CC BY
9
УДК 631.412:631.74:551
СОЛЕВЫЕ НОВООБРАЗОВАНИЯ В ПОЧВАХ ОСУШЕННОГО ДНА АРАЛЬСКОГО МОРЯ
Г. В. Харитонова1*, Г. В. Стулина2, Е. В. Шеин3,5, А. В. Дембовецкий3, В. О. Крутикова1'4
1 Институт водных и экологических проблем Дальневосточного отделения Российской академии наук, 680000, Россия, Хабаровск, ул. Дикопольцева, д. 56
2 Научно-информационный центр Межгосударственной координационной водохозяйственной комиссии в Центральной Азии, 100187, Узбекистан, Ташкент, массив Карасу-4, д. 11А
3 МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12
4 Институт тектоники и геофизики имени Ю.А. Косыгина Дальневосточного отделения Российской академии наук, 680000, Россия, Хабаровск, ул. Ким Ю. Чена, д. 65
5 ФИЦ «Почвенный институт имени В.В. Докучаева», 119017, Россия, Москва, Пыжевский пер., д. 7, стр. 2 * E-mail: gkharitonova@mail.ru
Солевые новообразования различных по гранулометрическому составу приморских солончаков осушенного дна в юго-западной части Аральского моря изучали рентгенфлюоресцентным, электронно-микроскопическим, седиментационным методами анализа и лазерной дифрактометрии. Поверхностные слои почв песчаного и глинисто-пылеватого состава значительно засолены и обогащены CaCO3. Распределение CaCO3 по площади достаточно однородно, что свидетельствует об относительно близких условиях его образования при осушении. Содержание солей варьирует от 3,1 до 5,8% в глинисто-пылеватых почвах и от 0,4 до 1,2% в песчаных. Наибольшей засоленностью характеризуются глинисто-пылеватые почвы, где помимо гипса и галита образуются легкорастворимые соли — эугстерит (2Na2SO4CaSO42H2O), астраханит (Na2SO4' MgSO44H2O) и мирабилит (Na2SO410H2O). Выявлен темплатный механизм аккумуляции CaCO3 в почвах. Результат взаимодействия CaCO3 с твердой фазой отложений зависит от их гранулометрического состава, который определяет преимущественный размер частиц и, соответственно, число центров кристаллизации. В песчаных почвах при малом числе центров кристаллизации происходит образование CaCO3-кутан разной степени устойчивости и покрытия поверхности песчаных зерен. В глинисто-пылеватых почвах при большом количестве центров кристаллизации в стесненных условиях для роста кристаллов осаждение CaCO3 приводит к образованию молекулярных кластеров, которые связывают глинистые и пылеватые частицы в CaCO3-микроагрегаты. Установлена причина повышенной активности солевых новообразований в процессах эолового переноса: этому переносу и, соответственно, засолению прилегающих территорий способствует блокировка кальцитом центров адсорбции в глинах, что предотвращает связывание растворимых солей в глинисто-солевых микроагрегатах.
Ключевые слова: солончаки, гранулометрический состав, солевой состав, карбонаты, эвапориты, электронная микроскопия.
Введение
Арал, одно из самых больших терминальных озер на Земле, расположено в Туранской низменности, Центральная Азия. Эта территория является естественной лабораторией ландшафтной экологии и гидрологии голоцена. Палеолимнологиче-ская реконструкция динамики уровня Аральского моря до 12-го тысячелетия до н. э. включительно свидетельствует о длительной истории чередования фаз регрессии и трансгрессии, обусловленных влиянием климатических, тектонических и антропогенных факторов [4, 5, 7, 10, 24, 25]. За последние 60 лет объем и площадь Аральского моря катастрофически уменьшились, в основном из-за забора воды для орошения из питающих его рек Амударьи и Сырдарьи. Эти процессы преобладают
в центральной и мелководной юго-восточной части Аральского моря, где полоса осушки достигает уже более 150 километров. Именно в восточной и юго-восточной частях Аральского моря существенно возрастает минерализация морской воды, с 90 до 350 г-л-1 с 2006 г. по настоящее время [1, 8, 25].
На осушенной части дна формируются первичные примитивные почвы, отличающиеся от зональных. Начальный этап формирования почвенного покрова связан с интенсивным засолением грунтов. Засолению способствуют осаждение солей при испарении морской воды, близкое залегание высокоминерализованных, до 50 г-л-1, грунтовых вод, плоский рельеф и бессточность территории. На последующих стадиях развития почв солончаковые процессы, вызванные гидрологическими условиями, затухают, но во много раз возрастает роль кли-
матического фактора, под влиянием которого дальнейшее развитие почв идет по пустынному типу. При прогрессирующем отступлении моря формируются приморские солончаки (гидроморфные, полу-гидроморфные, полуавтоморфные, автоморфные), пустынные песчаные почвы и разнообразные пески, их сочетания и комплексы. Приморские солончаки относят к особому типу засоленных почв. Особенности этих почв заключаются не только в специфике водно-солевого режима, но и в слабой дифференциации почвенного профиля, низкой биогенности, преобладании процессов разрушения органических
веществ и почти полном отсутствии их аккумуляции. Их относят к интразональным почвам. Относительно равномерное распределение солей по всему профилю почвогрунтов в первые годы развития молодой суши в аридных условиях сменяется интенсивным накоплением солей в поверхностных горизонтах (до 10-13%). Как следствие, постак-вальные поверхности Аральского моря, главным образом его восточной части, представляют собой источник эолового материала с высоким содержанием солей (до 1,5%). Эоловый разнос солей, который зафиксирован на расстоянии нескольких тысяч
58°20'0"В 58"40'0"В 59'0'0"В 59°20'0"В 59'40'0"В
58°20'0"В 58°40'0"В 59°0'0"В 59°20'0"В 59°40'0"В
Рис. 1. Схематическая карта мест отбора образцов: 1-3 — акватория Аральского моря по состоянию на 1960, 2000 и 2018 гг. соответственно, 4 — район исследований, 5 — точки отбора проб
километров от моря, отрицательно сказывается на растительности прилегающих районов [8, 17].
