CC BY
27
науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-воРХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. Т. ХХШ. № 9 (102). С. 11-15.
4. Зо Е Наинг. Метиламин как газообразный компонент газо-жидкостных систем для разделения изотопов азота методом химического обмена./ Зо Е Наинг, Хтет Ко Ко, С.А. Чередниченко, A.B. Хорошилов Гвоздева Л.И. Вязкость и строение эвтектических расплавов/ Л.И.Гвоздева, А.П.Любимов // Украинский физический журнал, 1967. Т. 12. № 2. С. 208-213.
5. Andrade E.N. da С. Viscosity of liquids // Proc. Phys. Soc., 1952. A-215. P. 36-43.
УДК 544.344.012-14-13; 544-971; 544.35
A.B. Хорошилов, Тун Ко У, С. А. Чередниченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ В ИСХОДНОЙ МАТРИЦЕ И НИЖНЯЯ ГРАНИЦА СУЩЕСТВОВАНИЯ СИСТЕМЫ С02 - АМИНОКОМПЛЕКСЫ С02 В ОРГАНИЧЕСКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
The melting of the matrix based on n-dibutilamine and acetonitrile, saturated by carbondioxide. Shown that changes in water content in the initial liquid matrix affects the melting temperature of solid phase. In the range of variation in the concentration of n-DBA from 1 M to 5 M and the water content from 1% wt. to 8% wt. the melting temperature has a maximum at the ratio of solvent - water, equal to 6 mol CH3CN/mol H20 and is « 313 K.
Определена температура плавления матрицы на основе н-дибутиламина и ацето-нитрила, насыщенной диоксидом углерода. Показано, что изменение примеси воды в исходной жидкой матрице влияет на температуру плавления образующейся твердой фазы. В интервале изменения концентрации н-ДБА от 1 М до 5 М и содержания воды от 1 % мае. до 8 % мае. температура плавления имеет максимум при соотношении растворитель - вода, равном 6 моль CbhCN/моль Н20 и равна и 313 К.
Разделение изотопов углерода (12С - 13С или 12С - 14С) с использованием органических матриц (амин - растворитель) методом химического обмена между газообразным СОг и его жидкими аминокомплексами [1-3] предусматривает тщательную осушку растворителя и амина во избежание, как отмечается в литературе [4] образования гидрокарбонатов и карбонатов амина.
Однако, с практической точки зрения выполнение такого условия влечет за собой немалые дополнительные расходы на осуществление процесса осушки и сопровождается излишними потерями используемых веществ.
Цель работы состоит в изучении влияния содержания воды на поведение системы СОг - аминокомплексы СОг с н-ДБА в ацетонитриле и определении нижней границы существования системы газ-жидкость без предварительной осушки органических компонентов исходной жидкой матрицы.
В качестве объекта исследования выбрана матрица, образованная ди-бутиламином нормального строения (н-ДБА), как комплексообразователем, и ацетонитрилом (СНзС1М), используемым в качестве растворителя [1, 5, 6]. Концентрацию н-ДБА в ацетонитриле изменяли от С = 1 М до С = 5 М. Дополнительно в жидкую матрицу вводили дистиллированную воду, варьируя ее концентрацию в диапазоне Св = (1 - 8) % мае.
Приготовление аминокомплексов осуществляли в равновесной тер-мостатируемой ячейке, пропуская через слой жидкой матрицы газообразный диоксид углерода и определяя количество поглощенного ССЬ весовым методом с использованием электронных весов ОИаш с точностью 1-10"4 г. Полученные значения мольного отношения г находились в среднем в диапазоне г « (0,45 - 0,55) моль ССЬ/моль н-ДБА, что соответствует ранее выполненным исследованиям [1, 6]. При этом, в процессе насыщения матриц с концентрацией амина до С = 4 М включительно наблюдалось образование твердого белого вещества.
Табл. 1. Состав исходной и температура плавления насыщенной матрицы.
