CC BY
118КУСТИКА
шашг
Электронный журнал «Техническая акустика» http://www .ejta.org
2014, 3
Т. В. Шленская, Т. В. Баулина, О. Н. Красуля, С. Д. Шестаков
Московский государственный университет технологий и управления, Москва, ул. Земляной вал, 73, e-mail: [email protected]
Сонохимический реактор с непараметрическим управлением для водоподготовки в молочной промышленности
Получена 23.12.2013, опубликована 29.03.2014
В статье представлена новая разработка Московского государственного университета технологий и управления — сонохимический реактор для обработки воды. Описана концепция сонохимии и факторы, позволяющие эффективно ее применять в пищевой промышленности. Результаты исследований пищевой сонохимии представлены, главным образом, для технологии молочной промышленности. Рассмотрены проблемы сонохимических реакторов, которые препятствуют использованию технологии непараметрического усиления кавитации. Предложен проект реактора цилиндрической волны и непараметрического усиления кавитации, который может быть эффективно использован для промышленного приготовления смесей из сухих молочных компонентов. Дано его сравнение с известными реакторами.
Ключевые слова: Сонохимия, сонохимический кавитационный реактор, непараметрическое усиление кавитации, термодинамически неравновесное состояние воды и его релаксация, гидратация биополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Сонохимия относятся к химии высоких энергий. В ней посредством надтеплового воздействия на реагенты в эндотермических жидкофазных реакциях без нагрева всего содержащего эти реагенты раствора обеспечивается значимый экономический эффект даже при ее промышленных объемах. Основным фактором сонохимических реакций является кавитация, при которой в жидкости генерируются гигантские импульсы давления, порождаемые пульсацией кавитационных пузырьков, уменьшающимися в фазе сжатия до нанометровых размеров. Парогазовая смесь внутри пузырьков разогревается до высоких температур и переходит в состояние плазмы, сопровождаемое испусканием квантов света - сонолюминесценцией [1]. Эти кванты даже при обычных условиях могут достигать энергии ультрафиолетовых. Известны даже попытки осуществить в кавитационных пузырьках, наполненных парами дейтерированного ацетона, инерциальный термоядерный соносинтез [2]. Поскольку процесс кавитации протекает в адиабатных условиях, а суммарный объем содержимого пузырьков, по сравнению с объемом жидкости ничтожно мал, то сонохимические реакции, происходящие в газовой фазе, в отличие от жидкофазных, имеют слабое прикладное значение. Но они и не
порождают вредных факторов, которые бы препятствовали применению сонохимии, например, в пищевой промышленности. В ходе проведенных сертификационных испытаний сонохимических реакторов был установлен факт неизменяемости значения перманганатной окисляемости после обработки пробы, содержащей 0,4 мг/л свободных гуминовых кислот. Это свидетельствует о том, что такие легко окисляемые соединения как гуминовые кислоты не трансформируются в другие кислородосодержащие соединения, являющиеся восстановителями по отношению к перманганату калия. Скорость же растворения таблетированного химически чистого натрия хлорида в воде после ее обработки значительно повышалась [3]. Происходящая в газовой фазе кавитационных пузырьков термическая диссоциация молекул воды приводит лишь к незначительному смещению рН в щелочную область и синтезу пероксида водорода в количествах, составляющих при самых интенсивных процессах единицы промилле к массе воды. Практически значимые сонохимические реакции протекают в жидкой фазе в результате действия распространяемых в ней пузырьками импульсов давления, стимулирующих реакции растворенных веществ через механическое воздействие на структуру их гидратных оболочек и самой воды. Разработаны способы воздействия на интенсивность кавитации, дающие возможность сделать эти сонохимические процессы управляемыми [4].
