китайском разрезе формации Пагода значение 513Сорг смещается от -31,4%о до -28,4%о. Указанные изменения еще более наглядно отражаются на величине Д13С = 513Скар6

- 513Сорг, %о, которая испытывает резкое уменьшение.

Например, в китайском разрезе величина Д13С снижается от 31,4%о до 28,4%о. Такой однонаправленный позитивный сдвиг 513C „ и 513C может иметь только

' ' карб орг

глобальную причину - а именно, понижение значения атмосферного рСО2, дальнейшее падение которого и привело к хирнантскому оледенению [83].

Как и в других вариантах, общий изотопный тренд может осложняться флуктуациями (создающими дисперсию величины 513Сорг), например - вследствие влияния локальных фациальных факторов. Это можно видеть на примере постхирнантских черных сланцев Южной Иордании, где описана 18-метровая пачка черных сланцев Батра, относящаяся к эпохе постхир-нантской дегляциации [21]. Стратиграфические аналоги этих сланцев в Северной Африке и в Аравии, содержащие до 20% Сорг, получили название "hot shales", так как с ними связывают около 30% всех ресурсов нефти данного региона. В данном разрезе содержание Сорг в аргиллитах сильно колеблется от 2-4% до 6-10%, что связывают со стратификацией бассейна и созданием аноксических условий. Биомаркеры указывают на высокую первичную продукцию предшественников ОВ, а присутствие изорениератена указывает на аноксию и части фотического слоя; дисперсия величины 513Сорг (от -31% до -29,5%), нарастает к верхам колонки. Все это очень напоминает модель послеледниковых стратифицированных бассейнов, образовавшихся на краю современной Антарктиды после отступания ледника и изостатического поднятия местности и изоляции былых морских фьордов. Стратификация водного столба создавалась здесь за счет талых пресных вод, стекающих с края континентального ледника. При этом стратификация озер со временем только усиливалась - за счет увеличения солености нижнего аноксического слоя вследствие периодического образования льда на поверхности бассейнов в зимний период.

Обращают на себя внимание сенсационные данные о поразительно тяжелом изотопном составе С , обна-

£ орг

руженном в осадках у берегов Антарктиды. В колонке (около 13 см) поверхностных осадков Южного океана у побережья Восточной Антарктиды содержится ОВ с очень тяжелым изотопным составом углерода, с сезонными колебаниями2 величины 513C от -20%о до

орг

-18%о [42]. Причиной этого феномена оказался значительный вклад (в среднем 27,5%), внесенный в ОВ таким биопродуцентом, как водоросли, обрастающие нижние поверхности морского льда. Производя фотосинтез в застойных водах, крайне обедненных нитратом (концентрация NO3- часто меньше 1 мкМоль/кг) и растворенным углекислым газом (рСО^ также меньше 1 мкМоль/кг), эти водоросли не в состоянии сильно дифференцировать изотопы углерода; при среднем значении величины 513C -13%о, ее значение достига-

орг

ет такой фантастической величины, как -8,2%о. Таким образом, экстремально тяжелый изотопный состав Сорг морских осадков может указывать на ледово -морскую седиментацию, т.е. служить индикатором регионального ледового палеоклимата [42]. Вариант 6 - сильное облегчение Сорг с однонаправленным сдвигом 513Скарб.

Такие соотношения характеризуют некоторые ОАЕ, отмеченные горизонтами черных сланцев, в образова-

нии которых главную роль отводят фактору усиленной фоссилизации ОВ в условиях аноксии (фактору F в наших терминах [19]). В настоящее время такие аномалии 513C выявлены на уровне четырех ОАЕ в стратиграфической колонке:

- тоарский ОАЕ (раннеюрский, J14), который недавно стали обозначать как Т-ОАЕ (что явно неудачно, ибо значок Т отвечает триасу);

- два среднемеловых ОАЕ - аптский и альбский, за которыми, как уже говорилось выше, закрепились обозначения ОАЕ-1а и ОАЕ-1Ь;

- позднепалеоценовый ОАЕ, который обозначают по-разному: РЕТМ (Palaeocene-Eocene thermal maximum), LPTM (Late Palaeocene thermal maximum), IETM (Initial Eocene thermal maximum).

Во всех этих черносланцевых горизонтах величина 513С испытывает аномальные облегчения; облегча-

орг 7

ется и величина 513Скар6 причем амплитуды изотопных сдвигов А513С и áS13C „в среднем соотносятся

орг карб '

как 2:1.

С наибольшей детальностью сценарий ОАЕ реконструируется для тоарских разрезов, в изучении которых принимают участие крупные международные коллективы стратиграфов, палеонтологов, литологов и геохимиков [32, 49, 52, 54, 58, 72].

Изучение тоарских и очень на них похожих па-леоцен/эоценовых черносланцевых разрезов (как на суше, так и в океанах), где представлены узкие (мощностью всего в несколько метров) пограничные интервалы с резкими негативными экскурсиями 513Скар6 и 813Сорг, позволило британским литологам выявить три стадии изотопных изменений с длительностью отдельных стадий порядка десятков тысяч лет [32]. Весьма похожую стадийность сценария ОАЕ удается пронаблюдать в разрезах с границей Т/J в юго-западной Англии, где также отмечают три фазы изменения изотопного состава С [58].

орг L J

Тоарское глобальное океанское аноксическое событие произошло около 183 млн лет назад и отмечено черносланцевыми горизонтами в Европе (включая тетическую зону в Средиземноморье и бореальные аммонитовые зоны в Германии и Англии), Северной и Южной Америках, в Азии, в том числе в Японии, и на Мадагаскаре. Мощность тоарских черносланцевых горизонтов - от первых метров до немногих десятков метров, содержание Сорг обычно низкое, 1-3%, редко до 5%. В большинстве разрезов наблюдаются шельфо-вые фации, но в альпийских разрезах Греции и Италии обнажаются пелагические отложения [49, 72].

