Научная статья на тему 'Сольватация целлюлозы в растворителях на основе сверхкритического углекислого газа. Компьютерное моделирование'

Сольватация целлюлозы в растворителях на основе сверхкритического углекислого газа. Компьютерное моделирование Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
342
58
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЦЕЛЛЮЛОЗА / СОЛЬВАТАЦИЯ / МОДЕЛИРОВАНИЕ / CELLULOSE / SOLVATATION / SIMULATION

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Захаров Всеволод Сергеевич, Бродская Елена Николаевна

В работе методом молекулярной динамики исследован процесс сольватации молекулы целлобиозы, играющей роль модели макромолекулы целлюлозы, в системах растворителей на основе сверхкритического углекислого газа: чистый углекислый газ в сверхкритическом состоянии, смесь сверхкритического углекислого газа и воды, смесь сверхкритического углекислого газа, воды и этиленгликоля. Рассмотрены структурные параметры сольватной оболочки целлобиозы, структурные и динамические параметры растворителя. Среди полученных результатов можно выделить важную роль агрегации растворителя в эффективности сольватации целлюлозы. Библиогр. 6 назв. Ил. 2. Табл. 2.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Захаров Всеволод Сергеевич, Бродская Елена Николаевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Solvatation of cellulose in solvents based on supercritical carbon dioxide. Computer simulation

Solvatation of cellobiose molecule as a model of cellulose macromolecule solvatation in the systems based on supercritical carbon dioxide was investigated with a method of molecular dynamics. The systems of solvents were: pure supercritical carbon dioxide, mixture of supercritical carbon dioxide and water, mixture of supercritical carbon dioxide, water and ethyleneglicol. Structural parameters of a solvent shell of the cellobiose molecule, structural and dynamical parameters of the solvent are presented. The main result is the influence of solvent agregation upon cellulose solvatation.

Текст научной работы на тему «Сольватация целлюлозы в растворителях на основе сверхкритического углекислого газа. Компьютерное моделирование»

Сер. 4. 2009. Вып. 4

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 544.353.2

В. С. Захаров, Е. Н. Бродская

СОЛЬВАТАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАСТВОРИТЕЛЯХ НА ОСНОВЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Введение. Известно, что целлюлоза является важным конструкционным материалом, а в последнее время всё чаще обсуждается возможность использование этого возобновляемого природного ресурса для производства энергоносителей и в качестве базового сырья для органического синтеза [1]. Переработка этого биополимера возможна только через растворы. Вызвано это тем, что температура стеклования целлюлозы выше температуры, при которой происходит термическое разложение, что делает невозможной переработку целлюлозы через расплав. Именно поэтому растёт количество как экспериментальных, так и теоретических работ, посвящённых исследованию особенностей сольватации целлюлозы и поиску оптимальных индивидуальных растворителей и смесей. Однако эффективная и экологически безопасная растворяющая система для целлюлозы до сих пор не найдена. Во многом сложность её создания обусловлена структурными особенностями самого биополимера. В природе он существует в основном в виде 1-в-кристаллической модификации. Кристаллические области, состоящие из ориентированных участков макромолекул, чередуются с аморфными. В кристаллических областях полимерные нити связаны между собой большим количеством водородных связей, что препятствует переходу макромолекул в раствор.

Используемый в настоящее время вискозный процесс, кроме того, что сопровождается химической модификацией целлюлозы с образованием ксантагената, во время обработки требует использования высокотоксичного сероуглерода. При разложении ксантогената помимо сероуглерода в значительном количестве выделяется сероводород. Кроме того, обработка целлюлозных волокон вискозным способом понижает степень их полимеризации. Производство вискозного волокна требует большого расхода электроэнергии и химических материалов (более 1,5 кг на 1 кг волокна).

Найти новое решение проблемы растворения и переработки целлюлозы удалось в 90-х годах прошлого века. Альтернативой вискозному производству стал технологический процесс прямого растворения древесной целлюлозы (без химической модификации) в сильнополярном органическом растворителе N-метилморфолин-Ж-оксиде ^ММО). Экологическая чистота процесса обусловлена тем, что этот растворитель практически полностью регенерируется и не образует вредных продуктов распада. Однако растворимость целлюлозы в МММО невелика (насыщенный раствор содержит около 10 % полимера), процесс извлечения целлюлозы из раствора трудоёмок, а растворитель дорог. Всё это заставляет искать более совершенные системы растворителей для обработки целлюлозного волокна.