С, м Св, % мае. г, моль СОг/моль н ДВА Содержание компонентов, мол. доля т °г 1 шь ^ Примечание
н-ДБА СНзСЫ н2о
1 1,0 0,368 0,058 0,916 0,025 25 ±2 Образование твердой фазы
2 2,0 0,527 0,131 0,811 0,057 35 ±2 Образование твердой фазы
3 3,6 0,537 0,223 0,661 0,116 зш Образование твердой фазы
4 8,0 0,438 0,320 0,401 0,279 3012 Образование твердой фазы
5 8,0 0,505 0,486 0,176 0,338 - Прозрачная вязкая жидкость
Полученную твердую фазу нагревали и определяли температуру ее плавления, причем, повторяя процесс насыщения жидкости ССЬ, то есть используя подход к равновесию с двух сторон. Измерение температуры проводили с использованием электронного термометра. Пример записи условий эксперимента и полученных результатов приведен в табл. 1. Как следует из данных табл. 1, температура плавления твердой фазы изменяется в зависимости от соотношения компонентов в матрице, проходя через максимальное значение при увеличении концентрации н-ДБА и содержания воды. При этом, для 5 М раствора амина в ацетонитриле образования твердой фазы об наруже но не было.
Рис. 1. Изменение температуры плавления насыщенной матрицы в зависимости от содержания воды при постоянной концентрации н-ДБА в исходной жидкости:
(а) - С = 1 М; (б) - С = 4 М.
При постоянной концентрации н-ДБА, как показывает анализ изменения температуры плавления твердой фазы в зависимости от содержания воды в исходной матрице, имеют место результаты, аналогичные данным табл. 1. (см. рис. 1).
При постоянном содержании воды в исходной матрице изменения температуры плавления твердой фазы в зависимости от концентрации н-ДБА, как следует из рис. 2, не наблюдается. При этом, с повышением содержания воды в исходной жидкости различия в температуре плавления насыщенной твердой матрицы уменьшаются и при концентрации н-ДБА 1 М < С < 3 М практически отсутствуют.
Наиболее вероятно, что наибольшее влияние на температуру плавления насыщенной матрицы оказывает соотношение амин-растворитель в ис-
ходном растворе. На рис. 3 представлены данные, отражающие характер такого влияния в виде увеличения температуры плавления АГпл по сравнению с наименьшим ее значением (Гпл = 25 °С для насыщенной матрицы с содержанием воды в исходной жидкости Св = 1 % мае.) в зависимости от соотношения растворитель-вода (С1) в исходном растворе н-ДБА в ацето-нитриле.
45 40
35 30
О
25
с
20 15 10 -5 -
0 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
0 12 3 4
Концентрация н-ДБА. М
Рис. 2. Температура плавления насыщенной матрицы в зависимости от концентрации н-ДБА при различном содержании воды в исходной жидкости.
• -1 % мае.; А - 2 % мае.; □ - 4 % мае.
При относительно высоком содержании растворителя - в интервале значений С1 « (20 - 35) моль СНзОМУмоль НгО - увеличения температуры плавления насыщенной матрицы практически не наблюдается. С увеличением содержания воды и, соответственно, при уменьшении О до (10 - 20) моль СНзОМУмоль НгО и, далее, до О « (1 - 3) моль СНзОМУмоль НгО увеличение температуры плавления соответствует АТпл ~ 5 К. В узком интервале значений С1, когда на 1 моль Н2О приходится (4 - 8) моль ацетонитрила, прирост температуры плавления максимален и достигает АТпл ~ (10 - 15) К. При этом, наибольшее значение АТпл соответствует соотношению О « 6 моль СНзОМУмоль НгО. Указанное значение С1 относится к исходной жидкой матрице с концентрацией н-ДБА С = 3 М и содержанием воды Св = 3,6 % мае.
Возможно, что в этом случае в жидкости происходит образование кластеров, в которых молекула воды окружена молекулами полярного ацетонитрила.
Выполненный анализ показывает, что в ходе насыщения диоксидом углерода жидкой матрицы в виде н-ДБА в ацетонитриле, при температуре 1 < 40 С возможно (в общем случае) образование твердой фазы, способной нарушить работу верхнего узла обращения потоков (абсорбер) и, далее, колонны изотопного обмена, если последняя функционирует при аналогичной
*-*-*
температуре. Кроме того, полученные результаты объясняют экспериментально наблюдавшиеся нами явления образования белой твердой фазы в нескольких экспериментах по разделению изотопов углерода в противоточной установке химического изотопного обмена.