Казалось бы, массовое захоронение Сорг должно привести к позитивной изотопной экскурсии углерода тоарских карбонатов, что обычно наблюдается во многих черносланцевых разрезах (см. выше - вариант 1). Однако именно тоарский ОАЕ впервые преподнес геохимикам сюрприз - величина 513С „также оказалась

Е Е каро

отрицательной. Например, в опорном разрезе с границей плинсбах/тоар, вскрытом скважиной Mochras возле Gwynedd в Уэльсе, нижнетоарская чернослан-цевая пачка мощностью около 50 м (тоарский ОАЕ) чрезвычайно четко отбивается на кривой 513С . В по-

орг

дошве ОАЕ значения 513Сорг максимальны, от -25,4%о до

- 24,2%о, в середине проходят через глубокий минимум,

2 Данные приблизительные, так как сняты нами с графика [42, с. 333].

от -30%о до -31%о, и в кровле возвращаются к исходным значениям. В аммонитовой бореальной биостратиграфии эта пачка охватывает верхнюю половину зоны ТвпшсозЬаЬит и всю зону ЕхатаЬит [50].

С учетом аномально-негативных значений 513С и

орг

тоарской наземной флоры (о которой можно судить по углефицированной древесине из разрезов Йоркшира в Англии, острова Борнхольм в Дании, Лузитанского бассейна в Португалии) была выдвинута быстро приобретшая популярность идея о массовой тоарской эмиссии метана в результате таяния метангидра-тов на шельфах и континентальных склонах вследствие глобального потепления.

Несложные балансовые расчеты (при исходных величинах изотопного сдвига на -2%о или на -3,5%о) показали, что в начале тоара в биосферу было «впрыснуто» количество метана, эквивалентное 14-24% от современных мировых ресурсов газогидратов [45]. Это соответствует 1,5*1018 г или 2,7*1018 г углерода (1018 г - это гигатонна, 1012 т). Учитывая, что огромное количество Сорг в период тоарского ОАЕ (длительностью около 100 тыс. лет) захоронялось в черных сланцах (т.е. непрерывно уходило из обменного биосферного резервуара углерода), приходится признать, что на самом деле количество импульсно поступившего в тоарскую биосферу метана было значительно большим! Заметим, что мощная метановая эмиссия значительно облегчает и объяснение самого ОАЕ: аноксия могла развиться не только путем «традиционного» механизма стратификации океана и стагнации, но и просто потому, что кислород морской воды расходовался на окисление метана!

Один из лучших тоарских разрезов находится в Йоркшире. С помощью чрезвычайно детального опробования (449 проб на 12 м разреза!) здесь удалось впервые изучить тонкую временную структуру тоарского ОАЕ, которое характеризуется негативной экскурсией величины 513Сорг с амплитудой 5-7%о [54].

Аптское аноксическое событие (ОАЕ-1а) произошло около 120 млн лет назад и длилось около 400 тыс. лет [46]. По свидетельству С. Хессельбо с соавт. [45], оно также отмечено негативной изотопной экскурсией углерода. Величина 813Скар6 в черносланцевом интервале разреза снизилась на 2,5-3,0%о, а уменьшение величины 813Сорг углефицированной древесины достигает -7%о. Аптское ОАЕ по многим признакам очень похоже на тоарское, но было более продолжительным.

В северо-западной Кантабрии (север Испании) развита нижнеаптская формация Патросиния, с пачкой шельфовых темных мергелей мощностью 40 м, которая соответствует ОАЕ-1а. В этих породах отмечается сильная негативная изотопная аномалия Сорг (сдвиг 513Сорг до -5%о) и Скарб (величина 813С б до -6%о, в среднем -3%о). Непосредственно выше по разрезу фиксируется позитивная экскурсия 513Сорг [71]. Весьма показательна картина изотопии углерода в ископаемой древесине аптского возраста. Она дает независимое свидетельство общего облегчения величины 513С во всем биосферном резервуаре углерода [43].

Раннеальбское аноксическое событие ОАЕ-1Ь длилось всего лишь около 45 тыс. лет [46] и отмечено чер-носланцевым горизонтом, вскрытым скважиной 545 Проекта DSDP (приэкваториальная Атлантика к северо-западу от Африки) на глубине 389,5-391,0 м под поверхностью дна. В интервале колонки, отвечающем

ОАЕ-1Ь, величина 513С „ скачком уменьшается от фо-

карб

нового значения около +2%о до +1%о и даже +0,5%о [46]. Кроме того, здесь обнаружено резкое облегчение изотопного состава С в н-алканах континентальных

орг

листьевых восков, примерно на -1,5%о величины 513Сорг [79]. Особенностью нижнеальбского ОАЕ-1Ь является безусловно апвеллинговая природа черных сланцев.

Позднепалеоценовое аноксическое событие (LPTM) произошло около 55 млн лет назад. В 1991 г. Дж. Кен-нетт и Л. Стотт впервые обнаружили сильную негативную экскурсию величины §13Скарб в раковинах фо-раминифер, отвечающих границе палеоцен/эоцен, и связали ее с резким потеплением глубинных и поверхностных вод океана [55]. Считают, что температура поверхностных слоев океана быстро поднялась примерно на 6 оС. Прогрев океана и подъем его уровня привели к трансгрессии бедных кислородом глубинных вод на шельфы, что привело к катастрофическому вымиранию ряда таксонов бентосных фораминифер.