Трансформация энергии кавитационных импульсов давления в воде реализует надтепловой механизм разрушения молекулярных ассоциатов воды, гидратных оболочек ионов и коллоидов растворенных веществ, препятствующих вступлению их в химические реакции, и сопровождается лишь незначительным увеличением температуры среды. Вода при этом на время переходит в термодинамически неравновесное состояние, которое характеризуется ее аномально высокой растворяющей способностью. Оно длится до тех пор, пока полученная энергия постепенно не будет отдана в виде теплоты гидратации. Она протекает между молекулами воды, вновь восстанавливая водородные связи и соответствующую термодинамическому равновесию структуру воды, если ее после кавитационной обработки ни с чем не смешивать [5]. То есть, со временем неизбежно происходит релаксация неравновесного состояния. Если сразу после кавитационного воздействия в воде растворить сухую пищевую биомассу, например, сухое молоко или сыворотку, то имеющиеся там электролиты почти полностью диссоциирует на ионы, которые будут иммобилизированы мономолекулами воды, а молекулы белка приобретут плотные гидратные оболочки из них. Это увеличит массу белка, поскольку вода соединится с ним благодаря действию механизмов аналогичных тем, которые имеют место в живой природе в процессе его синтеза и почти настолько же прочно, насколько прочны в белке связи, формирующие его структуру.
Энергия связи воды с белком, характеризующая ее прочность, принимает наибольшее значение, когда гидратная оболочка белка строится из отдельных молекул воды, не связанных между собой. А туннельно-микроскопическими исследованиями было установлено, что даже при комнатной температуре структура воды идентична структуре льда [6]. У воды образующая ее структуру реакция гидратации, обратима и находится в
соответствующем температуре термодинамическом равновесии. При нагревании взаимная иммобилизация молекул уменьшается, что видно по изменению ее вязкости, и теоретически должна полностью исчезать при +60...+70оС, поскольку энергия водородных связей составляет немногим больше половины энергии парообразования при атмосферном давлении. Казалось бы, воду можно подготовить к реакции гидратации, просто нагрев ее. Но вступать в эту реакцию она начинает, вероятнее всего, сама с собой. Поэтому сонохимический метод надтеплового воздействия наиболее пригоден для того, чтобы разделить воду на отдельные молекулы, не увеличивая при этом их кинетическую энергию, то есть, не нагревая воду.
1. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Была экспериментально исследована возможность применения технологии сонохимической подготовки воды при восстановлении сухого молока и сывороток. Обработка воды осуществлялась при непрерывной рециркуляции через лабораторный кавитационный реактор. Пищевую безопасность исследовали путем биотестирования по методике токсикологической оценки пищевых продуктов [7]. Было произведено сравнение количества инфузорий вида Те1такутепа pyriformis в пробах восстановленной творожной сыворотки распылительной сушки через определенные промежутки времени. В сыворотке, восстановленной на прошедшей кавитационную обработку воде, в течение всего опыта количество инфузорий было больше, чем в сыворотке, восстановленной на необработанной воде. И, кроме того, увеличение их количества со временем там также было больше. Это объясняется тем, что кавитационная обработка значительно изменяет физико-химические свойства воды и не создает при этом факторов, отрицательно влияющих на рост и размножение простейших. Сухая сыворотка лучше растворяется в такой воде, а пищевая ценность раствора получается выше. Увеличенный рост культуры инфузорий определяется большей концентрацией в растворе питательных веществ доступных простейшим.
Таблица 1. Некоторые характеристики полученных растворов
Массовая доля компонента в восстановленной сыворотке, % На необработанной воде На обработанной воде
Номер пробы 1 2 3 1 2 3
Белок 2,23 2,22 2,22 2,35 2,34 2,34
Сухой обезжиренный молочный остаток 5,95 5,92 5,92 6,26 6,25 6,25
Известно также, что пониженная временная жесткость воды благоприятствует получению высокого качества восстановленных смесей [8]. Кавитация же за счет надтеплового механизма передачи энергии позволяет легко переводить растворимые бикарбонаты в нерастворимую карбонатную форму [9]. Механизм реакций основан на
разрушении распространяющимися в воде импульсами давления от кавитации гидратных оболочек растворенных и существующих в виде ионов бикарбонатов Са(HCO3)2 и Mg(HCO3)2, то есть на дегидратации ионов и стимулировании тем самым перехода этих солей жесткости в аморфную коллоидную форму CaCO3, и MgCO3.
2. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПИЩЕВОЙ СОНОХИМИИ
Существуют сонохимические реакторы, создающие кроме ультразвуковых волн, распространяемых в воде, еще и акустическую кавитацию, возникающую при преодолении амплитудой звукового давления некоего свойственного воде при любых конкретных физических условиях кавитационного порога. Для этого ультразвуковые излучатели устанавливают на трубах, по которым подается вода. Таким образом, участки труб с установленными на них источниками ультразвуковых колебаний по определению представляют собой кавитационные реакторы проточного типа, к конструкции которых можно предъявлять особые технические требования и обеспечивать выполнение этих требований.
Такие требования выполнены в реакторе [10], который предназначен для интенсификации химических реакций под воздействием импульсов давления, порождаемых пульсацией кавитационных пузырьков. Он может быть использован и для умягчения воды, так как в нем происходит разрушение диполь-дипольных взаимодействий между молекулами воды и ион-дипольных взаимодействий между этими молекулами и ионами растворенных в ней веществ. Реактор содержит единственный излучатель плоской волны, а размер ее фронта строго ограничен. Дробная часть числа, выражающего отношение среднего расстояния от всех точек рабочего объема воды в нем до его геометрического центра к длине волны ультразвука в воде не должна превышать трех пятых. Такой реактор позволяет усилить кавитацию, только изменив химический состав воды, как это сделано, например, в [11]. Но это, чаще всего, недопустимо, если вода используется в пищевой промышленности в составе продуктов питания.
2.1. Реакторы с непараметрическим управлением
Но кавитацию можно усилить, не изменяя параметров жидкости, путем фазового управления несколькими действующими в ее объеме независимо друг от друга ультразвуковыми волнами одинаковой частоты, то есть осуществить непараметрическое усиление многопузырьковой кавитации с максимумом в заданной части объема жидкости за счет суперпозиции там испускаемых пузырьками импульсов давления [12]. Проще всего такое усиление можно осуществить в геометрическом центре объема, если действующие в нем волны расположены относительно него симметрично с фронтами параллельными оси потока воды.
Такие реакторы запатентованы. В реакторе [13], который содержит несколько акустических ячеек, образующих в жидкости плоско-упругие гармонические волны одинаковой частоты, являющихся симметричными [14]. Они выстроены в ряд вдоль
оси потока воды. Фазы этих волн установлены опережающими друг друга на величину, которая зависит от размеров резонаторов и их взаимного расположения в реакторе. С целью упрощения схемы управления в [15] каждая следующая (по счету от центра) пара излучателей симметричного резонатора, всего лишь, работает в противофазе с предыдущей. Для этого размеры излучающих поверхностей в резонаторах определены. Но оба этих реактора за счет конструкций акустических ячеек искажают профиль сечения трубопровода, по которому течет поток воды. Это приводит к образованию так называемых «застойных зон» и усложняет очистку системы. Это ограничивает их применение в пищевой промышленности, где кроме воды могут обрабатываться и другие жидкости, например, молоко.
Лучше, чем в рассмотренных реакторах геометрически сопряжены с трубой акустические ячейки у реактора [16], также имеющего непараметрическое управление интенсивностью кавитации без фазового управления ячейками. Этот реактор содержит четное число расположенных в ряд на оси потока воды, проходящей через геометрический центр его внутреннего объема, акустических ячеек плоской волны одинаковых размеров. Они вызывают перпендикулярные этой оси упругие колебания обрабатываемой воды одинаковой частоты и фазы. Причем точки пересечения лучей волн, созданных в лежащих по каждую сторону от центра внутреннего объема реактора ячейках, находятся от него на заданных расстояниях, которые зависят от номера ячейки и числа пучностей давления в ней. Но, все же, в этом реакторе существует та же причина, что и у других - наличие «застойных зон» в рабочем объеме за счет акустических развязок излучателей с трубой, затрудняющих его обслуживание при эксплуатации, которое связано с его периодической очисткой.