Цель работы — изучение особенностей состава и морфологии солевых новообразований почв осушенного дна Аральского моря, их наиболее засоленных поверхностных горизонтов.
Объекты и методы исследования
В данной работе рассмотрены почвы юго-западной части осушенного дна Аральского моря как продолжение наших исследований засоленных почв региона [2, 3, 14, 24]. Эти работы проводились в октябре 2018 г.; места отбора проб указаны на схематической карте (рис. 1). Образцы почв были отобраны из слоя 0-10 см (далее —поверхностный горизонт). В тех точках, где было отмечено образование солевых корок, дополнительно были отобраны образцы с поверхности, слой 0-1 см (далее — поверхностный слой).
Основные методы исследования — гранулометрический и валовой химический анализы, растровая электронная микроскопия (РЭМ-анализ) — дополнены стандартными физико-химическими методами. Гранулометрический состав определяли методом лазерной дифракции (распределение по объему). Лазерную дифрактометрию образцов проводили на анализаторе размера частиц SALD-
2300 (проточная ячейка) (SHIMADZU, Япония). Для этого водную суспензию образца перед анализом в течение 10 с обрабатывали ультразвуком (встроенный ультразвуковой диспергатор для гомогенизации проб). Навеска зависела от абсорбции полученной суспензии и в среднем составляет от 0,5 до 1 г. РЭМ-анализ проведен с использованием VEGA 3 LMH (TESCAN, Чешская Республика). Для съемки образцы (предварительно растерты и просеяны через сито 2 мм, ракушечник удален перед растиранием) подготовлены методом про-сыпки, напыление — Pt, увеличение — до 20000. Для анализа элементного состава фаз использовали энергодисперсионный спектрометр X-Max 80 (Oxford Instruments, Великобритания). Определение рН, удельной электропроводности и содержания растворимых солей проводили в водной вытяжке из почв при соотношении твердая фаза/раствор, равном 1:5, с помощью измерителя комбинированного Seven Multi S-47k, Mettler-Toledo (Швейцария). Краткая характеристика свойств образцов представлена в таблице 1.
Результаты
Гранулометрический состав и характер засоления. Анализ солевого состава почв осушенного дна Аральского моря предварим данными грануло-
Таблица 1
Характеристика гранулометрического и химического состава и физико-химических свойств поверхностных горизонтов почв осушенного дна Аральского моря
Номер точки, глубина отбора, см % ракушечника _РНводн. EC, мСм/см S, % ПП, % Содержание гранулометрических фракций (мкм), %
< 2 2-50 50-100 100-2000
Т. 1 0-10 0 7,9 19,6 5,80 16,3 7,8 76,1 12,4 3,7
Т. 2 0-10 0 8,4 10,1 2,84 27,7 3,8 36,0 20,2 40,0
Т. 3 0-1 0,1 8,7 21,1 6,62 10,2 0 15,5 13,1 71,4
1-10 0 8,2 18,3 5,43 17,7 7,3 81,1 9,5 2,1
Т. 5 0-10 2,2 7,9 2,3 0,58 11,3 0 7,8 11,3 80,9
Т. 6 0-1 0,5 9,1 23,0 6,92 10,4 0 1,6 0,2 98,2
1-10 3,9 8,7 10,9 3,06 16,8 6,3 30,9 21,8 41,0
Т. 7 0-1 21,7 8,0 1,0 0,21 15,0 0 0,1 0 99,8
1-10 13,3 7,7 1,7 0,42 12,6 0 0 0,8 99,2
Т. 8 0-1 0,1 10,0 0,8 0,17 2,4 0 0,3 2,5 97,5
1-10 0,5 8,4 4,7 1,25 10,8 0 6,3 0 93,7
Т. 9 0-1 0,3 8,0 8,8 2,42 9,9 0 15,1 4,6 80,3
10-15 0,4 8,7 0,1 0 2,9 0 1,2 9,7 89,1
Т. 10 0-10 0 8,2 4,4 1,17 12,6 3,8 59,3 12,9 24,0
Т. 11 0-1 2,5 9,3 65,9 22,23 16,3 0 4,6 2,3 93,1
Примечание. ЕС — удельная электропроводность водной вытяжки, 5 — содержание водорастворимых солей в почве, ПП — потери при прокаливании.