В дальнейшем выяснилось, что эпизод резкого потепления имел глобальный характер, поскольку негативная экскурсия величины 513Скарб была зафиксирована в том же стратиграфическом интервале палеоцен-эоцено-вых разрезов разных регионов как в морских отложениях [53, 67, 76, 84], так и в континентальных [29, 57, 67, 76]. Среди последних этот эффект зафиксирован в бассейнах Биг Хорн [57, 58, 39], Паудер Ривер [82] и Полекат Бенч [62] в Вайоминге; на западе равнины Торнилло в национальном парке Биг Бенд Техаса [81], а также в бассейнах Тремп в Испании [74] и Хеянг в Китая [29, 77].

Так, в планктонных фораминиферах негативный сдвиг 513Ска б составлял от 2,5%о до 4,5%о, а в бентосных 2,5%о [55, 76, 84]. В континентальных педогенных карбонатах негативный сдвиг 513Скарб достигал 7,0%о [28, 57]. Например, в 2004 г. на побережье Танзании (Восточная Африка) была пройдена скважина, в которой хорошо представлен палеоцен-эоценовый интервал РЕТМ, сложенный гемипелагическими отложениями. Здесь были установлены сильные негативные экскурсии углерода в планктонных фораминиферах Subbotina show (513Скарб примерно на -4,5%о) и еще более сильные в терригенных биомаркерах - н-алканах С25, С27, С29, С31 (513Сорг на -6,5%о). Столь сильные изменения могли быть вызваны только облегчением изотопного состава углерода во всем биосферном резервуаре - в результате резкого потепления примерно на 5 оС (продлившегося около 170 тыс. лет) [44].

В детально изученном континентальном разрезе Polecat Bench в Вайоминге, содержащем несколько маркирующих почвенных горизонтов, в узкой переходной зоне разреза мощностью всего 4 м величина 513Сорг почвенного углерода изменяется от -(23,8-24,3)%о до -(24,3-28,0)%о. В этом же интервале 513Скарб почвенных карбонатов также резко смещается от -(9-12) %о до -(12-15)%о. Эти изменения связывают с выбросом в атмосферу большого количества 12С в связи с таянием метангидратов [62].

Идея о связи палеоцен-эоценового глобального потепления с массовым таянием метангидратов, накопленных на морском дне, с последующим окислением метана, утвердилась в литературе начиная с 1995 г. [24, 33, 34, 44, 76]. Этот процесс еще больше усиливал парниковый эффект (которому приписывают потепление), который связывают с мощным субмаринным

вулканизмом в Северной Атлантике и наземным эксплозивным вулканизмом вокруг Карибов, где отмечено 18 прослоев пеплов в небольшом интервале разреза глубоководных палеоценовых осадков, включающем уровень LPTM [30].

В общем, картина изотопной эволюции в период палеогенового LPTM очень похожа на тоарскую, с той разницей, что он был менее длительным, и масса выделившегося углерода от растаявших метангидратов была на полпорядка меньше (от 1100 до 2200 Гт).

3. Коррелированность изотопных экскурсий углерода с изотопными экскурсиями кислорода и серы

Важным информативным дополнением к вариантам 5 и 6 является поведение изотопов кислорода и серы. 3.1. Позитивная корреляция между 813Скарб и 818Окарб

Поскольку величина 518Окарб отражает температуру воды, которая чаще всего климатически обусловлена, между 818О „и 813С „иногда отмечается позитивная

каре каре ^

корреляция: утяжеление Окарб сопровождается утяжелением С . Например, совершившийся около 10 тыс. лет назад переход от гляциального климата к постгля-циальному привел к необычной позитивной корреляции между б13С б и 518Окарб в голоценовых озерах штата Мичиган [35].

В начале среднего миоцена произошло крупнейшее похолодание во всем неогене: между 16 и 12 млн лет теплый климат сменился ледниковым. В 1985 г. Е. Винсент и В. Бергер выдвинули «Монтерейскую гипотезу», связывающую массовое формирование миоценовых фосфатоносных черных сланцев формации Монтерей в Калифорнии с этим глобальным похолоданием. Механизм состоит в том, что усиленное связывание СО2 в составе фоссилизированного ОВ снижает атмосферное рСО2 до такого уровня, когда начинают расти полярные ледяные шапки [78]. Изучение бентосных фораминифер Bolivia а^виа в разрезе Naples Beach формации Монтерей (округ Барбара в Калифорнии) показало резкое изменение величин §18О _ и §13С _ в 14-метровом интервале

карб карб i i

углеродистых мергелей, отвечающих в геохронологической шкале интервалу от 14,5 до 14,1 млн лет. Величина 518О „ увеличилась с фоновых значений

карб ^ Г

около 0 до +1%о (PDB), а 513Скарб с 0 до примерно + 3%о. Поскольку такие же коррелированные изменения 518О _ и 513С _ давно установлены в одновоз-

карб карб **

растных глубоководных карбонатах, это напрямую связывают с ростом в это время Восточно-Антарктического ледяного щита и резким возрастанием биопродуктивности холодных вод в высоких широтах. Таким образом, «Монтерейская гипотеза» подтверждается [38].

