CC BY
15СОДЕРЖАНИЕ СУЛЬФАТОВ В ВОЛЖСКОЙ ВОДЕ
Селезнева Александра Васильевна
Кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Самарский федеральный исследовательский центр Российской академии наук, Институт экологии Волжского бассейна РАН
Аннотация. Средняя годовая концентрация сульфатов в волжской воде составила 55 мг/дм3, наибольшая - 64 мг/дм3, а наименьшая - 45 мг/дм3. Содержание сульфатов характеризовалось существенной сезонной изменчивостью. В период зимней межени наблюдались наибольшие концентрации сульфатов с максимумом в апреле, перед началом весеннего половодья (67 мг/дм3). Во время половодья содержание сульфатов уменьшалось, достигая наименьших значений в период летней межени в августе (44 мг/дм3), а затем с сентября концентрация сульфатов постепенно увеличивалась до 57 мг/дм3 в начале зимней межени. Сезонные изменения содержания сульфатов в створе Жигулевского гидроузла обусловлены взаимодействием поверхностной и подземной составляющих водного стока. В маловодные годы содержание сульфатов увеличивается, а в многоводье - уменьшается.
Ключевые слова: река Волга, сульфатные ионы, изменения.
SULPHATE CONTENT IN VOLGA WATER
Selezneva Alexandra Vasilievna
Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher
Samara Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences, Institute of Ecology of the Volga Basin of the Russian Academy of Sciences
Annotation. The average annual concentration of sulfates in the Volga water was 55 mg/dm3, the highest - 64 mg/dm3, and the lowest - 45 mg/dm3. The sulfate content was characterized by significant seasonal variability. During the winter low-water period, the highest concentrations of sulfates were observed with a maximum in April, before the beginning of the spring flood (67 mg/dm3). During the flood, the content of sulfates decreased, reaching the lowest values during the summer low-water period in August (44 mg/dm3), and then, from September, the concentration of sulfates gradually increased to 57 mg/dm3 at the beginning of the winter low-water period. Seasonal changes in the content of sulfates in the section of the Zhigulevsky hydroelectric complex are due to the interaction of the surface and underground components of the water flow. In dry years, the content of sulfates increases, and in high water, it decreases.
Key words: Volga river, sulfate ions, changes.
1. Введение
В реках и водохранилищах сульфаты распространены повсеместно, а их содержание изменяется в пределах 5-80 мг/дм в зависимости от природно-климатических условий[5]. Сульфаты поступают в водные объекты в основном за счет процессов изменения и разрушения минералов и горных пород на водосборной территории под воздействием физических, химических и биологических факторов. Часть сульфатов поступает в водные объекты с подземным стоком, а также при разложении веществ растительного и животного происхождения. Значительное количество сульфатов сбрасывается в водные объекты со сточными водами от точечных и диффузных источников загрязнения. Ионная форма сульфатов 2 2 (SO4 свойственна природным водам с малой минерализацией. Содержание SO4 - в воде
лимитируется присутствием ионов кальция и магния, с которыми образуются слаборастворимые соли (CaSO4, MgSO4).
Содержание сульфатов в воде имеет важное экологическое значение. Растения и другие автотрофные организмы извлекают растворенные в воде сульфаты для построения белкового вещества. После отмирания живых клеток гетеротрофные бактерии освобождают серу протеинов в виде сероводорода, легко окисляемого до сульфатов в присутствии кислорода.
Сульфаты активно участвуют в сложном круговороте серы в водных объектах. Содержание сульфатов влияет на органолептические свойства воды и оказывает физиологическое воздействие на состояние водных биологических ресурсов и организм человека. Предельно допустимая концентрация (ПДК) для водных объектов рыбно-хозяйственного
3 „
назначения составляет 100 мг/дм , для хозяйственно-питьевого водоснабжения - 500 мг/дм3.
На водохранилищах Волжско-Камского каскада сульфаты занимают второе место среди главных ионов по вкладу в минерализацию воды [1]. После создания Куйбышевского водохранилища средняя годовая концентрация сульфатов [4] в период 1958-1961 гг. составляла 40,0-58,9 мг/дм3 при водности 229-282 км3. В более поздний период (2002-2003 гг.) в замыкающем створе Куйбышевского водохранилища концентрация сульфатов [6] составляла 61,9-64,7 мг/дм3.
Основное внимание при изучении содержания сульфатов в волжской воде уделялось оценке пространственной неоднородности по длине Куйбышевского водохранилища. Закономерности сезонной изменчивости сульфатов оценивались фрагментарно с упором на период летней межени. Однако на Куйбышевском водохранилище имеется опыт изучения сезонной изменчивости фосфатных ионов по данным круглогодичных наблюдений [8].
