CC BY
7СТРУКТУРА
---- _. ----------------------------------------------- И СВОЙСТВА
УДК 541.64.542.954.539.2
ТВЕРДОФАЗНАЯ ДОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА: КИНЕТИКА И РАЗВИТИЕ МОРФОЛОГИИ1
© 2000 г. Ю. М. Бойко, В. А. Марихин
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
Поступила в редакцию 14.10.1999 г.
Принята в печать 15.06.2000 г.
Исследована кинетика твердофазной дополиконденсации ПЭТФ в высоком вакууме (5 х 10~5 мм рт. ст.). Определены значения константы скорости твердофазной дополиконденсации в диапазоне 230-250°С. Показано, что твердофазная дополиконденсация ПЭТФ является химической реакцией второго порядка при степенях поликонденсации Рп < 700, которая характеризуется значением кажущейся энергии активации 205 кДж/моль. Установлено, что при Т= 250°С при временах отжига 10 ч и более наблюдается четырехкратное падение константы скорости реакции, что приводит к уменьшению темпов прироста ММ при Рп > 700. Предложена модель изменения структуры в процессе твердофазной дополиконденсации, позволяющая объяснить обнаруженное замедление скорости прироста ММ, существенное повышение температуры плавления с ростом ММ, а также оценить предельные возможности увеличения ММ методом твердофазной дополиконденсации.
ВВЕДЕНИЕ
ПЭТФ является одним из наиболее перспективных крупнотоннажных полимеров, производство которого непрерывно увеличивается. По своим эксплуатационным характеристикам (теплостойкость, механические свойства и др.) ПЭТФ занимает промежуточное положение между же-сткоцепными и гибкоцепными полимерами. И хотя он уступает по этим показателям первым, его неоспоримым преимуществом перед ними является давно налаженное высокорентабельное промышленное производство.
В то же время получаемый по традиционной технологии синтеза в расплаве ПЭТФ обладает сравнительно невысокой ММ (~3 х 104 [1, 2]), что ограничивает области его применения и не позволяет добиваться улучшения эксплуатационных свойств за счет повышения ММ. Это связано с тем, что удлинение молекулярной цепи в результате поликонденсации ведет к резкому возрастанию вязкости расплава, вследствие чего существенно затрудняется возможность его перемешивания, необходимого для равномерного протекания реакции во
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
98-03-33264а).
всем объеме. Затрудняется также и диффузия выделяющегося в процессе реакции этиленгли-коля из объема расплава к его поверхности. По этой причине присутствующий в расплаве эти-ленгликоль может реагировать с полимерной цепью, приводя к нежелательному уменьшению ММ. Для продолжения процесса становится необходимым повышение температуры реакции, следствием которого, однако, является нежелательная термоокислительная деградация полимера [1, 3-6]. В связи с этим наиболее распространенным методом дальнейшего повышения молекулярной массы ПЭТФ, получаемого традиционным синтезом в расплаве, является дополиконденсация в твердом [5, 7-11] или в гелеобразном состоянии [12]. Оба эти метода позволяют существенно повысить ММ до значений около 3 х 105 [9,12]. Метод твердофазной дополиконденсации более перспективный с экологической точки зрения, так как в нем не используются растворители и, как следствие, отсутствует необходимость их удаления после завершения процесса, что является необходимым при дополиконденсации в гелеобразном состоянии.
Как известно [1, 2], при дополиконденсации ПЭТФ, синтезируемого из дигликолевого эфира
терефталевой кислоты, основными химическими реакциями при отсутствии термодеструктивных процессов являются переэтерификация активных концов цепей с выделением этиленгликоля (результатом является удлинение линейной цепи) и реакция межэфирного обмена между концевой гидроксильной группой одной цепи и сложно-эфирной группой срединного участка другой цепи. В последнем случае образуется новая цепь и новый активный конец цепи. В ряде работ [13-15] было показано, что такое межцепное перераспределение сегментов приводит к сужению ММР. Существенно отметить, что в результате дополи-конденсации с участием этих двух процессов преимущественно образуются линейные макромолекулы, так как вероятность образования циклических макромолекул существенно уменьшается по мере роста длины цепи [1].
Из общих соображений можно заключить, что для протекания реакции твердофазной дополи-конденсации с увеличением ММ в образце при температуре реакции должна быть достаточно высокая сегментальная подвижность, обеспечивающая возможность сближения активных концов цепей на расстояния, необходимые для протекания реакции переэтерификации. Этому будет способствовать достаточно низкая степень кристалличности [9, 16], которая даже после длительного отжига при Т > 200°С не превышает 50%, и достаточно высокие температуры реакции, превышающие не только температуру стеклования Тс макромолекул в неупорядоченных межламе-лярных прослойках, но и температуру размораживания молекулярной подвижности в кристаллитах ПЭТФ (так называемая температура а-ре-лаксации в кристаллах Тм) [17-19].
Важное значение имеет также необходимость эффективного удаления образующегося в результате переэтерификации этиленгликоля, температура кипения которого составляет 198°С при атмосферном давлении.