В последнее время большое распространение получили растворяющие и экстракционные системы на основе сверхкритических флюидов (СКФ). СКФ - это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т. е.

© В. С. Захаров, Е. Н. Бродская, 2009

они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широко стали применять сверхкритический СО2, который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, поскольку обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (£кр = 31 С, ркр = 73,8 атм), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен и к тому же дёшев и доступен. С точки зрения любого технолога, он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придаёт то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО2 можно считать экологически чистым растворителем.

Углекислый газ может быть использован для предварительной обработки целлюлозного волокна (например, перед ферментативным гидролизом [2]), однако, растворить целлюлозу в нём не удаётся. Но смеси растворителей на основе сверхкритического углекислого газа с добавлением других веществ могут быть использованы в качестве растворителей для целлюлозы и других высокомолекулярных биологических веществ. Большими перспективами обладает система, состоящая из сверхкритического углекислого газа, воды (условия таковы, что вода не переходит в сверхкритическое состояние) и предельных спиртов, исследованная в работе [3].

Целью настоящей работы является исследование методом молекулярной динамики процессов сольватации целлюлозы в смесях растворителей на основе сверхкритическо-го углекислого газа. Поскольку моделирование достаточно длинной полимерной цепи в растворителе вызывает непреодолимые на данный момент вычислительные трудности (ячейка должна быть достаточно велика, чтобы разместить макромолекулу, что приводит к значительному увеличению количества силовых центров растворителя), в качестве модели макромолекулы целлюлозы была взята молекула целлобиозы, представляющая из себя малый фрагмент первой:

Методы. В работе с помощью расчётного пакета GROMACS [4] методом молекулярной динамики (МД) производилось моделирование трёх систем: одиночная молекула целлобиозы в окружении молекул углекислого газа, молекула целлобиозы в окружении молекул воды и углекислого газа, молекула целлобиозы в окружении молекул воды, углекислого газа и этиленгликоля. Известно, что входными данными метода МД являются: параметры взаимодействия силовых центров системы, начальная конфигурация и параметры моделирования системы.

Потенциальная энергия системы представлялась в виде суммы энергий парных взаимодействий между силовыми центрами, принадлежащими различным молекулам либо разделёнными более чем тремя валентными связями:

E = Ev + Ee + Elj + Eei,

где Ev(rij) = 1/2k(rij — tq)2 - вклад в потенциальную энергию системы, обусловленный изменением расстояния между химически связанными силовыми центрами, Tj - расстояние между силовыми центрами i и j, tq - равновесное расстояние между силовыми центрами, k - силовая постоянная; Ee(ejik) = 1/2ke(ejik — Єо)2 - энергия угловой деформации химической связи, e^ - валентный угол, образованный силовыми центрами j, i и k; Єо - равновесный валентный угол, ke - силовая постоянная; Elj = 4є[(о/т^)12 — (о/rij)6] - энергия леннард-джонсоновского взаимодействия, Tj - расстояние между силовыми центрами i и j; о и є - стерический и энергетический параметры, соответственно; Eei (тj) = 1/(4пєо) qiqj/тij - потенциальная энергия электростатических взаимодействий, qi - заряд силового центра, rij - расстояние между силовыми центрами, єо - диэлектрическая постоянная.

Для молекулы целлобиозы использовались параметры силового поля GLYCAM [5], для воды - SPC-модель, для этиленгликоля - силового поля GROMOS [4], для молекул CO2 - параметры силового поля, предложенного в работе [6] и показавшего хорошие результаты при моделировании СО2 методом молекулярной динамики и методом Монте-Карло в сверхкритических условиях. В SPC-модели воды три силовых центра молекулы воды жёстко зафиксированы, угол HOH составляет 109,42°, длина валентной связи OH равна 1 A. Модель молекулы СО2 жёсткая и состоит из трёх силовых центров. Константы смешанных несвязных межатомных взаимодействий рассчитывались по правилу Лоренца-Бертло:

оаа + овв ,--------

оав =-------2----’ є = veaa£bb-

Начальные конфигурации трёх изученных систем представляли собой, соответственно:

1) одиночную молекулу целлобиозы в окружении 256 молекул углекислого газа;

2) молекулу целлобиозы, окружённую 100 молекулами воды и 156 молекулами углекислого газа, что соответствует 40 мол. %. воды;

3) молекулу целлобиозы, окружённую 100 молекулами воды, 156 молекулами СО2 и 5 молекулами этиленгликоля, что соответствует примерно двум мольным процентам последнего.