Гидрохимический режим водных объектов меняется повсеместно под влиянием роста антропогенной нагрузки и глобального потепления климата. Поэтому цель исследования - дать количественную оценку сезонной изменчивости сульфатов на основе данных систематических многолетних наблюдений, полученных на р. Волге в замыкающем створе Куйбышевского водохранилища, где осуществляется сезонное регулирование водного стока Жигулевским гидроузлом.
2. Материалы и методы
Куйбышевское водохранилище является самым крупным в Волжско-Камском каскаде. Оно образовано в 1957 году водоподпорными сооружениями Жигулевского гидроузла. В состав гидроузла входят: гидроэлектростанция, совмещённая с донными водосбросами; бетонная водосливная плотина; двухступенчатый шлюз. Входными створами Куйбышевского водохранилища по волжской ветке является створ Чебоксарского гидроузла, а по камской ветке - створ Нижнекамского гидроузла (рис.1).
В настоящее время основной задачей Куйбышевского водохранилища является комплексное использование водных ресурсов для питьевого и хозяйственно-бытового водоснабжения, энергетики, водного транспорта, промышленного и сельскохозяйственного водоснабжения, рыбного хозяйства. Водохранилище также используются в рекреационных целях.
Длина водохранилища по волжскому направлению составляет 510 км, максимальная ширина - 40 км, максимальная глубина - 40,0 м. Общий объем водохранилища составляет
3 3 3
57,3 км , а полезный - 30,7 км . Средний многолетний водный сток составляет 244 км ,
33
максимальный - 366 км , минимальный - 148 км . Внутригодовое распределение стока следующее: весеннее половодье (апрель-июнь) - 62%, летне-осенняя межень (июль-ноябрь) - 26%, зимняя межень (декабрь-март) - 12%.
Полезный объем позволяет осуществлять сезонное, недельное и суточное регулирование водного стока в интересах различных водопользователей. Для многолетнего регулирования водного стока емкость Куйбышевского водохранилища недостаточна. Сезонное регулирование водного стока осуществляет эксплуатирующая организация - Филиал ОАО «РусГидро» - «Жигулевская ГЭС» в соответствии с «Основными правилами использования водных ресурсов Куйбышевского водохранилища на р. Волге», утвержденными
приказом Министерства мелиорации и водного хозяйства РСФСР от 11 ноября 1983 г. № 596.
Рисунок 1. Расположение Куйбышевского водохранилища в бассейне Волги 1 - створ Чебоксарского гидроузла, 2 - створ Нижнекамского гидроузла, 3 - створ Жигулевского гидроузла
Гидрохимические наблюдения проводились ежемесячно в период 2001-2018 гг. на р. Волге в районе Жигулевского гидроузла [7], через который проходит практически весь водный сток реки Волги. Выше по течению от гидроузла расположено Куйбышевское, а ниже - Саратовское водохранилище. Непосредственно пункт наблюдений расположен на левом берегу Саратовского водохранилища в 2,5 км ниже по течению от Жигулевского гидроузла [2]. Ширина водохранилища в пункте наблюдения составляет 1,0 км, а глубина 6 м. Отбор проб воды осуществлялся батометром Молчанова ГР-18 с поверхностного горизонта с причальной бетонной стенки в соответствии с нормативными требованиями (ГОСТ Р 51592-2000). Пробы воды фильтровали через мембранный фильтр 0,45 мкм, промытый дистиллированной водой. При фильтровании первые порции фильтрата отбрасывались. Фильтрованная вода переливалась в полиэтиленовые бутылки с притертыми пробками. Перед отбором пробы бутылки дважды ополаскивались водой, подлежащей анализу, и заполнялись ею доверху.
Пробы воды в течение часа автотранспортом доставлялись в лабораторию Института экологии Волжского бассейна РАН, где в течение рабочего дня осуществлялся анализ доставленной воды. Определение массовой концентрации сульфатных ионов (SO42") выполнялось турбидиметрическим методом в соответствии с руководящими документами Росгидромета (РД 52.24.405-2005). Учитывая, что концентрация сульфатов, в основном,
3 „
превышала значение 40,0 мг/дм , выполнение измерений осуществлялось после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой. Диапазоны измеряемых концентраций веществ и показатель точности измерений представлены в таблице 1.