Общепринято полагать, что реакция переэтерификации протекает в неупорядоченных межла-мелярных прослойках. Это представляется вполне естественным, поскольку, как показано экспериментально и как следует из общих термодинамических условий минимизации свободной энергии кристалла [20], концы цепей должны выталкиваться из объема кристалла в неупорядоченную прослойку в процессе кристаллизации. Именно в этих прослойках возможен контакт выходящих из разных ламелей концов цепей, необходимый для конденсации.
Хотя возрастание ММ при твердофазной до-поликонденсации уже отмечается при 180°С [7], процесс обычно проводят при Т > 200°С, что представляется вполне естественным с учетом отмеченных выше факторов. Температуры проведения реакции Т > 200°С существенно (более чем на 70°С) превышают температуру стеклования в неупорядоченных прослойках частично кристаллического ПЭТФ [17,18], несмотря на то, что они заметно увеличиваются (до 110-130°С, в зависимости от степени кристалличности [17,18]) по сравнению с Тс~ 70°С для полностью аморфного ПЭТФ. Необходимо также отметить, что наиболее эффективно твердофазная дополикон-денсация проходит при Т> Т^, которая по данным [16,19,21] составляет около 200-220°С. Температурный диапазон проведения твердофазной допо-ликонденсации ограничивается сверху температурой плавления 7^.
При проведении твердофазной дополиконден-сации принципиальное значение имеют несколько факторов, включая отвод выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции, подвижность концов цепей с реакционноспособными группами и вероятность их контакта. С ростом ММ в процессе твердофазной дополиконденсации число таких групп, естественно, падает. Уменьшается, следовательно, и вероятность их контакта. Эта вероятность становится еще меньше из-за того, что при конденсации концов макромолекул, принадлежащих соседним ламелям, возможно образование проходных межламелярных молекул-связок, которые будут являться дополнительными стериче-скими препятствиями для сегментальной подвижности [13, 15, 22]. Нам представляется, что на определенном этапе реакции, когда число таких проходных связок будет велико, следует ожидать существенного замедления темпов прироста ММ. Тем не менее даже в этом случае существует вероятность сближения двух концевых групп и их взаимодействие, ведущее к удлинению цепи, так как, благодаря межэфирному обмену, может обеспечиваться специфическая миграция химически активных групп полимеров в объеме, локализованная вдоль межламелярных поверхностей складок.
В настоящее время потенциальные возможности метода твердофазной дополиконденсации с точки зрения увеличения ММ изучены недостаточно. Мало внимания в литературе уделено также анализу изменений структуры ПЭТФ в процессе твердофазной дополиконденсации. Поэтому цель настоящей работы - анализ кинетики твердофазной дополиконденсации в ПЭТФ с учетом возможных ограничений из-за структурных
изменений, происходящих в результате длительного отжига при высоких температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных образцов использовали аморфные пленки ПЭТФ толщиной около 100 мкм, полученные прессованием промышленных гранул (акционерное общество "Химволокно", г. Могилев) при 280°С с последующей быстрой закалкой в воде с тающим льдом (Т = 4°С). При такой толщине слоя обеспечивается эффективный отвод этиленгликоля из реакционной среды [23]. Твердофазную дополиконденсацию проводили в высоком вакууме (5 х 10~5 мм рт. ст.) при ступенчатом подъеме температуры от 120 до 250°С с последующим отжигом при значениях времени г от 5 до 20 ч по методике [9].
Средневязкосгную молекулярную массу Мц определяли по значению характеристической вязкости (дл/г) с использованием уравнения [24]
[Л] = 4хЮ"Х/2 О)
Значения [т]] растворов ПЭТФ в дихлоруксусной кислоте измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда при 45°С. Величина Мч гранул исходного ПЭТФ составляла 3 х 104. Следует отметить, что прессование этих гранул для получения аморфных пленок, служивших исходным материалом для осуществления твердофазной дополи-конденсации, приводило к двукратному падению Мц до 1.5 х 104 [9]. Это может быть обусловлено практически мгновенным гидролизом молекул в процессе прессования пленок на воздухе [25, 26], поскольку протекание интенсивной термической деструкции при выбранной температуре прессования (280°С) возможно лишь при больших временах (десятки минут) [27] в отличие от г < 2 мин, использованного в настоящей работе.
ПЭТФ относится к числу полимеров, характеризующихся достаточно узким ММР, с коэффициентом полидисперсности обычно в диапазоне 1.1-3.0 [8,15, 23, 28]. В частности, для высокомолекулярного ПЭТФ, полученного дополиконден-сацией в гелеобразном состоянии [28] и твердофазной дополиконденсацией [8], было показано, что MJMn ~ 2. Поэтому в дальнейшем мы будем использовать приведенное значение отношения средневесовой к средневязкостной молекулярной массе для определения степени полимеризации
Рп 800 -
600 -
-|_I_I_
5 10 15 20
Время, ч
Рис. 1. Степень полимеризации ПЭТФ как функция времени отжига при температурах 230 (1), 240 (2) и 250°С (5). Линии через экспериментальные точки соответствуют анализу методом наименьших квадратов.