Таблица 2
Валовой состав почв осушенного дна Аральского моря, %*
Номер точки, глубина отбора, см ^2 Fe2Oз MnO CaO MgO S
Т. 1 0-10 44,63 0,59 11,49 6,44 0,10 11,57 4,72 6,89 2,25 0,67
Т. 2 0-10 23,53 0,23 3,72 2,82 0,14 40,74 2,04 1,89 0,91 0,91
Т. 3 0-1 51,31 0,22 4,74 1,99 0,04 9,77 3,82 10,15 1,33 4,69
1-10 40,26 0,56 10,04 6,47 0,10 15,23 4,92 5,09 2,13 1,37
Т. 5 0-10 55,56 0,28 6,29 2,44 0,05 14,62 1,68 1,84 2,19 0,62
Т. 6 0-1 58,58 0,07 1,90 1,06 0,03 8,59 3,45 10,17 0,57 3,70
1-10 43,40 0,34 5,61 2,92 0,06 18,94 2,66 4,01 1,42 1,37
Т. 7 0-1 51,84 0,11 2,24 1,94 0,04 20,26 0,74 0,71 0,74 0,36
1-10 54,88 0,10 2,32 1,77 0,03 17,30 0,45 0,84 0,87 1,64
Т. 8 0-1 84,09 0,31 8,31 2,05 0,05 2,14 0,82 2,56 3,04 0,06
1-10 69,42 0,13 5,04 1,68 0,04 15,13 0,54 1,61 2,43 0,40
Т. 9 0-1 62,84 0,23 4,48 2,83 0,06 10,64 2,82 2,83 0,87 2,44
10-15 90,89 0,22 5,00 1,71 0,05 2,99 0,99 1,33 1,33 0,04
Т. 10 0-10 51,23 0,54 9,32 5,29 0,10 12,66 3,50 3,06 1,87 0,26
Т. 11 0-1 27,44 0,04 1,08 0,73 0,02 8,70 2,66 48,01 0,35 12,00
Примечание.* — обозначения те же, что и в табл. 1.
метрического состава, который характеризует не только условия аккумуляции отложений, но и способность их к ветровому переносу. Так, крупный, средне- и мелкозернистый песок под воздействием ветра перемещается и переносится (волочение и сальтация соответственно) на небольшие, до нескольких метров, расстояния. В отличие от крупных фракций тонкий песок, пылеватый и глинистый материал (размер частиц 50-100, 2-50 и менее 2 мкм соответственно) может переходить во взвешенное состояние и переноситься на большие расстояния, до 1000 км и более [15, 19].
Согласно данным гранулометрического состава и РЭМ-анализа исследуемая серия образцов четко подразделяется на две подгруппы: песчаные (тт. 5, 7-9) и глинисто-пылеватые почвы (тт. 1-3, 6, 10). Последние являются реальным (поверхностный слой) и потенциальным (поверхностный горизонт) источником эолового материала пылевато-солевых аэрозолей. В результате ветрового переноса поверхностные глинисто-пылеватые слои приморских солончаков существенно опесчанены по сравнению с поверхностными горизонтами. Так, в т. 3 содержание песчаных частиц размером более 100 мкм в поверхностном слое составляет 71%, в поверхностном горизонте — 2%. Для песчаных почв процесс отмечен как тенденция.
Согласно результатам химического анализа почвы осушенного дна значительно засолены и обогащены карбонатом кальция. Содержание карбона-
та кальция в почвах относительно постоянно: в солончаках и песчаных почвах его среднее содержание составляет около 15% в пересчете на СаО (табл. 2). При сравнении мы не учитывали крайне высокие значения содержания СаО (> 40%) и потерь при прокаливании (28%) в т. 2, поскольку это образец из карьера, где гидротермальные условия для осаждения СаСО3 существенно другие, чем для остальных почвенных разностей осушенного дна. К анализу особенностей солевого состава отложений в этой точке мы вернемся ниже.
В поверхностном слое глинисто-пылеватых и песчаных почв содержание карбоната кальция несколько ниже и в пересчете на СаО, и по данным потерь при прокаливании. Это связано с увеличением вклада песчаных фракций и растворимых солей, главным образом солей натрия. Повышенное содержание карбоната кальция в т. 7 обусловлено большим содержанием ракушечника (более 20%), мелкие остатки которого удалить для анализа не представлялось возможным.
Засоленность в исследуемом ряду почв изменяется более чем на порядок (от 0,4 до 5,8% в поверхностных горизонтах). Величина засоления определяется гранулометрическим составом почв, их способностью сорбировать и удерживать растворимые соли после их кристаллизации. В песчаных отложениях содержание растворимых солей составило 0,4-1,2%, а в глинисто-пылеватых отложениях — 3,1-5,8%. Засоление поверхностного слоя еще
Рис. 2. Микрофотографии выделений карбоната кальция (а-г) и гипса (д-з) в почвах осушенного дна Аральского моря в поверхностных горизонтах 0-10 см (РЭМ, ВБЕ-детектор): а, в — СаСО3-ооиды, тт. 7 и 6 соответственно; б — СаСО3-глинисто-солевые микроагрегаты, т. 1; г — фораминиферы рода Б1рЫШыт, т. 8; д, е — чечевичные кристаллы гипса; ж — кристаллизация гипса на СаСО3-ооидах (стрелка), т. 7; з — СаБО4-глинисто-солевой микроагрегат (стрелка — ЭДС-анализ), т. 2
Рис. 3. Микрофотографии выделений легко растворимых солей (РЭМ, BSE-детектор): а — эугстерит; б — астраханит; в — мирабилит; г — №С1-кутана на поверхности СаС03-ооида, образованная после осаждения эугстерита (стрелки); д — микроагрегат из песчаных частиц с участием №С1, т. 11; е — №С1-глинисто-пылеватый микроагрегат с участием СаС03 (стрелка — ЭДС-анализ), т. 1, 0-10 см; ж, з — столбчатые кристаллы №С1, «прорастающие» из СаС03-глинисто-пылеватых микроагрегатов, т. 2, 0-10 см
выше: до 2,4 в песчаных и 6,9% в глинисто-пылева-тых почвах. Максимальное засоление отмечается в почвах последней к настоящему времени стадии осушения. В проливе Лазарева, где после осушения образовалась солевая пустошь, засоленность поверхностного слоя составляет более 20%. Для сравнения отметим, что засоленность почв прибрежной суши по состоянию на 1960 г., когда началось катастрофическое падение уровня Аральского моря, также достаточно высокая (1,2% в т. 10), что свидетельствует о длительности сохранения растворимых солей в глинисто-пылеватых отложениях.