_2
Таблица 1. Диапазон и точность измерения концентрации сульфатных ионов (SO4 )
Диапазон измерений массовой концентрации сульфатов (X), мг/дм3 Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0.95) ± А, мг/дм3
от 2.0 до 5.0 включительно 0.8
Полученные данные химического анализа вносились в матрицу, где по оси абсцисс указывались месяцы, а по оси ординат - годы. Для изучения закономерностей сезонной изменчивости формировались для каждого месяца выборки, которые подвергались статистической обработке с использованием программы Statistica. Получено 12 выборок, по одной для каждого месяца. Каждая выборка включала 18 членов ряда. По выборкам оцени-2 2 2 вались средние (Б04 -), максимальные (Б04 -)шах и минимальные (Б04 -)Шт значения концентрации сульфатов.
Для анализа данных о расходах воды р. Волги в замыкающем створе Куйбышевского водохранилища использована информация, предоставленная филиалом ПАО «РусГидро» - «Жигулевская ГЭС» о средних месячных расходах воды.
3. Результаты и обсуждение
Сульфаты являются одним из главных анионов и поступают в водные объекты главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном, гипса, а также окисления сульфидов и серы. Иногда на водохранилищах в застойных участках и в донных отложениях наблюдается процесс восстановления сульфатов до сероводорода под воздействием сульфатредуцирующих бактерий в отсутствие кислорода и в присутствии органических веществ.
Особенность гидрохимического режима реки Волги состоит в том, что это крупная река, которая протекает с севера на юг на расстоянии более 3,5 тыс. км и пересекает несколько географических зон. Поэтому химический состав вод реки Волга не соответствует химическому составу вод боковых притоков. В настоящее время река Волги представляет собой Волжско-Камский каскад водохранилищ. Это сложная природно-техническая водная система, где регулирование водного стока оказывает влияние на формирование гидрохимического режима водохранилищ. При этом основным регулятором водного стока р. Волги является Куйбышевское водохранилище.
Концентрация сульфатов в воде Куйбышевского водохранилища формируется главным образом под влиянием волжской воды, поступающей из Чебоксарского водохранилища, и камской воды, поступающей из Нижнекамского водохранилища. Влияние боковых притоков (Свияга, Вятка, Черемшан), расположенных на местной водосборной территории Куйбышевского водохранилища, на содержание в воде сульфатов незначительно, так как объемы поступающей от них воды незначительны. Межгодовые и сезонные изменения концентрации сульфатов зависят от расходов воды.
За многолетний период с 2001 по 2018 г. средний годовой расход воды (О) в замыкающем створе Куйбышевского водохранилища (Жигулевский гидроузел) составил 7,7 тыс. м3/с. Наибольший годовой расход (Ошах) составил 9,0 тыс. м3/с и наблюдался в многоводном 2005 г., а наименьший (Ошт) - 6,2 тыс. м/с и наблюдался в маловодном 2011 г.
Внутри года средние месячные расходы воды характеризовались сезонной изменчивостью (рис. 2), свойственной водохранилищам как природно-техническим водным объектам. По сравнению с естественным режимом р. Волга, сезонное регулирование водного стока на Куйбышевском водохранилище уменьшает пиковые расходы воды и увеличивает период весеннего половодья, а в период зимней и летне-осенней межени увеличивает расходы воды.
20000
15000
10000
5000
т
т
т
1 Г и г
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Месяц
0
Рисунок 2. Сезонная изменчивость расходов воды в створе Жигулевского гидроузла (т, ± - вертикальные планки погрешностей со стандартными ошибками)
Для анализа водности принято выделять три гидрологических сезона: зимнюю межень (декабрь - март), весеннее половодье (апрель - июнь) и летне-осеннюю межень (июль - ноябрь). Самый короткий - это период весеннего половодья, когда наблюдалась наибольшая амплитуда колебаний расходов воды (8,7-18,3 тыс. м3/с). В начале периода весеннего половодья в апреле наблюдалось увеличение расходов воды, в мае наблюдался пик половодья, а в июне - спад весеннего половодья и уменьшение расходов воды до минимальных значений в период весеннего половодья. Устойчивые расходы воды наблюдались в период зимней межени и составили 5,9-6,3 тыс. м3/с. Период летне-осенней межени - самый продолжительный, когда расходы воды устойчивы (5,3-6,5 тыс. м /с) и мало чем отличаются от расходов в период зимней межени.
Границы и продолжительность гидрологических сезонов для каждого конкретного года зависели от погодных условий, особенно это касается периода весеннего половодья. Например, сезон весеннего половодья в 2002 г. продолжался с 16 апреля по 21 июня и составил 66 суток, а 2003 г. продолжался с 19 апреля по 16 июня и составил 58 суток. Сезон летне-осенней межени в 2002 г. продолжался с 22 июня по 25 ноября и составил 157 суток, а в 2003 г. продолжался с 17 июня по 8 декабря и составил 175 суток. Сезон зимней межени в 2001-2002 гг. продолжался с 28 ноября по 15 апреля и составил 138 суток, а в 2002-2003 гг. продолжался с 26 ноября по 18 апреля и составил 113 суток.