Рп, допуская, что Мк «Мчи используя значение ММ мономерного звена 192.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости степени поликонденсации Рп от времени изотермического отжига при трех значениях температуры показаны на рис. 1. Видно, что значение Рп возрастает практически линейно с временем отжига при Г= 230 и 240°С. Это указывает на то, что взаимодействие функциональных групп идет по закону реакции второго порядка [29]. Такой результат согласуется с данными других авторов по изучению твердофазной дополи-конденсации в ПЭТФ [8, 23]. При увеличении температуры отжига от 240 до 250°С (рис. 1, кривая 3) сначала наблюдается резкий (в 3.5 раза) рост скорости реакции дополиконденсации. Однако при Т= 250°С при временах реакции больше 10 ч отмечается существенное уменьшение темпов прироста ММ, что связано, по-видимому, с уменьшением числа активных концевых групп, понижением вероятности их перемещения вдоль поверхности складок и, как следствие, уменьшением скорости реакции.
Как уже отмечено выше, реакция твердофазной дополиконденсации начинается уже при 180°С [7], но с очень низкой скоростью. Можно полагать, что реакция при таких температурах включает лишь конденсацию близлежащих концов цепей в соответствии со схемой, показанной
1820
бойко, марихин
(а) А
к
+ @ = л+©
Рис. 2. Схематическое представление реакций, возможных при твердофазной дополиконденсации: а, б - взаимодействие концов цепей, принадлежащих различным ламелям (а) и одной и той же ламели (б); в - реакция межэфирного обмена конец цепи-петля; г - гликолиз петли, приводящий к образованию проходных молекул. А, К и ЭГ соответственно обозначают аморфную прослойку, кристаллит и этиленгликоль.
на рис. 2а, 26. Существенный рост молекулярной массы ПЭТФ при твердофазной дополиконденсации наблюдается, лишь начиная с 220°С [7,8], что подтверждается и нашими результатами, приведенными на рис. 1. Это представляется естественным, поскольку указанная температурная область соответствует температуре начала интенсивной молекулярной подвижности в кристалле, так называемой ос-релаксации кристалла ПЭТФ = 0.85, Гпл = 220°С [19]. Данная температура совпадает с температурой излома на температурных зависимостях плотности [21] и большого периода (данные малоуглового РСА [16]). При Т > Т^ цепи в кристаллитах ПЭТФ могут совершать трансляционно-вращательное движение с выходом участка цепи из кристаллита на расстояния, сопоставимые с длиной мономерного звена [19, 30] (/мон = 10.75 А для ПЭТФ [31]). Мы полагаем, что этот процесс (в дополнение к повышенной сегментальной подвижности в неупорядоченных межламелярных прослойках) увеличивает веро-
ятность контакта химически активных групп и стимулирует дальнейший рост скорости приращения ММ.
Из экспериментальных данных, представленных на рис. 1, может быть определена константа скорости реакции твердофазной дополиконденсации к, представляющая собой тангенс угла наклона зависимости Рп(() к оси абсцисс [29]. Значения к, определенные из данных рис. 1, приведены в таблице.
Зависимость 1п& - 1 /Г представлена на рис. 3, причем для Т= 250°С взяты значения к при г < 10 ч. Как видно, линейный характер зависимости 1п& - ЦТ свидетельствует о том, что константа скорости твердофазной дополиконденсации подчиняется уравнению Аррениуса. Значение £а, рассчитанное из данных рис. 3, составляет 205 кДж/моль. Для величины предэкспоненциального множителя получено значение ко = 6.7 х Ю20 г/моль с. Сопоставляя найденную нами величину Еа со значе-
ниями Ел, полученными для процессов поликонденсации и дополиконденсации ПЭТФ другими авторами [5, 23, 32-35], необходимо учитывать достаточно широкий разброс значений этого параметра от 85 до 178 кДж/моль [5, 21, 32-35]. В определенной мере, как нам представляется, подобная ситуация характерна для большинства исследований, в которых фактически определяется некая эффективная, валовая энергия активации, характеризующая сложный многоступенчатый процесс. Нам представляется, что в значение эффективной энергии активации валового процесса твердофазной полимеризации вносят свой вклад процессы как химической, так и физической (молекулярная динамика) природы. В настоящее время невозможно достаточно надежно определить долю вклада каждой из составляющих в аддитивное по смыслу значение общей энергии активации.