Особенности формирования, состава и морфологии солевых новообразований. Кальцит. В песчаных отложениях осаждение СаСО3 происходит преимущественно на поверхности песчаных зерен с образованием СаСО3-ооидов размером до 250-300 мкм различной степени покрытия зерен (рис. 2а). В зависимости от условий осушения и минерализации морской воды на ооидах могут кристаллизоваться и растворимые соли. Так, в т. 11 (пролив Лазарева) на СаСО3-ооидах осаждаются сульфаты и хлорид натрия. В глинисто-пылеватых отложениях осаждение СаСО3 происходит преимущественно на поверхности глинистых и пылева-тых частиц с образованием микроагрегатов (рис. 2б), что связано со стесненными условиями роста кристаллов СаСО3 [9]. Размер микроагрегатов варьирует от 50 до 250-400 мкм. Помимо ооидов с относительно гладкой поверхностью были диагностированы СаСО3-ооиды, поверхность которых пронизана радиальными порами диаметром до 1,5 мкм. Их формирование происходит, по-видимому, на биологических темплатах (рис. 2в). В накоплении в отложениях карбоната кальция участвуют и фораминиферы рода Elphidium (рис. 2г). Их твердая оболочка (тест) размера песчаной фракции 0,1-1 мм имеет спиральную форму и состоит из СаСО3. Наибольшее количество фораминифер отмечено в тт. 6, 7 и 8. При чрезвычайно высокой концентрации в отложениях СаСО3 (т. 2, карьер) наблюдалось образование его отдельных мезокристаллов размером до 10-15 мкм. Более крупные, размером до 40 мкм, ромбоэдрические кристаллы кальцита были диагностированы единично.
Новообразования гипса. Множественные выделения гипса были диагностированы как в глини-сто-пылеватых, так и в песчаных отложениях последней к настоящему времени стадии осушения в тт. 3, 6 и 7, находящихся на недавно осушенном дне (рис. 1). В ранее осушенных отложениях, глинисто-пылеватых по гранулометрическому составу, они встречаются единично (тт. 1, 2 и 10). В песчаных же отложениях (тт. 8 и 9) отмечается накопление гипса, что, по-видимому, связано с высокой минерализацией грунтовых вод и водопроводящими свойствами песчаных отложений. Наибольшим размером, до 650 мкм, характеризуются агрегации
гипса в поверхностном слое т. 9 при близком уровне грунтовых вод. Гипс образует чечевичные кристаллы размером до 100 мкм, их двойники (рис. 2д) и агрегации размером до 250-300 мкм. Отметим, что к воздействию воды чечевичные кристаллы слабо устойчивы (рис. 2е). В песчаных отложениях (т. 7) образуются меньшие по размеру ромбоэдрические кристаллы и их агрегации размером до 250-300 мкм. Кроме того, согласно ряду кристаллизации солей из морской воды, обратному их растворимости, гипс образует своеобразные наросты-шапки на СаСО3-ооидах (рис. 2ж, стрелка), как, в свою очередь, на поверхности кристаллов гипса осаждаются кристаллы №С1. В отличие от карбоната кальция участие гипса в образовании глинисто-солевых микроагрегатов было отмечено единично (рис. 2з, стрелка).
Мирабилит и двойные сульфаты. Вследствие высокой подвижности более растворимых, чем гипс, сульфатов их образование было диагностировано лишь в поверхностном слое глинисто-пылеватых отложений последней к настоящему времени стадии осушения (тт. 3 и 6) и в проливе Лазарева (т. 11). Гла-уберит №2БО4СаБО4, одна из основных солей при испарении морской воды, диагностирован не был. Здесь создаются условия для образования более растворимого эугстерита - это метастабильный глауберит 2№2БО4СаБО42Н2О с повышенным содержанием натрия. Эугстерит представлен агрегациями игольчатых кристаллов размером до 500 мкм (рис. 3а), в составе которых участвуют «встроенные» кристаллы №С1. Из двойных сульфатов была диагностирована еще более растворимая соль — астраханит Na2SO4\MgSO4•4H2O [22]. Выделения астраханита представляют собой ксеноморфные кристаллы размером до 500 мкм (рис. 3б).
Образование в поверхностных горизонтах доломита (Ca,Mg)CO3 в виде отдельных микрокристаллов размером до 60 мкм и пластинчатых ксено-морфных выделений размером до 2000 мкм связано с возрастанием содержания магния в морской воде. Кутаны СаСО3-ооидов также характеризуются повышенным содержанием Mg (атомное соотношение Mg:Ca — 1:4).
Отложения пролива Лазарева (т. 11, солевая пустошь) характеризуются аномально высокими содержаниями натрия и серы: 48% №2О и 12% Б по данным валового анализа. Как следствие, из сульфатов основная из присутствующих в почве соль — мирабилит, наряду с эугстеритом и астраханитом, который представлен множественными агрегациями ромбоэдрических идиоморфных кристаллов (рис. 3в). Размер агрегаций достигает 500 мкм. В почвах, осушенных ранее (тт. 3 и 6), мирабилит не был обнаружен. Как и в случае с гипсом, образование глинисто-солевых микроагрегатов с участием легкорастворимых сульфатов не зафиксировано.