Позднепалеоценое событие LPTM маркируется не только сильным облегчением Ска б, примерно на 3%о от фонового уровня (величина ()13С,арб снизилась до -1%о от +(2,0-2,5)%о), но и параллельным облегчением О „ (величина 518О „ упала с -2,0%о до -3,5%о). В

карб ^ карб J ; ; f

течение не более чем 50 тыс. лет отмечается резкое облегчение изотопного состава карбонатного углерода в планктоногенных фораминиферовых карбонатных осадках: величина 513С снижается с +(2-4) %о до 0±1%о. Этот изотопный сдвиг коррелируется с вымиранием глубоководного бентоса и с изменением в циркуляции океана. Но он прослеживается и на континенте: в карбонатах ископаемой почвы и в фосфате из зубов

млекопитающих. Считают, что причиной сдвига было резкое потепление климата в позднем палеоцене [56]. 3.2. Позитивная корреляция между 813Скарб и 8348

Неоднократно делались попытки увязать циклы углерода и серы. Теоретически, увеличение фоссилизации углерода в форме Сорг должно увеличивать содержание О2 в атмосфере, что должно приводить к сдвигу отношения 8/803 в пользу сульфата. Действительно, расчеты для фанерозоя, в которых о величине сульфатного резервуара судили по величине 5348, показали, что рост величины 513Скарб (который отражает соотношение резервуаров окисленного и восстановленного углерода) в общем коррелируется с ростом величины 5348 [40]. Так, на обобщенной фанерозойской «геохронологической» кривой величины 5348 гипсов и ангидритов видны максимумы в кембрии-ордовике (широкий, в среднем (27-30)%о и меньшие - верхнедевонский (~25%о) и неогеновый (~22%о). Наиболее глубокий минимум -в верхней перми (~10%о), и меньшие - в верхнем мелу (~13%о) и у границы 82^1 (~17%о). Эти колебания увязываются с уровнем содержания кислорода в атмосфере [47]. В осадочном чехле Русской платформы отмечена позитивная корреляция между изотопным составом карбонатного кислорода (518Окарб) и величиной Д5348пи , выражающей разницу изотопного состава сульфатной и пиритной серы. Чем более изотопно утяжелен карбонатный кислород, тем выше величина Д [63].

Отмеченные в хирнантии (конец О3) на шельфе платформы Янцзы пики 513Сорг, отвечающие двум максимумам оледенения, четко коррелируются с позитивными экскурсами 5348 пиритной серы - около 15%о (первый) и около 20%о - второй, на фоне (8-9)%о в дохирнант-ской части разреза верхнего ордовика [85].

Заключение

Перечисленные варианты изотопного состава углерода можно интерпретировать в рамках четырех обобщенных сценариев, имеющих разный генетический смысл.

Сценарий 1: величина 813Сорг остается приблизительно стабильной, а меняется только величина 813Скарб. Толкование этой картины дается в терминах либо «чер-носланцевой» седиментации, либо «черносланцевого» диагенеза. Если экскурсия величины 513С позитивная, то это означает изменение резервуаров окисленного карбонатного и восстановленного органического углерода в пользу второго (куда селективно уходит легкий изотоп 12С). Например, если в среднем для фане-розоя величина соотношения масс С и С отвечает

орг карб

так называемому отношению Ронова, т.е. около 18:82, то в отдельные черносланцевые эпохи докембрия оно могло изменяться в пользу Сорг до соотношения 50:50, что приводило к сильному утяжелению 513Скарб [19]. Если же экскурсия 513С _ негативная, то это явление

карб

постседиментационное, связанное с новообразованием в диагенезе конкреционных и конкрецоидных карбонатов [18, 19] под воздействием изотопно-легкого СО2 из разлагающегося ОВ. Этому сценарию отвечают первые три из рассмотренных выше вариантов соотношения 513С и 513С _. Данный сценарий можно

орг карб ™ ' £

назвать резервуарным, поскольку флуктуации 513Скарб происходят вследствие изменения объемов гипергенных резервуаров подвижного углерода (карбонатного и органического).

Сценарий 2: 813Сорг изменяется без ясной связи с величиною 813Скарб. Может происходить как утяжеление,

так и облегчение органического углерода, которое увязывается с биотическим (таксономическим) фактором - заметным различием величины 513Сорг между разными биохимическими компонентами биоты. В интегральном виде такое различие отражается на соотношении в органическом веществе осадка изотопно-легкого (липидного) аквагенного ОВ или изотопно-тяжелого (лигнин-целлюлозного) терригенного ОВ. В свою очередь, соотношение в осадках этих генотипов ОВ контролируется фациальным фактором. Этому сценарию (который можно назвать биотическим) отвечает вариант 4.

Сценарий 3: и 813С и 813С „ сильно облегчаются,

' г орг карб '

причем величины изотопного сдвига у них соотносятся примерно как 2:1. Отличие этого сценария от двух предыдущих в том, что если сценарии 1 и 2 могли реализоваться в пределах отдельных акваторий или территорий, т.е. имели локальный (региональный) масштаб, то реализация сценария 3 возможна только в глобальном масштабе - на уровне всей биосферы. Однонаправленный негативный сдвиг значений 513С и 513С „обусловлен

^ орг карб

«впрыскиванием» в биосферу глубинных парниковых газов - вулканического и метаморфического СО2 и преимущественно катагенетического (термогенного) метана. Эти явления вызывали катастрофические глобальные

потепления с их гидрохимическим и седиментологи-ческим следствиями - возникновением термогалинной стратификации океана, аноксией океанских вод (ОАЕ) и формированием углеродистых осадков - прекурсоров металлоносных черных сланцев. Этот сценарий можно назвать биосферным-парниковым.

Сценарий 4: 813С и 813С „ утяжеляются вследствие

' г орг карб ^ "

падения уровня атмосферного рСО2 (и соответствующего увеличения рО2). Такая ситуация характеризует эпизоды сильного похолодания и даже оледенения в истории Земли, и поэтому данный сценарий может быть назван биосферным-ледниковым.

Двум последним сценариям отвечают рассмотренные выше варианты 5 и 6; они могли генерироваться только общебиосферными факторами - повышением (и последующим понижением) уровня атмосферного рСО2, в свою очередь индуцированными эндогенной тектоно-магматической активизацией планеты.