2.2. Выдвинутая гипотеза
Судя по рис. 8 работы [12], автоусиление кавитации можно осуществить и в кавитационном реакторе с одной акустической ячейкой, в которой действует только одна упругая волна со сплошным фронтом, если:
- акустическую ячейку реактора составить из интегрирующего акустического трансформатора цилиндрической волны и стенки отрезка трубы, на которой он закреплен. Они будут преобразовывать плоские колебания нескольких электроакустических преобразователей, размещенных по периметру трансформатора в цилиндрические колебания стенки трубы;
- интегрирующий трансформатор закрепить на трубе с усилием, соответствующим радиальной деформации ее стенки, которая превышает амплитуду ее радиальных колебаний при отсутствии в ней воды;
- интегрирующий акустический трансформатор сделать длиной по оси трубы от одной до двух длин волны излучения в воде.
2.3. Экспериментальное подтверждение гипотезы
Сравнение такого реактора с реактором из [16] было осуществлено с помощью компьютерного эксперимента с использованием математической модели пространственного распределения плотности эрозионной мощности многопузырьковой кавитации и подобия кавитационных процессов [17]. В качестве корпуса кавитационного реактора из [16] (рис. 1) использовался отрезок трубы круглого сечения диаметром один дюйм.
+
Рис. 1.
Кавитационный реактор из [16], патент ЯИ 2422371, 2011
Экспериментальный реактор (рис. 2) имел такой же по размерам рабочий объем из цельной трубы. Его акустическую ячейку образовывали интегрирующий акустический трансформатор [17] с осевыми отверстиями для разгрузки от напряжений по линиям окружностей с пятью преобразователями типа МР1-2525В-28Н (частота 28 кГц, мощность 200 Вт) и стенки трубы. Трансформатор цилиндрической волны был закреплен на трубе с натягом, усилие которого соответствовало радиальной деформации трубы, превышающей амплитуду ее колебаний при отсутствии в ней воды. Таким образом, мощность излучения и рабочие объемы у сравниваемых реакторов были одинаковыми. Это позволило наиболее просто применить к сравнению реакторов теорию подобия кавитационных процессов.
Подключенные к общему генератору тока ультразвуковой частоты мощностью 1 кВт пять преобразователей в экспериментальном реакторе при работе будут трансформировать электрическую энергию в энергию синхронных упругих колебаний интегрирующего акустического трансформатора, закрепленного с натягом на наружной стенке корпуса рабочего объема - отрезка трубы. Поэтому через эти стенки они будут без потерь переданы в воду в виде цилиндрической волны, совпадающей осью цилиндра с осью потока воды. Поток воды, проходя внутри реактора, будет испытывать действие эрозионной мощности импульсов давления, излучаемых пульсациями кавитационных пузырьков в этой волне. Объемная плотность этой выделяемой мощности приобретет в воде пространственное распределение, показанное на осевом
разрезе рис. 2. На этом рисунке хорошо видно, что вблизи геометрического центра реактора за счет автоусиления (непараметрического усиления) кавитации в цилиндрической волне образуется протяженный единственный максимум распределения плотности мощности. То есть поток, проходя через реактор, испытает воздействие с нарастающей к центру плотностью мощности. Распределенная в потоке воды эрозионная мощность будет эффективно совершать работу против сил сцепления гидратных оболочек с ионами бикарбонатных солей, разрушая их. Ионы, лишенные гидратных оболочек и получившие более высокую поверхностную плотность заряда вступят в реакции образования нерастворимых карбонатов. При этом реактор с непараметрическим усилением кавитации в одной акустической ячейке, передающей ультразвуковые колебания прямо через стенку трубопровода, будет иметь простую конструкцию, позволяющую легко периодически очищать внутренность трубы не имеющей «застойных зон». Средняя в рабочем объеме реактора плотность эрозионной мощности кавитации у экспериментального реактора оказалась в 1,46 раза больше, чем у реактора из [18].