Новообразования Ша Максимальное проявление №С1 в виде отдельных «идеальных» кубических
кристаллов и их агрегаций было отмечено в опес-чаненном поверхностном слое глинисто-пылева-тых отложений последней стадии осушения (тт. 3 и 6), которые характеризуются высоким уровнем засоления. В поверхностных горизонтах выделений №С1 меньше, как меньше и засоленность. Причем засоленность отложений и проявлений №С1 в т. 3 по сравнению с т. 6 больше почти в два раза, что, по-видимому, связано с большим временем поступления солей из засоленных придонных вод. Как результат, именно в отложениях т. 3 было зафиксировано участие №С1 в составе СаС03-глинисто-солевых микроагрегатов.
В песчаных отложениях той же стадии осушения (т. 7) выделения №С1 диагностированы не были. В отложениях пролива Лазарева новообразования №С1 встречаются главным образом на СаС03-ооидах в виде отдельных микрокристаллов и гибких кутан на прослойке из эугстерита (рис. 3г). Здесь были обнаружены и микроагрегаты из песчаных частиц, скрепленных тонкими пластинчатыми кристаллами №С1 (рис. 3д).
В почвах, осушенных ранее, количество и морфология новообразований №С1 также зависят от гранулометрического состава отложений. В песчаных почвах содержание №С1 либо слишком мало для диагностики (т. 5), либо он образует небольшое количество пластинчатых кристаллов размером до 25х25 мкм и их агрегаций на поверхности первичных минералов, кристаллов гипса и СаС03-ооидов (т. 8). При близком уровне грунтовых вод (т. 9) засоленность поверхностного слоя может существенно возрастать (до 2,4%), тогда помимо пластинчатых кристаллов №С1 и их агрегаций образуются столбчатые кристаллы в форме «клыка», квадратные в основании (20х20 мкм), длиною до 150 мкм. Зафиксирована и агрегация пылеватых частиц в микроагрегаты микрокристаллами №С1. В глинисто-пыле-ватых почвах с высокой засоленностью (до 6%) №С1 встречается преимущественно в составе глинисто-солевых микроагрегатов (т. 1). В их формировании помимо галита участвуют кальцит, размер микроагрегатов достигает 250-400 мкм (рис. 3е). Образование подобных агрегатов характерно и для почв прибрежной суши меньшей засоленности (т. 10).
В глинисто-пылеватых почвах с высоким содержанием кальцита и относительно малым содержанием натрия (в пересчете на Са0 и №20, 40 и 2% соответственно, т. 2) диагностируется большое, в отличие от т. 1, где их содержание составляет 12 и 7% соответственно, количество столбчатых микрокристаллов ЫаС1. Они «прорастают» из СаС03-микроагрегатов, их длина достигает 80-100 мкм, размер основания 20x20 мкм. Далее они растут под углом в 90о (элемент кубической симметрии) к исходному вектору роста (рис. 3ж, з), суммарная длина изогнутых столбчатых кристаллов №С1 может достигать 300 мкм.
Обсуждение
Согласно полученным данным, распределение карбоната кальция по площади исследуемого участка по сравнению с эвапоритами достаточно однородно, что свидетельствует об относительно близких условиях его образования (осаждение) в почвах разного гранулометрического состава. Последнее соответствует крайне низкой растворимости кальцита по сравнению с гипсом и легко растворимыми солями (1,410-4, 1,510-2 и 2-6 моль-л-1 соответственно), общей схеме осаждения солей при испарении воды термальных озер, содержанию и соотношению в растворе ионов, определяющих процесс осаждения [1, 6, 11, 12, 16]. На первой стадии осаждается малорастворимая соль кальцит, на второй стадии — гипс, из эвапоритов наименее растворимая соль, и лишь потом соли, растворимость которых более чем на два порядка выше растворимости гипса, — глауберит, тенардит/мирабилит, метастабильный глауберит (эугстерит), галит и др.
Существенная разница в растворимости кальцита и эвапоритов необходимо должна проявляться не только в последовательности их осаждения при испарении морской воды, но и во взаимодействии с твердой фазой отложений. Так, по данным РЭМ, аккумуляция кальцита в отложениях происходит по темплатному механизму. Результат взаимодействия СаС03 с твердой фазой отложений зависит от их гранулометрического состава, который определяет преимущественный размер частиц и, соответственно, число центров кристаллизации. При большом количестве центров кристаллизации в стесненных условиях для роста кристаллов СаС03 в глинисто-пылеватых отложениях процесс кристаллизации останавливается на стадии образования зародышей кристаллов, а именно молекулярных кластеров, которые связывают глинистые и пылеватые частицы в микроагрегаты [23]. При малом числе центров кристаллизации в песчаных отложениях на песчаных зернах происходит образование СаС03-кутан и, соответственно, СаС03-ооидов размером 250-300 мкм. Формирование ооидов меньшего размера 100-150 мкм с регулярной структурой поверхностных пор, по-видимому, является результатом осаждения СаС03 на биологических темплатах. По форме и размеру подходят цисты рачков Artemia, популяция которых широко представлена в водах Аральского моря [18, 21].
Радиальный рост кутан может указывать на ориентацию отдельных кристаллов СаС03 перпендикулярно поверхности зерна. Стабильность и полнота покрытия карбонатом кальция округлых песчаных зерен позволяет предполагать образование арагонита — полиморфной модификации кальцита, устойчивой при высоком содержании солей [14]. Игольчатые кристаллы арагонита «идеальны» для плотной упаковки карбоната кальция на поверхности песчаных зерен и формирования радиальной
структуры ооидов. Процесс образования подобных арагонитовых ооидов отмечен в донных отложениях Большого Соленого озера (США) с чрезвычайно высокой соленостью воды, близкой к солености Мертвого моря [20].