Более детальное представление о внутригодовой изменчивости расходов воды дают средние наибольшие (чшах) и наименьшие месячные расходы воды (табл. 2). За
период 2001-2018 гг. установлено, что средние месячные расходы воды колебались в пределах от 5,3 до 18,3 тыс. м3/с, то есть расходы воды меняются в 3,5 раза.
Таблица 2. Статистические характеристики средних месячных расходов воды, тыс. м3/с
Расход воды Месяц
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
5.9 6.2 5.9 11.8 18.3 8.7 6.5 5.8 5.6 5.3 6.2 6.3
^шах 7.4 9.0 8.7 18.6 26.1 13.8 14.1 8.1 6.6 6.5 12.4 8.8
^шт 4.5 4.9 4.2 5.1 11.1 5.0 4.8 2.1 4.4 4.2 4.1 4.5
Изменение расходов воды и содержание сульфатов в воде взаимосвязаны. Концентрация сульфатов подвержена заметным сезонным колебаниям. За период с 2001 по 2018 г. средняя годовая концентрация сульфатов составила 55,2±6,7 мг/дм . Наибольшая годовая
3 3 «-»
концентрация составила 64,8±7,8 мг/дм , а наименьшая - 44,9±5,5 мг/дм . Важнейшим фактором, определяющим режим сульфатов, является меняющееся соотношение между поверхностным и подземным стоком. Определенное влияние на сезонные изменения концентрации сульфатов оказывали окислительно-восстановительные процессы, биологическая обстановка в водном объекте и хозяйственная деятельность человека.
Сразу после создания Куйбышевского водохранилища средняя годовая концентрация сульфатов за период 1958-1961 гг. составила 50,4 мг/дм . Наибольшая концентрация составила 58,9 мг/дм , а наименьшая - 45,0 мг/дм . Следовательно, средняя годовая концентрация сульфатов за последние 60 лет увеличилась на 4-5 мг/дм . Есть основания предполагать, что увеличение концентрации сульфатов произошло за счет сброса сточных вод. Количество сульфатов в сточных водах, ежегодно поступающих в р. Волгу от точечных источников загрязнения, оценивается в 0,9-1,1 млн т/год [3]. По результатам статистического анализа данных наблюдений за период 2001-2018 гг. установлено, что средняя месячная концентрация сульфатов (SO4-2) колебалась в пределах от 43,9 до 67,2 мг/дм3 (таб. 3), то есть концентрация менялась в 1,5 раза. Максимальные концентрации сульфатов (SO4 ")шах изменялись в пределах 53,8-87,5 мг/дм3, минимальные (8042")шт - в пределах 33,9-54,8 мг/дм3.
Таблица 3. Сезонные изменения концентрации сульфатов, мг/дм3
Сульфаты Месяц
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
8°42" 59.4 60.7 66.2 67.2 58.0 47.7 45.8 43.9 46.2 53.7 55.6 57.2
(804 )шах 82.0 82.7 87.5 82.8 80.8 63.1 53.8 58.6 59.5 69.5 78.3 75.1
(8° )шт 41.1 47.0 54.8 46.2 38.9 33.9 37.5 34.6 39.8 34.1 41.3 43.2
Сезонная изменчивость концентрации сульфатов имела ярко выраженный волновой характер (рис. 3). Ложбина волны приходилась на летний период с минимальной концентрацией в августе. Гребень волны наблюдался в период зимней межени с максимальной концентрацией в апреле, перед началом весеннего половодья. В период весеннего половодья содержание сульфатов уменьшалось, а с начала осени вновь начинало увеличиваться.
Месяц
Рисунок 3. Сезонная изменчивость концентрации сульфатов (т, ± - вертикальные планки погрешностей)
На Куйбышевском водохранилище сезонная изменчивость концентрации сульфатов отличается от сезонной изменчивости на реке Волге до зарегулирования водного стока. В речных условиях сезонные изменения концентрации сульфатов находились в противофазе с сезонными изменениями величин расходов воды. В пик весеннего половодья наблюдались минимальные концентрации сульфатов, а со спадом половодья и переходом на летне-осеннюю и зимнюю межень концентрация возрастала. На Куйбышевском водохранилище пик весеннего половодья наблюдался в мае, а минимальные концентрации сульфатов наблюдались в период летней межени. Постепенное увеличение концентрации сульфатов наблюдалось с сентября и продолжалось вплоть до конца зимней межени.