Поэтому геохимические данные, полученные в последние годы путем необыкновенно детального массового изотопного анализа черносланцевых разрезов [14], имеют для нас очевидную практическую ценность: они могут служить полезными моделями для прогнозирования возможных катастрофических изменений той (современной) биосферы, в которой обитает челове-

Литература

1. Баренбаум А.А. Происхождение и время жизни аквамаринных газогидратов // Геология морей и океанов. Т. I: Тез. докл XVI Междунар. науч. школы по морской геологии (Москва: 14-18 нояб. 2005 г.). - М.: ГЕОС, 2005. - С. 111-112.

2. Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода. - М.: Недра, 1968. - 226 с.

3. Галимов Э.М. Геохимия углерода. - Природа. - 1993. - № 3. - С. 3-13.

4. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. - М.: Недра, 1973. - 384 с.

5. Галимов Э.М., Мигдисов А.А., Ронов А.Б. Вариации изотопного состава карбонатного и органического углерода осадочных пород в истории Земли // Геохимия. - 1975. - № 3. -С. 323-342.

6. Заварзин Г.А. Бактерии и состав атмосферы. - М.: Наука, 1984. - 199 с.

7. Захаров Ю.Д., Борискина Н.Г., Попов А.М. Реконструкция условий морской среды позднего палеозоя и мезозоя по изотопным данным (на примере севера Евразии). - Владивосток: Дальнаука, 2001. - 112 с.

8. Иванов М.В. Распространение и геохимическая деятельность бактерий в осадках океана // Химия океана. Т. 2. - М.: Наука, 1979. - С. 312-349.

9. Иванов М.В., Леин А.Ю., Гальченко В.Ф. Глобальный метановый цикл в океане // Геохимия. - 1992. - № 7. - С. 1035-1045.

10. Изох О.П., Изох Н.Г., Пономарчук В.А., Семенова Д.В. Изотопы углерода и кислорода

в отложениях фран-фаменского разреза Кузнецкого бассейна (юг Западной Сибири) // Геол. и геофиз. - 2009. - № 7. - С. 786-795.

11. Левитан М.А., Алексеев А.С., Бадулина Н.В., Тирин Ю.П., Копаевич Л.Ф., Кубракова И.В., Тютюнник О.А., Чудецкий М.Ю. Литология и геохимия переходных сеноман-ту-ронских отложений Горного Крыма и СевероЗападного Кавказа // Типы седиментогенеза и литогенеза и их эволюция в истории Земли: Матер. 5-го Всерос. литологич. совещ. (Екатеринбург: 14-16 окт. 2008 г.). Т. 1. - Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - С. 411-412.

12. Палеопочвы как индикаторы эволюции биосферы / В.А. Демкин, Л.А. Гугалинс-кая, А.О. Алексеев и др. - М.: НИА-Природа, Фонд «Инфосфера», 2007. - 282 с.

13. Пуннинг Я.-М.К., Вайкмяэ Р.А., Кессел Х.Я., Мартма Т.А. Изотопный состав кислорода и углерода в раковинах субфоссильных моллюсков // 11-й Всесоюз. симпоз. по геохимии изотопов (Москва: 1-3 дек. 1986 г.): Тез. докл. - М., 1986. - С. 236-237.

14. Юдович Я.Э. Давосская геохимическая мода-2009, или Зарубежное искусство добывания грантов // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН, 2009, июль, № 7 (175). - С. 25-34.

15. Юдович Я.Э. Курс геохимии осадочных пород (избранные главы): Учебное пособие. -Сыктывкар: Сыктывкарский ун-т, 2001. - 284 с.

16. Юдович Я.Э. Эти черные-нечерные сланцы // Природа. - 1994. - № 1. - С. 16-27.

чество.

17. Юдович Я.Э. Флюидное минералообра-зование - альтернатива литогенезу? Обзор // Уральский геологический журнал. - 2009. - № 4 (70) . - С. 31-80.

18. Юдович Я.Э., Беляев А.А., Кетрис М.П. Геохимия и рудогенез черносланцевых формаций Пай-Хоя. - СПб.: Наука, 1998. - 366 с.

19. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия черных сланцев. - Л.: Наука, 1988. - 272 с.

20. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Элементы-примеси в черных сланцах. - Екатеринбург: УИФ Наука, 1994. - 304 с.

21. Armstrong H.A., Abbott G.D., Turner B.R., Makhlouf I.M., Mahammad A.B., Pedentchouk N., Peter H. Black shale deposition in an Upper Ordovician-Silurian permanently stratified, peri-glacial basin, southern Jordan // Palaeo-geogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol. - 2009. -Vol. 273, № 3-4. - Р. 368-377.

22. Arthur M.A., Schlanger S.O. Cretaceous "ocean anoxic events" as causal factors in the development of reef-reservoired giant oil fields // AAPG Bull. - 1979. - Vol. 63, № 6. - P. 870-885.

23. Arthur M.A., Schlanger S.O., Jenkyns H.C. The Cenomanian-Turonian oceanic anoxic event. 2. Paleoceonographic controls on organic matter production and preservation // Marine Petroleum Source Rocks. - London: Geol. Soc., 1987. - P. 401-420.

24. Bains S., Corfield R.M., Norris R.D. Mechanims of climate warming at the end of the Paleocene // Science. - 1999. - Vol. 285. - P. 724-727.

25. Bqk K. Environmental changes during the Cenomanian-Turonian Boundary event in the Outer Carpathian basins: a synthesis of data from various tectonic-facies units // Ann. Soc. Geol. Pol. - 2007. - Vol. 77. - P. 171-191.