Более высокая растворимость гипса по сравнению с кальцитом определяет его относительную подвижность и локализацию [1, 12]. Состав, содержание и перераспределение гипса зависят от литологии отложений, стадии осушения, уровня грунтовых вод и поступления даже небольшого количества атмосферных осадков. Наибольшее количество выделений гипса было диагностировано как в глинисто-пылеватых, так и в песчаных отложениях недавно осушенного дна. В ранее осушенных отложениях накопление гипса отмечается преимущественно в поверхностном горизонте песчаных почв, его дополнительная аккумуляция может проходить за счет поступления высоко минерализованных грунтовых вод. Из эвапоритов это наименее растворимая соль, но растворимость гипса достаточно высока, чтобы даже при невысоком поступлении атмосферных осадков (100-140 мм в год) перемещаться с поверхности в слой 0-10 см. С относительно высокой растворимостью связано и многообразие форм проявлений гипса: чечевичные и ромбоэдрические кристаллы, их двойники и агрегации. В проливе Лазарева в поверхностном слое новообразования гипса диагностированы не были. Это связано с тем обстоятельством, что ко времени осушения пролива содержание в морской воде кальция существенно уменьшилось [20]. Отметим, что участие гипса в образовании глинисто-солевых микроагрегатов для исследуемой территории не характерно.
После осаждения основной массы кальцита и гипса в морской воде накапливаются ионы натрия, и при повышенных концентрациях сульфат-ионов создаются условия для кристаллизации и осаждения сульфатов, более растворимых, чем гипс, — эуг-стерита (метастабильный глауберит), мирабилита и астраханита [12, 22]. Их образование было диагностировано в поверхностном слое глинисто-пылева-тых отложений последней к настоящему времени стадии осушения и в проливе Лазарева (тт. 3, 6 и 11).
Глауберит Na2SO4CaSO4, растворимость которого много меньше растворимости остальных сульфатов, в поверхностном слое глинисто-пылеватых почв диагностирован не был, что связано с существенным ростом в морской воде отношения Na/ Ca после осаждения кальцита и гипса. В результате осаждаются более растворимые двойные сульфаты с повышенным содержанием натрия — эугстерит 2Na2SO4.CaSO42H2O (метастабильный глауберит) и астраханит Na2SO4MgSO44H2O [22]. Образованию последнего способствует увеличение активности ионов магния в результате осаждения гипса и роста отношения Mg/Ca [13]. Размер выделений эугстерита и астраханита (агрегации игольчатых и
ксеноморфных кристаллов соответственно) до 500 мкм свидетельствует о достаточной устойчивости двойных сульфатов при высоких концентрациях №С1. Можно было бы ожидать появления в отложениях эпсомита MgSO47H2O, растворимость которого меньше, чем астраханита. Однако, как и в случае глауберита, повышение в морской воде содержания ионов натрия вызывает образование двойного сульфата натрия и магния — астраханита.
При аномально высоком содержании натрия в поверхностном слое отложений пролива Лазарева (т. 11, солевая пустошь) был диагностирован мирабилит №2БО4ЮН2О наряду с эугстеритом и астраханитом. В почвах, осушенных ранее (тт. 3 и 6), мирабилит не был обнаружен: при иссушении мирабилит теряет кристаллизационную воду, превращается в порошок тенардита №2БО4 и переносится ветром [16]. Как и в случае с гипсом, образование глинисто-солевых микроагрегатов с участием легкорастворимых сульфатов не зафиксировано.
Согласно общей схеме осаждения солей при испарении морской воды с десятикратным преобладанием хлорид-иона над сульфат-ионами хлорид натрия осаждается раньше сульфатов, сразу после гипса [6]. Но для терминальных озер, таких как Аральское море, где содержание хлорид- и сульфат-ионов близкое [11], характерно осаждение основной массы хлорида натрия после сульфатов согласно растворимости солей, выраженной в моль-л-1 [16]. Здесь стоит уточнить, что обычно принимаемая во внимание большая растворимость сульфатов по сравнению с №С1 (например, растворимость астраханита и галита составляет 522 и 360 г-кг-1 Н2О соответственно) «кажущаяся». Их растворимость, выраженная в мольных единицах, для астраханита не превышает 4 моль-дм-3, в то время как растворимость галита составляет более 6 моль-дм-3, именно она и определяет осаждение солей при прочих равных условиях [22].
Действительно, для исследуемой территории осаждение основной массы №С1 было отмечено на последней стадии осушения. Но, в отличие от легко растворимых сульфатов (эугстерит, мирабилит и астраханит), для №С1 было диагностировано участие в составе СаСО3-глинисто-солевых микроагрегатов. Образование подобного рода микроагрегатов было зафиксировано и в ранее осушенных глини-сто-пылеватых почвах с высокой засоленностью (до 6%), и в почвах прибрежной суши по состоянию на 1960 г., начало катастрофического падения уровня Аральского моря, меньшей засоленности (до 1,2%). По-видимому, относительная «связность» №С1 в составе глинисто-солевых микроагрегатов определяет длительность сохранения засоления глинисто-пы-леватых отложений.