Что касается значений £а для собственно химической реакции переэтерификации (активных) концов цепей, то, по-видимому, она близка к величине Е.л = 97 кДж/моль, полученной для некаталитической поликонденсации ПЭТФ в расплаве [34]. В этом случае значения коэффициента самодиффузии молекул достаточно велики, и можно думать, что вклад в валовое значение Ел, помимо химической составляющей, других составляющих невелик. Относительно низкое значение Еа = = 88 кДж/моль было получено в работе [28] при проведении дополиконденсации ПЭТФ с целью увеличения ММ в гель-состоянии. Это представляется нам вполне естественным, поскольку из-за высокой сегментальной подвижности и в этом состоянии дополнительный вклад от физической составляющей также должен быть минимальным. Как следствие, заметное увеличение Ел должно наблюдаться при проведении реакции в твердом состоянии и в тем большей степени, чем выше степень кристалличности образца и более совершенна его надмолекулярная структура; в частности, чем более совершенен кристаллический сердечник ламелей и чем больше число выпрямленных проходных отрезков макромолекул в межламе-лярных прослойках (так называемые двойные-тройные складки, которые эффективно затрудняют сегментальную подвижность гибких отрезков). Как известно [20, 36], совершенствованию структуры способствует увеличение температуры и длительности как первичной кристаллизации полимера из расплава, так и в процессе отжига образцов. Нам представляется, что достаточно высокие значения Еа, полученные Schaaf и др. [5] (125 кДж/моль), Chen и др. [35] (178 кДж/моль) для твердофазной дополиконденсации, а также
Значения константы скорости твердофазной дополиконденсации ПЭТФ в зависимости от температуры и времени отжига
г,° с t, ч к, г/мольс
230 5-20 0.37
240 5-20 0.71
250 5-10 2.34
10-20 0.63
найденное нами значение Ел = 205 кДж/моль, подтверждают высказанные выше предположения.
Как уже отмечено, наиболее высокие значения ММ достигаются при температуре отжига 250°С. Однако при этой температуре наблюдается четырехкратное падение константы скорости реакции при г > 10 ч, как это следует из данных таблицы. Данный факт свидетельствует о существенном понижении эффективности метода твердофазной дополиконденсации для достижения значений М > (3-4) х 105. Для анализа причин замедления твердофазной дополиконденсации и оценки ресурсов достижения возможно более высоких значений ММ нам представляется необходимым рассмотреть изменение структуры ПЭТФ в процессе ступенчатого высокотемпературного отжига при одновременном увеличении длины макромолекул.
In к
1.95 2.00
(1&/Т), К"1
Рис. 3. Логарифм константы скорости твердофазной дополиконденсации как функция обратной температуры.
При анализе развития морфологии сделаем ряд допущений. Ранее было показано [9], что степень кристалличности ПЭТФ К в процессе твердофазной дополиконденсации при режимах отжига, аналогичных изученным здесь, практически не зависит от условий процесса (Т, t) и составляет 45 ± 4%. На этом основании для дальнейших расчетов принято значение К = 0.45 = const. Далее, как показали Fischer и Fakirov [16], при возрастании температуры отжига от 230 до 250°С, что полностью соответствует условиям твердофазной дополиконденсации в нашей работе, величина большого периода ПЭТФ L возрастает незначительно - от -160 до 190 А и при 240°С (т.е. среднем значении Г в нашей работе) составляет L « 180 А. С учетом того, что величина L практически постоянна при каждой из исследованных температур в диапазоне времен отжига 1-104 мин [16], средняя толщина сердечника ламели /кр, составляющая L х К = 180 х 0.45 ~ 80 А, принята для дальнейшего анализа. Тогда доля длины цепи, расположенная в неупорядоченной межламелярной прослойке, составит (1 - К) х ра/рк = 0.50, где для значений плотности аморфных областей ра и кристаллитов рк приняты величины 1.335 [37] и 1.455 г/см3 [31] соответственно. Следовательно, доля длины цепи, расположенная в кристаллическом сердечнике, также составит 0.50. Для минимального значения Mw = 43 х 103, достигаемого в процессе твердофазной дополиконденсации при Т = = 230°С и t = 5 ч, можно легко определить среднее значение длины цепи А = Рах /мон, где /мон - длина мономерного звена. Используя значения /мон = = 10.75 А [31] и Рп = 112, находим А = 1200 А.
Рассмотрим кристаллит в форме параллелепипеда толщиной /к = 80 А и содержащий по 20 отрезков макромолекул на каждой боковой грани, т.е. 400 участков молекул в сечении. Будем считать, что данный кристаллит образован путем складывания с большим периодом L = 180 А некоторого числа М макромолекул, при этом на долю неупорядоченной прослойки приходится толщина /а = L - /к = 180-80= 100 А. Легко показать, что число молекул М можно определить из соотношения
М = А^О^А//.)-1, (2)
где Л/се,, - число молекул в сечении кристаллита. Приняв N№4 = 400, Л = 1200 А и /к = 80 А, находим значение М = 53. Полагая, что химически активные концы цепей сосредоточены в межкристал-литных (межламелярных) прослойках, на основании приведенных выше аргументов представляется очевидным, что количество концов цепей
2 М по обе стороны такого кристаллита составит 106, или по 53 с каждой стороны.
Необходимо отметить, что процесс кристаллизации длинных полимерных молекул из расплава при атмосферном давлении и больших переохлаждениях является результатом мульти-плетного зародышеобразования [20]. Поэтому одна и та же молекула кристаллизуется либо в различных плоскостях складывания данной ламели, либо переходит в соседнюю ламель [38—40]. Последнее обстоятельство может приводить к образованию небольшого числа проходных молекул даже в исходном низкомолекулярном полимере. Поскольку число подобных молекул в настоящей работе не определяли, в дальнейшем мы их не учитывали.