26. Bechtel A., Gratzer R., Sachsenhofer R.F., Gustenhuber J., Lücke A., Püttmann W. Biomarker and carbon isotope variation in coal and fossil wood of Central Europe trough the Cenozoic // Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol. - 2008. - Vol. 262, № 3-4. - P. 166-175.

27. Botz R., Stoffers P., Faber E., Tietze K. Isotope geochemistry of carbonate sediments from Lake Kivu (East-Central Africa) // Chem. Geol. - 1988. - Vol. 69, № 3-4. - P. 299-308.

28. Bowen G.J., KochP.L., Gingerich P.D., Norris R.D., Santo B., Corfield R.M. Refined isotope stratigraphy across the continental Paleocene-Eocene boundary on Polecat in the northern Bighorn Basin // Paleocene-Eocene Stratigraphy and the Biotic Change in the Bighorn and Clarks Fork Basins. - Wyoming, 2001. - P. 73-88 (Univ. Michigan. Pap. Paleontol., vol. 33).

29. Bowen G.L., Clyde W.C., Koch P.L., Ting S.E, Alroy J., Tsubamoto T., Wang Y.Q., Wang Y. Mammalian dispersal at the Paleocene/Eocene boundary // Science. - 2002. - Vol. 295. - P. 2062-2065.

30. Bralower T.J., Thomas D.J., Zachos J.C., Hirschmann M.M., Röhl U., Sigurdsson H., Thomas E., Whitney D.L. High-resolution records of the late Paleocene thermal maximum

and circum-Caribbean volcanism: Is there a causal link? // Geology. - 1997. - Vol. 25, № 11.

- P. 963-966.

31. Burla S., Heimhofer U., Hochchuli P.A., Weissert H., Skelton P. Changes in sedimentary patterns of coastal and deep-sea successions from the Nort Atlantic (Portugal) linked to Early Cretaceous environmental change // Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol. -2008. - Vol. 257, № 1-2. - P. 38-57.

32. Cohen A.S., Coe A.L., Kemp D.B. The Late Palaeocene-Early Eocene and Toarcian (Early Jurassic) carbon isotope excursions: a comparison of their time scales, associated environmental changes, causes and consequences // J. Geol. Soc. London. - 2007.

- Vol. 164. - P. 1093-1108.

33. Dickens G.R. Carbon addition and removal during the late Paleocene thermal maximum: Basin theory with a preliminary treatment of the isotope record at ODP site 1051, Black Nose // Western North Atlantic Paleogene and Cretaceous Paleogeography. - London: Geol. Soc., 2001. - P. 293-306 (London Geol. Soc. Spec. Publ., vol. 183).

34. Dickens G.R., O'Neil J.R., Rea D.K., Owen R.M. Dissociation of oceanic methane hydrate as a cause of the carbon isotope excursion at the end of the Paleocene // Palaeoceanography. -1995. - Vol. 10. - P. 965-971.

35. Drummond C.N., Patterson W.P., Walker J.C.G. Climatic forcing of carbon-oxygen isotopic covariance in temperate-region marl lakes // Geology. - 1995. - Vol. 23, № 11. - P. 1031-1034.

36. Erba E., Bottini C. The response of Cretaceous calcareous nannoplankton to pCO2 and ocean acidification // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2009. - Vol. 73, № 13S. - P. A334.

37. Fiebig J., Chiodini G., Caliro S., Rizzo A., Spangenberg J., Hunziker J.C. Chemical and isotopic equilibrium between CO2 and CH4 in fumarolic gas discharges: Generation of CH4 in arc magmatic-hydrothermal systems // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2004. - Vol. 68, № 10. - P. 2321-2334.

38. FlowerB.P., Kennett J.P. Relations between Monterey Formation deposition and middle Miocene global cooling: Naples Beach section // Geology. - 1993. - Vol. 21, № 10. - P. 877-880.

39. Fricke H.C, Clyde W.C., O'Neil J.R., Gingerich P.D. Evidence for rapid climate change in North America during the latest Paleocene thermal maximum: Oxygen isotope compositions of biogenic phosphate from the Bighorn Basin (Wyoming) // Earth Planet. Sci. Lett. - 1998. - Vol. 160. -P. 193-208.

40. Garrels R.M., Lerman A. Coupling of the sedimentary sulfur and carbon cycles - an improved model // Amer. J. Sci. - 1984. - Vol. 284, № 9. - P. 989-1007.

41. Gibbs M.T., Barron E.J., Kump L.R. An atmospheric pCO2 threshold for glaciation in the Late Ordovician // Geology. - 1997. - Vol. 25, № 5. - P. 447-450.

42. Gibson J.A., Trull T., Nicholls P.D., Summons R.E., McMinn A. Sedimentation of 13C-rich organic matter from Antarktic sea-ice algae: A potential indicator of past sea-ice extent // Geology. - 1999. - Vol. 27, № 4. - P. 331-334.

43. Grocke D.R., Hesselbo S.P., Jenkins H.C. Carbon-isotope composition of Lower Cretaceous fossil wood: Ocean-atmosphere chemistry and relation to sea-level // Geology. - 1999.

- Vol. 27, № 2. - P. 155-158.

44. Handley L, Pearson P.N., McMillan I.K., Pancost R.D. Large terrestrial and marine carbon and hydrogen isotope excursions in a new Pa-leocene/Eocene boundary section from Tansania // Earth Planet. Sci. Lett. - 2008. - Vol. 275, № 1-2. - P. 17-25.

45. Hesselbo S.P., Grocke D.R., Jenkyns H.C., Bjerrum C.J., Farrimond P., Bell H.S.M., Green O.R. Massive dissociation of gas-hydrate during a Jurassic oceanic anoxic event // Nature. -2000. - Vol. 406, № 6794. - P. 392-395.