Следует отметить важную особенность формирования новообразований №С1 в глинисто-пыле-ватых почвах с крайне высоким содержанием каль-
цита и относительно малым содержанием натрия: в пересчете на Са0 и №20 40 и 2% соответственно, т. 2. В них диагностируется большое количество столбчатых, длиною до 300 мкм, микрокристаллов №С1, «прорастающих» из СаС03-микроагрегатов. Средняя площадь их контакта с поверхностью частиц составляет 20х20 мкм2. Столбчатые кристаллы №С1 менее прочно связаны с микроагрегатами, чем №С1-молекулярные кластеры в составе глинисто-солевых микроагрегатов. Результаты «природного эксперимента» взаимодействия №С1 с силикатной матрицей при крайне высокой концентрации в отложениях кальцита позволяют с большой степенью уверенности утверждать, что кальцит, образуя микроагрегаты с глинистыми минералами, полностью блокирует их активные места (центры адсорбции) и таким образом предотвращает образование глинисто-солевых микроагрегатов с участием №С1. Блокировка кальцитом центров адсорбции в глинах способствует повышенной активности солевых новообразований в процессах эолового переноса и, соответственно, засолению прилегающих территорий. В свою очередь относительная «связность» хлорида натрия в составе глинисто-солевых микроагрегатов может объяснять существенную разницу содержания солей в поверхностных горизонтах почв осушенного дна Арала, являющегося источником ветрового материала, и самом ветровом материале — до 10-13 и 1,5% соответственно. Но этот вопрос выходит за рамки настоящей статьи и представляет предмет дальнейших исследований.
Заключение
Исследования почв осушенного дна Аральского моря, его мелководной юго-западной части, показали, что поверхностные горизонты песчаных и глинисто-пылеватых почв засолены и обогащены карбонатом кальция. Аккумуляция и распределение солей на осушенной территории зависят как от их растворимости, так и гранулометрического состава почв. Состав карбонатов и эвапоритов определяется процессами осаждения и аккумуляции солей при одновременном образовании СаС03-глинистых микроагрегатов. Осаждение основной массы солей происходит в порядке, обратном их растворимости (моль/л): кальцит СаС03 ■ гипс CaS04•2H20 ■ эуг-стерит 2Na2S04•CaS04•2H20, астраханит Na2S04\Mg-S04•4H20 и мирабилит Na2S04T0H20 ■ галит №С1.
В случае кальцита СаС03 механизм аккумуляции зависит от гранулометрического состава отложений. В песчаных почвах реализуется темплатный механизм — образование СаС03-кутан на поверхности песчаных зерен. В глинисто-пылеватых почвах в стесненных условиях кристаллизации происходит образование СаС03-глинисто-солевых микроагрегатов. Как результат, распределение кальцита на осушенной территории достаточно однородно.
Засоленность глинисто-пылеватых солончаков выше, чем в песчаных почвах, в них происходит основная аккумуляция растворимых солей. Взаимосвязь соленакопления с физическими свойствами почв, такими как содержание глинистых частиц, определяется процессами формирования микроагрегатов, в которых помимо глинистых минералов участвуют и солевые новообразования. Блокировка кальцитом центров адсорбции глинистых минералов снижает прочность связи солевых новообразований с силикатной матрицей и способствует эоловому переносу солей.
РЭМ- и РФА-анализы выполнялись в Аналитическом центре ИТИГ ДВО РАН, Хабаровск.
Информация о финансировании работы
Работа выполнена в рамках государственного задания по теме «Динамика природных и при-родно-хозяйственных систем в условиях освоения Приамурья и Приохотья» (номер гос. регистрации 121021500060-4) — 70% и в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № 121040800146-3 «Физические основы экологических функций почв: технологии мониторинга, прогноза и управления») — 30%.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рубанов И.В. Осадки современной осушки Аральского моря, их диагенез и влияние на экологию При-аралья // Литология и полезные ископаемые. 1994. № 2.
2. Харитонова Г.В., Шеин Е.В., Пугачевский М.А. и др. Почвенные глинисто-солевые образования in situ и ex situ // Вест. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2015. № 2.
3. Шеин Е.В., Харитонова Г.В., Милановский Е.Ю. и др. Агрегатообразование в засоленных почвах ландшафтов бугров Бэра // Почвоведение. 2013. № 4. https:// doi.org/10.7868/S0032180X13040126
4. Шнитников А.В. Арал в голоцене и природные тенденции его эволюции // Палеогеография Каспийского и Азовского морей в кайнозое. М., 1983. Ч. 2.
5. Austin P., Mackay A., Palagushkina O. et al. Highresolution diatom-inferred palaeoconductivity and lake level record of the Aral Sea for the Last 1600 yr // Quaternary Research. 2007. Vol. 67, № 3. https://doi.org/10.1016/j. yqres.2007.01.009
6. Bqbel M., Schreiber B.C. Geochemistry of evaporites and evolution of seawater // Treatise on Geochemistry (Second Edition). 2014. Vol. 9. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-095975-7.00718-X
7. Boomer I., Aladin N., Plotnikov I. et al. The palaeo-limnology of the Aral Sea: a review // Quaternary Sci. Reviews. 2000. Vol. 19, № 13. https://doi.org/10.1016/S0277-3791(00)00002-0
8. Comprehensive remote sensing and ground-based studies of the dried Aral Sea bed / ed. by V.A. Dukhovny. Tashkent, 2008.
9. Colfen H. Nonclassical nucleation and crystallization // Crystals. 2020. Vol. 10, № 2. https://doi.org/10.3390/ cryst10020061
10. Cretaux J.-F., Letolle R., Berge-Nguen M. History of Aral Sea level variability and current scientific debates // Global and Planetary Change. 2013. Vol. 110 (Part A). https:// doi.org/10.1016/j.gloplacha.2013.05.006
11. Deocampo D.M., Jones B.F. Geochemistry of saline lakes // Treatise on Geochemistry (Second Edition). 2014. Vol. 7. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-095975-7.00515-5
12. DonerH.E., GrosslP.R. Carbonates and evaporates // Soil mineralogy with environmental applications / ed. by J.B. Dixon, D.G. Schulze. Madison, WI, 2002. Vol. 7. https://doi. org/10.2136/sssabookser7.c6 (SSSA Book Series).