Наиболее легко в реакцию конденсации попарно вступают расположенные в неупорядоченных областях концы цепей, выходящие из кристаллитов соседних ламелей. В таком случае возникает некоторое количество новых проходных цепей между кристаллитами (рис. 2а). Если же про-взаимодейсгвуют близко расположенные концы цепей, выходящие из одного и того же кристаллита, то они замкнутся с образованием новой складки и выделением этиленгликоля (рис. 36). Последний либо может быть просто удален из объема полимера при вакуумной откачке или потоком инертного газа, либо в процессе диффузионного перемещения в объеме полимера он может атаковать участки макромолекул в неупорядоченной области с образованием нового конца макромолекулы, но уже в другом, отдаленном от первоначального, месте (рис. 2г). Такой же эффект может быть осуществлен, если конец цепи атакует рядом расположенную проходную молекулу, образуя новый проходной отрезок и новый конец цепи (рис. 2в). Два последних механизма позволяют объяснить способ перемещения активного конца цепи вдоль поверхности ламели так, что в каком-либо месте этот конец цепи найдет еще один активный конец цепи, выходящий из близлежащего кристаллита соседней ламели, расположенной напротив. В этом случае образуется новый проходной отрезок по схеме на рис. 2а.
Нам представляется, что в процессе твердофазной поликонденсации реализуются все перечисленные выше схемы, вероятность которых будет зависеть от интенсивности сегментальной подвижности цепей, активации ротационно-трансляцион-ного движения цепей в кристаллитах (ас-процесс), скорости удаления этиленгликоля из объема полимера, степени кристалличности полимера и конкретного строения неупорядоченных межламе-
лярных прослоек (содержания регулярных складок, петель, проходных отрезков, концов цепей).
Рассмотрим, к каким видоизменениям строения и свойств неупорядоченных областей будет приводить твердофазная дополиконденсация ПЭТФ только по схеме реакции переэтерификации концов цепей в неупорядоченных межламелярных прослойках с образованием проходных отрезков при росте значения Mw от 43 х 103 до 17 х 104 и далее до 3 х 105 при трех исследованных нами значениях температуры реакции Т = 230, 240 и 250°С. На рис. 4 схематически представлена торцевая (перпендикулярная направлению цепей) поверхность кристаллита, содержащего 400 участков макромолекул. Кристаллит разбит на прямоугольные ячейки с размерами 4.57 х 5.95 А, которые соответствуют значениям параметров а и b элементарной кристаллографической ячейки ПЭТФ (для простоты рассматриваем прямоугольную, а не триклин-ную ячейку ПЭТФ). На рис. 4 крестиками обозначены концы цепей, вышедшие из кристаллита и находящиеся в неупорядоченной прослойке, а темными точками - возникающие в процессе твердофазной поликонденсации проходные молекулы, соединяющие кристаллиты, расположенные напротив друг друга в соседних ламелях (двойные-тройные складки). Количество концов цепей Ni обратно пропорционально М„ и при принятых значениях L = 180 А и /к = 80 А для Mw = = 43 х 103 (рис. 4а) оно оказывается равным 106 по обе стороны ламели, т.е. один конец цепи в среднем приходится на восемь элементарных кристаллографических ячеек.
Проходные цепи в данном случае практически отсутствуют, поэтому нет особых ограничений для осуществления реакции переэтерификации между достаточно подвижными и близко расположенными концами цепей в соседних ламелях (по схеме рис. 2а). Из рис. 46 видно, что рост ММ при твердофазной поликонденсации до 17 х 104 приведет к существенному уменьшению по сравнению с первоначальным числа концов цепей (до Ni = 26), взамен которых появляется большое число проходных молекул N2 = 40, которое составляет уже около 10% от общего количества участков цепей, выходящих из кристаллита. Концы цепей в данном случае находятся в среднем на расстояниях 30-35 А," что, несомненно, затрудняет условия реализации прямой реакции переэтерификации и потребует, как отмечалось выше, "включения" и других механизмов, обеспечивающих трансляцию отрезков цепей. Как следует из рис. 4в, эта тенденция еще более усугубляется при достижении Mw = 3 х 105 - число концов цепей падает до Л^ = 14, а средние расстояния между ними уже
(а)
X X X X X X X X
X
X X X X X
X
X X X X
X X
X X
X X X X
X
X X X X
X X X
X X X X
X X X X
X X X
X
X X X X X X
(б)
• •
• • •
X • X X
•
• • •
• •
• • • X
X
X • X •
• • •
•
• • •
X
• X • X • •
• •
• X
• •
X • •
• • X •
• •
(в)
X X
• X
X •
X
•
• • • •
Рис. 4. Схематическое представление развития морфологии в процессе твердофазной дополиконденсации: М„ = 43 х 103 (а), 17 х 104 (б), 3 х 105 (в). Пояснения в тексте.