В табл. 1 представлена плотность моделируемых систем после достижения стационарного состояния.

Таблица 1

Основные свойства моделируемых систем

Параметры Система 1 Система 2 Система 3

Плотность, кг/м3 95 120 110

Средний размер кластеров растворителя (доля молекул воды в агрегатах, мол. %) 3,5 (-) 8 (30) 9 (32)

Коэффициент диффузии моле- со2 481 158 150

кул D, 10-Бсм2с-1 н2о - 40 37

Для построения начальной конфигурации в чистый, уравновешенный ранее растворитель внедряли молекулу целлобиозы, удаляя перекрывающиеся с ней молекулы растворителя. В ходе моделирования температура (473 К) и давление (80 атм) поддерживались постоянными с помощью алгоритмов Берендсена. Шаг моделирования

г, нм

Рис. 1. РФР кислородный атома СО2 - кислородный атом гидроксильной группы цел-лобиозы:

1 — система 1, 2 — система 2, 3 — система 3

составлял 2 фс. После выхода системы на стационарный участок траектории, что заняло около 100 пс, симуляцию продолжали в течении 1 нс.

Результаты и их обсуждение. Полученные результаты описывают строение сольватной оболочки, сформированной вокруг молекулы целлобиозы, а также некоторые структурные и динамические характеристики растворителей. Для получения этих результатов для всех исследуемых систем был произведён анализ стационарного участка трека длиной 1 нс.

Для анализа строения сольватной оболочки были рассчитаны радиальные функции распределения (РФР) кислородных атомов растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп целлобиозы, что позволяет судить о строении сольватной оболочки.

На рис. 1 представлены значения РФР для пар кислородные атомы СО2 - кислородные атомы гидроксильных групп целлобиозы. Как можно видеть на кривой 1, в чистом СО2 (система 1) более плотный по отношению к объёмному растворителю слой молекул СО2 отсутствует, что говорит о крайне слабом взаимодействии целлобиоза - углекислый газ в этой системе.

При переходе к системе 2 можно видеть, что вокруг молекулы целлобиозы формируется сольватная оболочка, в которую входят молекулы углекислого газа. На кривой

2, соответствующей этой системе, присутствуют два максимума РФР при расстоянии в 2,5 и5 А. Количество кислородных атомов в первом слое сольватной оболочки гидроксильной группы целлобиозы, соответствующем первому максимуму РФР, равно двум, во втором слое - пяти.

Для системы 3, содержащей кроме воды и углекислого газа этиленгликоль, количество молекул углекислого газа в сольватной оболочке молекулы целлобиозы возрастает. В первом слое сольватной оболочки около трёх кислородных атомов, во втором - 7.

На рис. 2 приведены кривые РФР для пар кислородный атом воды - кислородный атом гидроксильной группы целлобиозы. Как для второй, так и для третьей системы можно видеть два максимума РФР, при расстояниях 2 и 5 А. Им соответствует меньшее абсолютное значение РФР, чем в случае кислородных атомов молекул СО2. Это говорит о присутствии в сольватной оболочке наряду с молекулами углекислого газа также и молекул воды. Однако количество их по сравнению с количество молекул углекислого газа невелико. Так, в первой сольватной оболочке гидроксильной группы на две гидроксильные группы приходится менее одной молекулы воды.