46. Hofmann P., Stusser I., Wagner T., Schouten S, Damste J.S.S. Climate-ocean coupling off North-West Africa during the Lower Albian: The Oceanic Anoxic Event 1b // Pal-aeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol. - 2008.

- Vol. 262. - P. 157-165.

47. Holland H.D. Systematics of the isotopic compositions of sulfur in the oceans during the Phanerozoic and its implications for atmospheric oxigen // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1973.

- Vol. 37, № 12. - P. 2605-2616.

48. Jenkyns H.C. Cretaceous anoxic events: from continents to oceans // J. Geol. Soc. London, 1980. - Vol. 137, pt. 2. - P. 171-188.

49. Jenkyns H.C. The Early Toarcian (Jurassic) Anoxic Event: stratigraphic, sedimentary and geochemical evidence // Am. J. Sci. - 1988.

- Vol. 288, № 2. - P. 101-151.

50. Jenkyns H.C., Jones C.E., Grocke D.R., Hesselbo S.P., Parkinson D.N. Chemostratigra-phy of the Jurassic System: applications, limitations and implications for palaeoceanography // J. Geol. Soc. London, 2002. - Vol. 159. - P. 351-378.

51. Joachimski M.M., Buggisch W. Anoxic events in the late Frasnian - Causes of the Fra-snian-Famennian faunal crisis? // Geology. -1993. - Vol. 21, № 8. - P. 675-678.

52. Kafuosia N., Karakitsios V., Jenkyns H.C. Indications for the global character of the Earth Toarcian Oceanic Anoxic Event: Evidence from the Pindos Zone, western Greece // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2009. - Vol. 73, № 13S. - P. A619.

53. Katz M.E., Pak D.K., Dickens G.R., Miller K.G. The source and fate of massive carbon input during the latest Paleocene thermal maximum // Science. - 1999. - Vol. 286. - P. 1531-1533.

54. Kemp D.B., Coe A.L., Cohen A.S., Schwark L. Astronomical pacing of methane release in the Early Jurassic period // Nature. - 2005. - Vol. 437. - P. 396-399.

55. Kennett J.P., Stott L.D. Abrupt deep-sea warning, paleoceanographic changes and ben-

thic extinctions at the end of the Paleocene // Nature. - 1991. - Vol. 353. - P. 225-229.

56. Koch P.L., Zachos J.C., Gingerich P.D. Correlation between isotope records in marine and continental carbon reservoirs near the Palaeo-cene/Eocene boundary // Nature. - 1992. -Vol. 358, № 6384. - P. 319-322.

57. KochP.L., Zachos J.C., DettmanD.L. Stable isotope stratigraphy and paleoclimatology of the Paleogene Bighorn Basin (Wyomong, U.S.A.) // Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol. -1995. - Vol. 115. - P. 61-89.

58. Korte C., Hesselbo S., JenkynsH.C., Rick-aby R.E. M., Spötl C. Palaeoenvironmental significance of carbon- and oxygen-isotope stratigraphy of marine Triassic-Jurassic boundary sections in SW Britain // J. Geol. Soc. London, 2009. - Vol. 66. - P. 431-445.

59. Kuypers M.M.M., Pancost R.D., Damsté J.S.S. A large and abrupt fall in atmospheric CO2 concentration during Cretaceous times // Nature. - 1999. - Vol. 399, № 6734. - P. 342-345.

60. Letolle R., Renard M. Evolution des teneurs en 13C-carbonates pélagiques aux limites Crétacé-Tertiaire et Paléocene-Eocène // C. r. Acad. Sci. Ser. D, 1980. - T. 290, № 13. - P. 827-830.

61. Lewan M.D. Stable carbon isotopes of amorphous kerogen from Phanerozoic sedimentary rocks // Geochim. Cosmochim. Acta.

- 1986. - Vol. 50, № 8. - P. 1583-1591.

62. Magioncalda R., Dupuis C., Smith T., Steurbaut E., Gingerich P.D. Paleocene-Eocene carbon isotope excursion in organic carbon and pedogenic carbonate: Direct comparison in a continental stratigraphic section // Geology. -2004. - Vol. 32, № 7. - P. 553-556.

63. Migdisov A.A., Girin Yu.P., Galimov E.M., Grinenko V.A., Barskaya N.V., Krivitsky V.A., Sobornov O.P., Cherkovsky S.L. 32. Major and minor elements and sulfur isotopes in the Me-sozoic and Cenozoic sediments at sites 415 and 416, leg 50, Deep Sea Drilling Project // Init. Rep. DSDP (Lancelot Y., Winterer E.L., eds. ).

- Washington: U.S. Gov. Print. Office, 1983, vol. L. - P. 675-689.

64. MorettiniE., Baumgarten P., Hunziker J.C. Carbon and oxygen isotopes of two Early Jurassic stratigraphic sequences: possible implication for formation of rhythmic marl-limestone bedding (Umbria - Marche Appennines) // 8th Int. Conf. Geochronol., and Isotope Geol. (Berkeley, Calif., June 5-11, 1994). - 1994. P. 15. (U. S. Geol. Surv. Circ. - 1994. - № 1107. - P. 226).

65. Müller A.B., Strauss H., Hortkopf-Fröder C., Christoph L.R. Reconstructing the evolution of the latest Pennsylvanian-earliest Permian Lake Odernheim based on stable isotope geochemistry and palinofacies: a case study from Saar-Nahe Basin, Germany // Palaeogeogr., Palaeoclimat., Palaeoecol. - 2006. - Vol. 240, № 1-2. - P. 204-224.