Сезонная изменчивость концентрации сульфатов в замыкающем створе Куйбышевского водохранилища обусловлена сменой различных водных масс, сформированных в период весеннего половодья в результате взаимодействия поверхностной и подземной составляющих водного стока. В различные сезоны года вклад поверхностных и подземных вод в формирование водного стока не одинаков. В период весеннего половодья увеличивается роль талых вод с низким содержанием сульфатов (1-10 мг/дм3) в формировании водного стока и концентрация сульфатов в волжской воде уменьшается. В меженный период роль подземного стока постепенно возрастает, и концентрация сульфатов увеличивается вплоть до начала весеннего половодья.
Амплитуда сезонных колебаний концентрации сульфатов за период 2001-2018 гг. составила 33,9-87,5 мг/дм . В рамках конкретного года амплитуда зависела от объема весеннего половодья. Чем больше объем половодья, тем больше амплитуда сезонных колебаний концентрации сульфатов в воде.
4. Заключение
В волжской воде сульфатные ионы играют важную роль в круговороте серы и оказывают влияние на состояние и функционирование водных экосистем. В волжской воде сульфаты занимают второе место среди главных анионов по вкладу в минерализацию воды. Концентрация сульфатов не остается постоянной, а непрерывно изменяется внутри года. Она зависит от водности года и меняющегося соотношения поверхностных и подземных вод внутри года.
За период 2001-2018 гг. средний годовой расход воды в створе Жигулевского гидроузла составил 7,7 тыс. м3/с, наибольший - 9,0 тыс. м3/с, а наименьший - 6,2 тыс. м3/с. Сред-
3 3
няя годовая концентрация сульфатов составила 55,2 мг/дм , наибольшая - 64 мг/дм , а наименьшая - 45 мг/дм3. Данная концентрация сульфатов формируется, главным образом, под влиянием волжской воды, поступающей из Чебоксарского водохранилища, и камской воды, поступающей из Нижнекамского водохранилища. Влияние боковых притоков, расположенных на водосборной территории Куйбышевского водохранилища, незначительно и оценивается в пределах 3-5%.
Сезонные изменения концентрации сульфатов имели ярко выраженный волновой характер. Ложбина волны приходилась на летний период с минимальной концентрацией в августе. Гребень волны наблюдался в период зимней межени с максимальной концентрацией в апреле, перед началом весеннего половодья. В период весеннего половодья содержание сульфатов уменьшалось, а с начала осени вновь начинало увеличиваться.
Список источников и литературы
1. Беспалова, К. В. Сезонная изменчивость качества воды Саратовского водохранилища / К. В. Беспалова. - Текст : непосредственный // Самарская Лука: проблемы региональной и глобальной экологии. - 2019. - Т. 28, № 2. - С. 258-261.
2. Гидрометеорологический режим озер и водохранилищ. Куйбышевское и Саратовское водохранилища. - Ленинград : Гидрометеоиздат, 1978. - 270 с. - Текст : непосредственный.
3. Государственный доклад «О состоянии и использовании водных ресурсов Российской Федерации в 2018 году». - Москва : НИА - Природа, 2019. - 290 с. - Текст : непосредственный.
4. Зенин, А. А. Гидрохимия Волги и её водохранилищ / А. А. Зенин. - Ленинград : Гидрометеоиздат, 1965. - 260 с.
5. Качество поверхностных вод Российской Федерации. Ежегодник. 2019. Ростов-на-Дону. Росгидромет. ГХИ, 2020. 578 с. - Текст : непосредственный.
6. Селезнева, А. В. От мониторинга к нормированию антропогенной нагрузки на водные объекты / А. В. Селезнева. - Самара : СамНЦ РАН, 2007. - 107 с. - Текст : непосредственный.
7. Селезнева, А. В. Оценка сезонной изменчивости качества воды в поверхностном источнике питьевого водоснабжения / А. В. Селезнева, К. В. Беспалова, В. А. Селезнев. -Текст : непосредственный // Градостроительство и архитектура. - 2018. - Т. 8, № (31). - С. 20-26.
8. Seleznev, V. A. Seasonal Variability of Phosphate Content in the Volga Water Under Conditions of Anthropogenic Eutrophication of Reservoirs / V. A. Seleznev, K. V. Bespalova, A. V. Selezneva. - Text : direct // Journal of Water Chemistry and Technology. - 2018. -Т. 40, № 5. - P. 307-311.