доходят до 45-50 А. Естественно, продолжает увеличиваться число молекул-связок - до Л^ = 46 (этот рост числа проходных цепей в пределах одного кристаллита не столь значителен по сравнению с рис. 46, поскольку в пределах данного кристаллита происходит заметное увеличение числа складок одной макромолекулы при повышении ММ). Следует отметить, что еще в большей степени падает вероятность контакта активных концов различных макромолекул (что необходимо для возрастания ММ): наличие проходных молекул будет создавать дополнительные стерические барьеры, ограничивающие подвижность как самих концов цепей, так и других элементов, входящих в меж-ламелярные прослойки. В частности, известно, что температура стеклования Тс в этих прослойках для частично кристаллического ПЭТФ существенно повышается по сравнению с Тс для полностью аморфного полимера [17].
Возникновение большого числа проходных цепей, помимо рассмотренного выше влияния на скорость твердофазной дополиконденсации, позволяет объяснить обнаруженный нами ранее [9] эффект очень существенного увеличения истинной (экстраполированной к V —► 0, где V - скорость нагревания образца в приборе ДСК) температуры плавления Т"^ образцов ПЭТФ после твердофазной дополиконденсации - для образца с М„ = 3 х 105 значение Ти™ = 272°С, что на 26°С превышало значения Т¡^ ПЭТФ обычных ММ.
Столь высокие значения Тип" = 272°С уже близки к значениям равновесной температуры плавления ~ 280°С [41] для бездефектного кристалла из полностью выпрямленных цепей несмотря на то, что в подобных образцах, подвергнутых высокотемпературному (вплоть до 250°С) длительному отжигу, имеется достаточно низкая степень кристалличности (<50%), а толщина кристаллического сердечника ламелей, которая и определяет значения , меньше 100 А [16].
Воспользуемся хорошо известным уравнением Томсона-Гиббса, чтобы определить прирост значения Гщ,, который произошел бы только за счет увеличения толщины кристаллического сердечника ламелей от 1К = 72 до 86 А при соответствующем росте температуры отжига (реакции твердофазной дополиконденсации) от 230 до 250°С [16]
= 1Ц/1-—1 (3)
Здесь - температура плавления бесконечно большого кристалла, у - удельная поверхностная энергия торцевых граней, ДН° - теплота плавления кристалла, 1К - толщина ламели и рк - плотность кристалла. Расчетное значение этого прироста АТш при использовании значений = = 280°С [41], у = 55 х 107 Дж/см2 [42], ДН° = = 140 Дж/г [43] и рк = 1.455 г/см3 составляет менее 7°С, что существенно меньше наблюдаемой на опыте величины АТ^ > 20°С [9]. Кроме того, как уже отмечено, в диапазоне температур 230-250°С при Г= const с увеличением времени отжига одновременно происходит рост ММ и Г"" за счет протекания твердофазной дополиконденсации, тогда как значение /к (влияющее на ) остается практически неизменным.
Приведенные выше факты позволяют сделать вывод, что основной причиной существенного
роста 7Г образцов ПЭТФ с высокой и сверхвысокой ММ является уменьшение торцевой удельной поверхностной энергии кристалла за счет образования большого числа выпрямленных проходных молекул (межкристаллитных мостиков) вместо имевшихся ранее регулярных складок и петель.
Как это видно из рис. 46,4в, в образцах с высокой и сверхвысокой ММ проходные отрезки, соединяющие весьма тонкие ламели, расположены очень близко друг от друга, на расстояниях ~15 А (всего три элементарных кристаллографических ячейки), и, по нашему мнению, поэтому они эффективно удерживают стопки ламелей от плавления при температурах, определяемых соотношением Томсона-Гиббса при экспериментально наблюдаемых значениях /к. Из сопоставления данных по повышению температуры плавления и росту числа проходных молекул можно заключить, что увеличение значения Т"" на 1°С эквивалентно возникновению одной-двух проходных молекул в анализируемом межкристаллитном объеме, что, естественно, сказывается на изменении удельной поверхностной энергии у.
Таким образом, предлагаемая нами модель изменения надмолекулярной структуры ПЭТФ (рис. 4) в результате нескольких типов реакций при твердофазной дополиконденсации (рис. 2) позволяют объяснить как наблюдаемое замедление скорости реакции (скорости увеличения ММ), так и
существенный рост в процессе отжига образцов ПЭТФ, когда одновременно происходит твер-
лудо2 до,/до2
Рис. 5. Изменение отношения числа концов цепей к числу проходных молекул от времени отжига при 230 (1), 240 (2) и 250°С (3,4); 4 — зависимость в двойных логарифмических координатах.
дофазная дополиконденсация. Эта модель хорошо согласуется с понижением деформируемости ПЭТФ в процессе твердофазной поликонденсации, что в работе [15] также связывали с образованием межкристаллитных сшивок.