13. Hover V.C., Walter L.M., PeacorD.R. et al. Mg-smec-tite authigenesis in a marine evaporative environment, Salina Ometepec, Baja California // Clays Clay Miner. 1999. Vol. 47, № 3.
14. Kharitonova G.V., Shein E.V., Krutikova V.O. et al. Secondary carbonates in edaphic components of ecosystems, Soil Physics // IOP Conf. Series: Earth and Environ. Sci. 2019. Vol. 368. Art. 012020. https://doi.org/10.1088/1755-1315/368/1/012020
15. Kok J.F., Parteli E.J.R., Michaels T.I. et al. The physics of windblown sand and dust // Rep. Prog. Phys. 2012. Vol. 75. Art. 106901. https://doi.org/10.1088/0034-4885/75/10/106901
16. Letolle R., Aladin N.V., Filipov I. et al. The future chemical evolution of the Aral Sea from 2000 to the years 2050 // Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change. 2005. Vol. 10, № 1. https://doi.org/10.1007/s11027-005-7830-2
17. Lioubimtseva E., Cole R., Adams J.M. et al. Impact of climate and land-cover changes in arid lands of Central Asia // J. of Arid Env. 2005. Vol. 2, № 8. https://doi. org/10.1016/j.jaridenv.2004.11.005
18. Marden B., Van Stappen G., Musaev A. et al. Assessment of the production potential of an emerging Arte-mia population in the Aral Sea, Uzbekistan // J. of Marine Systems. 2012. Vol. 92, № 1. https://doi.org/10.1016/j. jmarsys.2011.10.004
19. Nishimura K., Hunt J.C.R. Saltation and incipient suspension above a flat particle bed below a turbulent boundary layer // J. of Fluid Mechanics. 2000. Vol. 417. https://doi. org/10.1017/S0022112000001014
20. Pedone V.A., Norgauer C.H. Petrology and geochemistry of recent ooids from the Great Salt Lake, Utah // Great Salt Lake: an overview of change / ed. J.W. Gwynn. Special publication of the Utah Department of Natural Resources. Salt Lake City, UT, 2002.
21. Podrabsky J.E., Hand S.C. Physiological strategies during animal diapause: lessons from brine shrimp and annual killifish // J. of Exp. Biology. 2015. Vol. 218, № 12. https://doi.org/10.1242/jeb.116194
22. Spencer R.J. Sulfate minerals in evaporite deposits // Reviews in Mineralogy and Geo-chemistry. 2000. Vol. 40, № 1. https://doi.org/10.2138/rmg.2000.40.3
23. Sposito G. The surface chemistry of soils. N.Y., 1984.
24. Stulina G., Sektimenko V. The change in soil cover on the exposed bed of Aral Sea // J. of Marine Systems. 2004. Vol. 47. https://doi.org/10.1016/j.jmarsys.2003.12.014
25. Zavialov P. Physical oceanography of the dying Aral Sea. Chichester, 2005.
Поступила в редакцию 31.01.2022 После доработки 28.03.2022 Принята к публикации 07.05.2022
SALT NEOFORMATIONS IN THE SOILS OF THE ARAL SEA DRIED BOTTOM G. V. Kharitonova, G. V. Stulina, E. V. Shein, A. V. Dembovetskii, V. O. Krutikova
Salt neoformations in sandy and silty loam soils of the Aral Sea dried bottom in the south-western part were studied by X-ray fluorescence, electron microscopic, sedimentation methods of analysis and laser diffractometry. The surface layers of soils are significantly saline and enriched with CaCO3. The distribution of CaCO3 over the area is quite uniform, which indicates relatively close conditions of its formation during desiccation. The salt content varies from 0.4 to 1.2% in sands and from 3.1 to 5.8% in silty loam. The latter are characterized by the highest salinity, when, in addition to gypsum and halite, readily soluble salts are formed: eugsterite (2Na2SO4CaSO4.2H2O), astrakhanite (Na2SO4MgSO44H2O), and mirabilite (Na2SO410H2O). Precipitation of calcite upon drying leads to the formation of CaCO3-ooids in sands and CaCO3- microaggregates from clay and silty particle in silty loam. The reason for the increased activity of easily soluble salts in the processes of aeolian transport has been established. This transport and, correspondingly, the salinization of adjacent territories are facilitated by the blocking of adsorption centers in clays by calcite, which prevents the binding of easily soluble salts in clay-salt microaggregates.
Key words: soil texture, salt compositions, carbonates, evaporites, electron microscopy.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Харитонова Галина Владимировна, докт. биол. наук, и.о. зав. лаб. экологии почв Ин-та водных и экологических проблем ДВО РАН, e-mail: gkharitonova@mail.ru
Стулина Галина Владиславовна, докт. биол. наук, вед. сотр. Научно-информационного центра Межгосударственной координационной водохозяйственной комиссии в Центральной Азии, e-mail: galina_stulina@mail.ru
Шеин Евгений Викторович, докт. биол. наук, проф., гл. науч. сотр. каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: evgeny.shein@gmail.com
Дембовецкий Александр Владиславович, канд. биол. наук, ст. науч. сотр.
каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова,
e-mail: avd26@yandex.ru
Крутикова Валерия Олеговна, мл. науч. сотр. Аналитического центра Ин-та тектоники и геофизики ДВО РАН, e-mail: nm32697@gmail.com