Рис. 3. Изменение температуры плавления насыщенной матрицы в зависимости от соотношения растворитель-вода (О) в исходной жидкости.
Во избежание указанных событий при работе с водосодержащей жидкой матрицей необходимо соблюдать определенное соответствие между составом матрицы и температурным режимом работы верхнего узла обращения потоков и колонны изотопного обмена. При этом, отмеченные ограничения практически отсутствуют в случае высокой концентрации амина (С = 5 М) и относительно высоком содержании воды (Св ~ 8 % мае.) в исходной жидкой матрице, однако, из-за кинетических затруднений практическое использование последней вряд ли окажется целесообразным.
Что касается поведения рассматриваемой системы при более высокой температуре, достигаемой в нижнем узле обращения потоков фаз, то решение такой задачи - предмет отдельного исследования.
Библиографические ссылки
1. Хорошилов A.B. Свойства аминокомплексов карбаматных систем в зависимости от типа используемого растворителя./ A.B. Хорошилов, С.А. Чередниченко, Тун Ко У, И.Е. Любельская // Перспективные материалы, 2010. Специальный выпуск 8. С. 303-309.
2. Хорошилов A.B. Разделение изотопов углерода карбаматным способом: свойства пар амин-растворитель и коэффициент разделения в системе ССЬ -
карбамат ДЭА в толуоле./ А.В. Хорошилов, А.В. Лизунов, С.А. Чередниченко //Хим. пром. сегодня, 2004. №5. С. 30-41.
3. Agraval J.P. Enrichment of carbon - 13 by chemical exchange of carbon dioxide with amine carbamates in nonaqueous sovents./ Agraval J.P. // Separation Sci. and Technol., 1971. V. 6. № 6. P. 831 - 839.
4. Неницеску К.Д. Органическая химия./ Неницеску К.Д. /Т. 1. М.: Иностранная литература, 1963. 927с.
5. Любельская И.Е. Физико-химические свойства растворов карбаматов н-дибутиламина в ацетонитриле/ И.Е. Любельская, Тун Ко У, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. ДИ Менделеева, 2009. Т. XXIII. № 9 (102). С. 18-20.
6. Тун Ко У. Исследование сорбционной ёмкости по СОг растворов н-дибутиламина в ацетонитриле для карбаматного способа разделения изотопов углерода/ Тун Ко У, И.Е. Любельская, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. ДИ. Менделеева, 2009. Т. ХХШ. № 9 (102). С. 21-23.
УДК 544.344.012-14-13; 544-971; 544.35
Тун Ко У, А.В. Хорошилов, С. А. Чередниченко, А.В. Лизунов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЩЕНИЯ ПОТОКОВ В СИСТЕМЕ С02 - АМИНОКОМПЛЕКС С ССЬ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВОДНОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ
For the separation process of carbon isotopes by chemical exchange in two-phase system C02 - amino-complex with C02 in organic matrix is experimental simulation of conditions of bottom flow reflux system at the water content in the matrix of 3,6% wt. and 7% wt. Experiments were performed at 90 "C and 130 "C. It is shown that the presence of water in the organic matrix does not lead to the formation of the solid phase.
Для процесса разделения изотопов углерода методом химического обмена в двухфазной системе ССЬ - аминокомплекс ССЬ в органической матрице выполнено экспериментальное моделирование условий функционирования нижнего узла обращения потоков при содержании воды в матрице 3,6 % мае. и 7% мае. Эксперименты выполнены при температуре 90 "С и 130 "С. Показано, что наличие воды в органической матрице не приводит к образованию твердой фазы.
Использование при разделения изотопов углерода методом химического обмена между газообразным СО2 и его жидкими аминокомплексами органических матриц, содержащих примесь воды на уровне (1 - 8) % мае., вызывает опасение с точки зрения полноты обращения потоков на нижнем конце колонны изотопного обмена. Как отмечается в литературе [1], наличие воды в органическом растворителе в условиях системы нижнего обра-