Наряду с основным рассмотренным выше механизмом образования проходных цепей из-за пе-реэтерификации концов цепей (рис. 2а), а также вследствие образования определенной доли таких молекул-связок за счет межэфирного обмена по схеме рис. 2в, некоторыми авторами допускается образование межкристаллитных сшивок путем взаимодействия по механизму петля-петля [13, 15, 22]. Мы хотели бы подчеркнуть, что для осуществления подобного взаимодействия необходим либо гидролиз (в присутствии воды) хотя бы одной петли, либо разрушение полимерной цепи в результате термодеструкции. Поскольку процесс твердофазной дополиконденсации происходит в вакууме при Т < 250°С, мы полагаем, что эти возможности маловероятны. Вместе с тем трансформация петли в два активных конца цепи может быть вызвана путем ее гликолиза молекулой этиленгликоля (рис. 2г), выделяющейся при конденсации и мигрирующей вдоль поверхности ламели, прежде чем быть удаленной из полимера при вакуумной откачке (или потоком инертного газа). Далее возможно протекание реакций образовавшихся при этом двух активных концов цепей с соседними участками макромолекул по различным схемам (рис. 2а-2в). Все рассмотренные дополнительные модели могут еще в большей степени способствовать образованию
новых проходных отрезков в дополнение к тем ~16%, которые получаются при рассмотрении реакции, согласно рис. 4в.
Рассмотренные выше схемы реакций (рис. 2) и структурные изменения (рис. 4) позволяют оценить предельно достижимые значения ММ в результате твердофазной дополиконденсации. С этой целью проанализируем динамику изменения отношения числа концов цепей ДО, к числу проходных молекул ДО2 за время реакции от 5 до 20 ч. Значения ДО, и ДО2 будем относить к неупорядоченной прослойке, расположенной между двумя модельными кристаллитами (рис. 4), содержащими в сечении по 400 макромолекулярных участков. Значения ДО, и ДО2 определяются из следующих соотношений: ДО] = ДО?/(М„/М^) и ДО2 = (ДО? - ДО,)/2,
где №\ и М°п относятся к условиям твердофазной дополиконденсации при 230°С в течение 5 ч. Рассчитанные таким образом величины ДО,/ДО2 для трех значений Т = 230, 240 и 250°С приведены на рис. 5. Видно, что величина ДО,/ДО2 убывает как с возрастанием продолжительности реакции, так и с повышением температуры реакции. Характерно, что увеличение времени реакции наиболее сильно (изменение ДО,/ДО2 в 50 раз) проявляется лишь при относительно низких температурах (230°С, кривая 7), тогда как при Т= 250°С это изменение составляет ~2 раза при росте времени от 5 до 20 ч (кривая 3). Влияние температуры реакции также очень существенное при переходе от 230 до 240°С (изменение ДО,/ДО2 также в ~50 раз),
тогда как при переходе на те же AT = 10°С к следующей наиболее высокой использованной нами температуре 250°С это изменение составляет всего 2-3 раза. Кроме того, на всех зависимостях рис. 5 наблюдается излом при t = 10 ч, указывающий на понижение скорости расходования химически активных групп для каждой из температур как за счет уменьшения концентрации концов цепей, так и вследствие роста концентрации проходных цепей.
Таким образом, представленные на рис. 5 данные позволяют утверждать, что проведение реакции твердофазной дополиконденсации по схеме, принятой как в настоящей работе, так и у других авторов [15, 22, 44], в конце концов приводит к очень низким значениям Ni/N2 как за счет достижения весьма высокой температуры реакции (250°С), так и из-за значительных времен реакции (вплоть до 20 ч). Столь низкие значения Ni/N2 свидетельствуют о существенном понижении эффективности твердофазной дополиконденсации, т.е. позволяют утверждать, что мы, по-видимому, достигли предельно возможных значений молекулярной массы ПЭТФ. Этот вывод также подтверждается данными рис. 5, на котором для наиболее высокой температуры реакции 250°С прямой 4 представлена зависимость lg( А^, /ЛА2) =
=^lgi). Из этой зависимости видно, что для исследованных нами времен реакции (5-20 ч) экспериментальные значения укладываются на линейную зависимость, экстраполяция которой к величине NJN2 = 0.1 (что должно соответствовать значению Mw = 4.5 х 105) дает время проведения реакции t = 40-50 ч. Контрольный эксперимент при Т - 250°С и î = 50 ч практически не привел к какому-либо заметному увеличению ММ. Такой же результат был получен при повышении значения Т до 255°С (t = 20 ч).
Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что возможности метода твердофазной дополиконденсации ПЭТФ, осуществляемого описываемым методом, по-видимому, ограничиваются достижениями значений Mw порядка (3-4) х 105 за разумное время.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия,
1976.
2. Коршак В.В., Виноградова C.B. Гетероцепные полиэфиры. М.: Изд-во АН СССР, 1958.
3. Pierce Е.М., Bulkin В.J., Ng M.Y. // Polymer Characterization. Advances Chemistry Series / Ed. by Craver C.D. Washington: Am. Chem. Soc., 1983. V. 203. P. 571.
4. Wu R., Huang G.t Zhang X. // Препр. V Междунар. симп. по химическим волокнам. Калинин, 1990. Т. 1. С. 192.
5. Schaaf Е., Zimmermann Н., Dietzel V., Lohmann P. I I Acta Polymeries 1981. B. 32. № 5. S. 250.
6. Tate S„ Narusawa H. // Polymer. 1996. V. 37. № 9. P. 1583.
7. Симонова MM., Айзенштейн Э.М., Шевченко B.B. // Хим. волокна. 1973. Т. 15. № 1. С. 14.