+
Рис. 2.
Экспериментальный кавитационный реактор
Реактор подобный описанному, может быть эффективно применен, например, при производстве молочных систем из сухих компонентов вместо описанного в [19] индустриального процессора UIP4000 (Hielscher Systems GmbH).
ЛИТЕРАТУРА
1. Nigmatulin R. I. et al. Theory of supercompression of vapor bubbles and nanoscale thermonuclear fusion // Physics of Fluids, 17, 107106, 2005.
2. Taleyarkhan R. et al. Evidence for Nuclear Emissions During Acoustic Cavitation. Science, V.295, 2002, 1868-1873.
3. Шестаков С. Пищевая сонохимия: концепция, теоретические аспекты и практические приложения.- Saarbruecken: LAMBERT Academic Publishing, 2012.152 c.
4. Шестаков С. Д. Исследование возможности непараметрического усиления многопузырьковой кавитации // Прикладная физика, 6, 2008.
5. Рогов И. А., Шестаков С. Д. Надтепловое изменение термодинамического равновесия воды и водных растворов: Заблуждения и реальность // Хранение и переработка сельхозсырья, 4, 2004; 10, 2004.
6. Jinesh K. B., Frenken J. W. M. Experimental evidence for ice formation at room temperature // Physical Review Letters, 101, 2008, 036101.
7. Черемных Е. Г., Симбирева Е. И. Инфузории пробуют пищу // Химия и жизнь, 1, 2009.
8. Галстян А. Г., Петров А. Н. и Чистовалов Н. С. Водоподготовка в производстве восстановленных молочных продуктов // Хранение и переработка сельхозсырья, 11, 2007.
9. Allen T. Ultrasonic water softener for pipe-cleaning // www.processingtalk.com, Jun 30, 2006.
10. Шестаков С. Д. Кавитационный реактор // Патент RU 2361658, B01J 19/10, 2009.
11. Flannigan D., Suslik K. Plasma formation and temperature measurement during single-bubble cavitation // Letters to Nature, 434, 2005.
12. Шестаков С. Д. К вопросу о непараметрическом усилении многопузырьковой кавитации, Деп. в ВИНИТИ РАН, №72-В2008.
13. Шестаков С. Д. Кавитационный реактор // Патент RU 2286205, B01F11/02, B01J19/10, 2006.
14. Rink R., Shestakov S. and Babak V. The Sonochemical Reactors with Symmetric oscillatory Systems of the Acoustic Cells // International Journal of Research and Reviews in Applied Sciences, 9, V12, Issue 3, 2012.
15. Шестаков С. Д. Кавитационный реактор // Патент RU 2372139, B01J 19/10, 2009.
16. Красуля О. Н.и др. Исследование возможности применения сонотехнологий в производстве молочных напитков из восстановленного сырья // Молочная река, 3, 2009.
17. Shestakov S. Mathematical Model for the Spatial Distributing of Erosive Power Density of Multibubble Cavitation // Abstracts Book of 1th Asia-Oceania Sonochemical Society Meeting. - Melbourne, 2013.
18. Шестаков С. Д., Городищенский П. А. Интегрирующий акустический волноводный трансформатор // Патент 2402386 РФ, B06B 3/02, 2010.
19. С. Д. Шестаков, O. Н. Красуля, Р. Ринк, M. Ашоккумар. Ультразвуковая обработка молочных систем для улучшения их свойств. [Электронный ресурс] // Техническая акустика. - Электрон. журн. - 2013. - 7. Режим доступа: http://www.ejta.org, свободный.