66. Nascimento-Silva M.V., Sial A.N., Neumann V.N., Barbosa J.A., Ferreira V.P. C and O-isotope stratigraphy of carbonates at the K-T boundary of Para/ba Basin, NE Brazil // Geo-

chim. Cosmochim. Acta. - 2009. - Vol. 73, № 13S. - P. A931.

67. Norris R.D., Rohl U. Carbon cycling and chronology of climate warming during the Pa-leocene/Eocene transition // Nature. - 1999.

- P. 775-778.

68. Oliveira L.C., Duarte L.V., Silva R.L., Rodrigues R. Belemnite S18O record of the Lusita-nian Basin Pliensbachian carbonate series // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2009. - Vol. 73, № 13S. - P. A969.

69. Patzkowsky M.E., Slupik L.M., Arthur M.A., Pancost R.D., Freeman K.H. Late Middle Ordovician environmental change and extinction: Harbinger of the Late Ordovician or continuation of Cambrian patterns? // Geology. -1997. - Vol. 25, № 10. - P. 911-914.

70. Rau G.H., Takahashi T., Des Marails D.J. Latitudinal variations in plankton S13C. Implications for CO2 and productivity in past oceans // Nature. - 1989. - Vol. 341, № 6242. - P. 516-518.

71. Rosales I., Najarro M., Moreno-Bedmar J.A., de Gea G.A., Company M. High-resolution chemo- and biostratigraphic records o the Early Aptian Oceanic Anoxic Event in Cantabria (northern Spain) // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2009. - Vol. 73, № 13S. - P. A1118.

72. Sabatino N, Neri R., Bellanca A., Jenkyns H.C., Baudin F, Parisi G., Masetti D. Carbonisotope records of the Early Jurassic (Toarcian) oceanic anoxic event from the Valdorbia (Umbria-Marche Apennines) and Monte Mangart (Julian Alps) sections: palaeoceanographic and stratigraphic implications // Sedimentology. -2009. - Vol. 56, № 5. - P. 1307-1328.

73. Saltzman M.R., Davidson J.P., Holden P., Runnegar B., Lohmann K.C. Sea-level-driven changes in ocean chemistry at an Upper Cambrian extinction horizon // Geology. - 1995. -Vol. 23, № 10. - P. 893-896.

74. Schmitz B., Pujalte V. Sea-level, humidity, and land-erosion records across the initial Eocene thermal maximum from a continental-marine transect in northern Spain // Geology.

- 2003. - Vol. 31. - P. 689-692.

75. Sheng X., Chen J., Ji J., Chen T., Li G., Teng H.H. Morphological characters and multi-element isotopic signatures of carbonates from Chinese loess-paleosol sequences // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2008. - Vol. 72, № 1-2. - P. 4323-4337.

76. Thomas D.J., Zachos J.C., Bralower T.J., Thomas E., Bohaty S. Warming the fuel for the fire: Evidence for the thermal dissociation of methane hydrate during the Paleocene-Eocene

thermal maximum //Geology. - 2002. - Vol. 30.

- P. 1067-1070.

77. Ting S.E, Bowen G.J, Koch P.L., Clyde W.C., Wang Y.Q., McKenna M. Biostratigraphic, chemostratigraphic, and magnetostratigraphic study across the Paleocene-Eocene boundary in the Hengyang Basin Hunan, China // Causes and Consequences of Globally Warm Climates in the Early Paleogene, 2003. - P. 521-535 (Geol. Soc. Amer. Spec. Paper. - № 369).

78. Vincent E., Berger W.H. Carbon dioxide and polar cooling in the Miocene: The Monterey Hypothesis // Sundquist E.T., Broecker W.S. (eds). The Carbon Cycle and Atmospheric CO2: Natural Variations Archean to Present. -Washington, D. C.: Amer. Gophys. Union, 1985.

- P. 455-468.

79. Wagner T., Herrle J.O., Damste J.S.S., Schouten S., Stusser I., Hoffmann P. Rapid warming and salinity changes of Cretaceous surface waters in the subtropical North Atlantic // Geology. - 2008. - Vol. 36, № 3. - P. 203-206.

80. Wang K., Geldsetzer H.H.J., Goodfellow W.D., Krouse H.R. Carbon and sulfur isotopic anomalies across the Frasnian-Famennian extinction boundary, Alberta, Canada // Geology. - 1996. - Vol. 24, № 2. - P. 187-191.

81. White P.D. Schiebout J. Paleogene paleosoils and changes in pedogenesis during the initial Eocene thermal maximum: Big Bend National Park, Texas, USA // Geol. Soc. Amer. Bull. - 2008. - Vol. 120, № 11/12. - P. 1347-1361.

82. Wing S.L., Harrington G.J., Bowen G.J., Koch P.L. Floral change during the initial Eocene thermal maximum in the Powder River Basin, Wyoming // Causes and Consequences of Globally Warm Climates in the Early Paleogene, 2003. - P. 425-440 (Geol. Soc. Amer. Spec. Paper, № 369).

83. Young S.A., Saltzman M.R., Bergstrom S.M., Leslie S.A., Xu C. Paired S13C . and S13C

7 7 carb org

records of Upper Ordovician (Sandbian-Ka-tian) carbonates in North America and China: Implications for paleoceanographic change // Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol. -2008. - Vol. 270, № 1-2. - P. 166-178.

84. Zachos J.C., Lohmann K.S., Walker J.C.G., Wise S.W. Abrupt climate changes and transient climates during the Paleogene: A marine perspective // J. Geol. - 1993. - Vol. 101. - P. 191-213.

85. Zhang T., Shen Y., Zhan R., Shen S., Chen X. Large perturbations of the carbon and sulfur cycle associated with the Late Ordovician mass extinction in South China // Geology. - 2009. -Vol. 37, № 4. - P. 299-302.

J