8. Chang S., Sheu M.-F., Chen S.-M. //J. Appl. Polym. Sei. 1983. V. 28. № 10. P. 3289.
9. Марихин B.A., Милагин М.Ф. // Высокомолек. соед. A. 1997. Т. 39. № 6. С. 1021.
10. Wu D., Chen F., Li R., Shi Y. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 22. P. 6737.
11. I to M., Takahashi K., Kanamoto T. I I J. Appl. Polym. Sei. 1990. V. 40. № 3. P. 1257.
12. Tate S„ Watanabe Y. // Polymer. 1995. V. 36. № 26. P. 4991.
13. McAlea K.P., Schultz J.M., Gardner K.H., Wig-nail G.D. Ц Polymer. 1986. V. 27. № 10. P. 1581.
14. Dubner W.S., Schultz J.M. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 14. P. 2307.
15. Elenga R., Seguela R., Rietsch F. // Polymer. 1991. V. 32. № 11. P. 1975.
16. Fischer E.W., Fakirov S. // J. Mater. Sei. 1976. V. 11. №6. P. 1041.
17. I llers K.H., Breuer H. //J. Colloid Sei. 1963. V. 18. № 1. P. 1.
18. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.
19. Boyd R.H. И Polymer. 1985. V. 26. № 3. Р. 323; Polymer. 1985. V. 26. № 8. Р. 1123.
20. Wunderlich В. // Macromolecular Physics. New York: Acad. Press, 1976. V. 2.
21. CobbsW.HJr.,BurtonR.L.I/J.Polym.Sci. 1953.V. 10. № 3. P. 275.
22. Miyagi A., Wunderlich В. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1972. V. 10. № 10. P. 2085.
23. Тамазина B.H. Дис. ... д-ра техн. наук. Л.: Ленинградский ин-т текстильной и легкой пром-сти, 1987.
24. Moore W.R., Sanderson D. // Polymer. 1968. V. 9. № 3. P. 153.
25. Marschall I., Todd A. //Trans. Faraday Soc. 1953. V. 49. № l.P. 67.
26. Wampler R.C., Gregory D.R. // J. Appl. Polym. Sei. 1972. V. 16. № 9. P. 3253.
27. GriswoldP.D., Cuculo J.A. //J. Appl. Polym. Sei. 1978. V. 22.№ l.P. 163.
28. Tate S., Штаги F. // Polymer. 1995. V. 36. № 2. P. 353.
29. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974.
30. Hoffman J.D., Williams G., Passaglia E. // Transitions and Relaxations in Polymers / Ed. by Boyer R.F. New York: Wiley, 1966.
31. Danbeny R. de P., Bunn C.W., Brown С J. // Proc. Roy. Soc. London. 1954. V. 226. № 1164-1167. P. 531.
32. Bamford C.H., Wayne R.P. // Polymer. 1970. V. 10. №8. P. 681.
33. Симонова MM., Айзенштейн Э.М. // Хим. волокна. 1975. № 5. С. 19.
34. Challa G. // Makromol. Chem. 1960. В. 38. S. 123.
35. Chen F.С., Griskey R.G., Beyer G.H. // Am. Inst. Chem. Eng. J. 1969. V. 15. № 5. P. 680.
36. Марихин B.A., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.
37. Huisman R., Hemel Н.М. //J. Appl. Polym. Sei. 1978. V. 22. № 2. P. 943.
38. Stamm M., Fischer E.W., Dittenmeier M. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1979. V. 68. P. 262.
39. Ballard G.H., Burgess A.N., Crowley TL., Longman G.W., Schelton J. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1979. V. 68. P. 279.
40. Guttman G.M., Hoffman J.D., DiMarzio EA. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1979. V. 68. P. 297.
41. Wunderlich В. Macromolecular Physics. New York: Acad. Press, 1976. V. 3.
42. Fakirov S., Fischer E.W., Hoffmann R., Schmidt G.F. // Polymer. 1977. V. 18. № 11. P. 1121.
43. Yeh G.S.Y. // J. Macromol. Sei. В. 1972. V. 6. № 3. P. 465.
44. Fakirov S. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1984. V. 22. № 11. P. 2095.
Solid-Phase Additional Polycondensation of Poly(ethylene terephthalate): Kinetics and Development of Morphology
Yu. M. Boiko and V. A. Marikhin
loffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia
Abstract—The kinetics of the solid-phase additional polycondensation of PET in high vacuum (5 x 10~5 mm-Hg) was studied. The rate constants of the solid-phase additional polycondensation in the 230-250°C range were determined. It was shown that, at the degrees of polycondensation Pn < 700, the solid-phase additional polycondensation of PET proceeds as a second-order chemical reaction and its apparent activation energy is 205 kJ/mol. It was demonstrated that, at T-250°C and annealing times of 10 h and longer, a fourfold reduction in the reaction rate constant is observed. This leads to the deceleration of the molecular mass growth at Pn > 700. The model is advanced to describe a variation in the polymer structure during the solid-phase additional polycondensation. This model allows one to explain deceleration of the molecular mass growth and a significant rise in the melting temperature 7"m with the increasing molecular mass and provides an opportunity to estimate the ultimate molecular mass that can be achieved by the solid-phase additional polycondensation.