2,5 -2,0 -$ !,5 -

''Но

1,0 -

Рис. 2. РФР кислородный атома 0,5 -

Н2О - кислородный атом гидроксильной группы целлобиозы: 0 0

1 — система 2, 2 — система 3

Таблица 2

Среднее количество водородных связей, образованных между молекулой целлобиозы и различными молекулами растворителя

№ системы со2 н2о Этиленгликоль

1 0,14 - -

2 1,3 0,26 -

3 2,1 0,42 0,1

В табл. 2 приведено усреднённое по времени количество водородных связей, образованных между молекулой целлобиозы и молекулами растворителя. Как можно видеть основную долю водородных связей составляют связи, образованные между целлобио-зой и молекулами углекислого газа. Причём количество их растёт как при добавлении в систему молекул воды, так и при добавлении молекул этиленгликоля. Таким образом, можно говорить о том, что взаимодействие между молекулами целлобиозы и молекулами растворителя, приводящее к формированию плотной сольватной оболочки, является специфическим и сопровождается образованием водородных связей.

Кроме взаимодействия между молекулой целлобиозы и молекулами растворителей исследовались также и характеристики объёмной фазы растворителя. В приведённой ранее табл. 1 указан средний размер и состав агрегатов, образованных молекулами растворителя, для этих трёх систем. Можно видеть, что в системе, в которой из растворителей присутствует только углекислый газ, агрегации практически нет. В двух других системах появляются относительно крупные кластеры молекул растворителя, в которые входят до 10 молекул. Причём в третьей системе размер агрегатов несколько больше, чем во второй. В состав кластеров входит около 30 мол. % воды, что несколько меньше, чем её доля в системах (40 мол. %).

В табл. 1 также указаны коэффициенты диффузии молекул растворителя в этих системах. Следует отметить, что относительно высокие коэффициенты диффузии при сравнительно высокой плотности являются характерными для сверхкритических флюидов. Высокое значение коэффициента диффузии для молекул воды объясняется, по-видимому, взаимодействием с молекулами углекислого газа и высокой температурой.

Визуальное наблюдение за системой позволяет сделать следующие дополнения к характеристикам исследованных систем.

В системе 1 молекула целлобиозы довольно слабо взаимодействует с молекулами углекислого газа, свободно перемещается по ячейке, вращение пиранозных звеньев в цел-лобиозе относительно друг друга не заторможено. Растворитель распределён по ячейке равномерно, не образует каких-либо агрегатов сам с собой или с молекулой целлобиозы.

В системе 2 молекулы углекислого газа и воды образуют достаточно крупные смешанные ассоциаты, в которые входят как молекулы СО2 так и молекулы воды. Можно наблюдать формирование вокруг молекулы целлобиозы плотной сольватной оболочки. Трансляция и внутреннее вращение в молекуле целлобиозы затруднены.

Для третьей системы, содержащей этиленгликоль, сколь-либо существенных визуальных отличий от системы, состоящей из смеси только СО2 и воды, нет. Молекулы этиленгликоля распределены по ячейке равномерно, взаимодействуют с обоими растворителями и целлобиозой.

Выводы. Анализируя полученные результаты, можно сказать, что основной особенностью, отличающей растворитель, состоящий из чистого углекислого газа, от растворителя, содержащего добавки воды и этиленгликоля, является образования достаточно крупных ассоциатов в последних. В этих ассоциатах протонный растворитель (вода, этиленгликоль) связывает молекулы углекислого газа, ограничивая их тепловое движение. Взаимодействие молекулы целлобиозы с этими ассоциатами является существенно более эффективным, чем взаимодействие с чистым углекислым газом и приводит к образованию плотной сольватной оболочки со сложной структурой. Выявленное поведение молекул растворителя в смешанных системах может являться одним из факторов, обеспечивающих растворение целлюлозы.

Литература

1. Мясоедова В. В. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и её производных. М., 1991. 225 с.

2. Yizhou Zheng, Ho-Mu Lin, Jingquan Wen. Supercritical carbon dioxide explosion as a pretreatment for cellulose hydrolysis // Biotechn. Lett. 1995. Vol. 17. N 8. P. 845-850.

3. Boumghaf M. Y. These de doctorat es sciences appliques Specialite: genie chimique // Uni-versite de sherbrooke faculte des sciences appliquees departement de genie chimique. 1996.

4. www.gromacs.org

5. http://glycam.ccrc.uga.edu

6. Zhigang Zhang. An optimized molecular potential for carbon dioxide // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 214507-(1)-214507-(17).

Принято к публикации 1 июня 2009 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.