CC BY
11
Г. X. КОСОЙ, А. Я. ХЕСИНА, 1990
УДК 614.71:662.767)-074
Г. X. Косой, А. Я. Хесина
%
• •
СОДЕРЖАНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОДУКТАХ КОКСОВАНИЯ
КАМЕННОГО УГЛЯ И ВОЗДУХЕ
Кемеровский медицинский институт; Всесоюзный онкологический научный центр АМН СССР, Москва
Каменноугольный кокс и некоторые продукты коксования (каменноугольная смола — КС) признаны канцерогеноопасными для человека [12]. Высокая канцерогенность смолы подтверждена в эксперименте на животных [9, 10]. Доказано, что основную роль в канцерогенном эффекте продуктов пирогенетической переработки играет фракция 4—7-ядерных полиароматических углеводородов (ПАУ) [13], индикатором присутствия которых в исследуемых объектах служит бенз(а)-пирен — Б (а) П [8].
При изучении отработавших газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС) автомобилей различных типов отмечено, что между Б(а)П и другими ПАУ наблюдаются определенные количественные соотношения, в результате чего по измеренному количеству Б(а)П можно вычислить концентрацию остальных ПАУ [5]. Позднее наличие корреляции между содержанием отдельных ПАУ показано для выброса коксовых батарей (КБ) различного типа [2, 7].
Состав ПАУ наряду с абсолютными концентрациями индивидуальных соединений может быть охарактеризован их относительными концентрациями, выраженными либо в процентах от суммы, либо в отношениях концентрации индивидуальных ПАУ к концентрации Б(а)П как индикаторного соединения. Такое описание носит название профиля ПАУ. При этом в профилях ПАУ автомобильного и коксохимического выбросов отмечены
Таблица 1 Характеристика спектров исследованных ПАУ
Соединение • Аббревиатура Длина волны (в нм) в спектре
возбуждения флюоресценции
Пирен п 338 372
Флуорантен Фл 362 406,5
Бенз(а)антрацен Б(а) А 292 384,5
Хризен X 272 361
Бенз(Ь) флуорантен Б (Ь) Фл 304 396
Бенз(к) флуорантен Б (к) Фл 310 403
Перилен Пл 414,5 443,9
Бенз(а)пирен Б(а)П 298 403
Бенз(е)пирен Б(е)П 334 388
Дибенз(а, Ь) антрацен ДБ (а, Ь)А 301 394,2
Дибенз(а, с)антрацен ДБ (а, с) А 291 375
Бенз^, И, ¡) перилен Б^, Н, 1) Пл 303 419,6
Дибенз(а, пирен ДБ(а, \)П 398 431,7
Дибенз(а, И)пирен ДБ(а, И)П 313 448,
Коронен К 307 443,8
характерные различия. Полученные результаты свидетельствуют о наличии в выбросе из изученных ранее промышленных источников пирогенетической переработки относительно специфического и стабильного профиля ПАУ.
Поскольку фракция 4—7-ядерных ПАУ играет основную роль в канцерогенном эффекте продуктов пирогенетической переработки, представляет интерес возможность использования Б(а)Г1, с одной стороны, для. приближенной количественной оценки индивидуальных соединений и всей совокупности ПАУ, образующихся при этих про-
— для оценки их реального
цессах, а с другой — канцерогенного действия. В отношении последнего показано, что на долю Б(а)П приходится порядка 9,6 % канцерогенности конденсатов отработавших газов бензинового и 16,7%—дизельного автомобильного двигателей; для автомобильного масла этот показатель составляет 18 % [13]. Судя по коэффициенту относительной канцерогенной эффективности, Б(а)П ответствен за 31 % канцерогенного действия КС [4].
В работе мы исследовали, насколько процесс коксования на КБ различных коксохимических производств и заводов (КХЗ) сопровождается образованием ПАУ сходного профиля и в какой мере этот профиль сохраняется при накоплении ПАУ в различных продуктах коксования и выбросе. ПАУ исследовали в КС, коксовом газе, готовом и неготовом коксе, пыли, взятой на боковой площадке с машинной стороны КБ, неорганизованном выбросе от дверей и планирных люков, в воздухе над верхней площадкой КБ в период циклической остановки и при проведении операций загрузки шихты и выдачи кокса, в воздухе пром-площадки и атмосферном воздухе, отобранном в условиях, ограничивающих влияние других источников ПАУ. Пробы отбирали в различные периоды года на двух КХЗ и в прилегающих к ним жилых зонах в соответствии с принятыми рекомендациями [3]. С целью выяснения, насколько результат, полученный в эксперименте с отдельным образцом [4], может быть распространен на КС в целом, стабильность-' профиля ПАУ исследована на большом числе образцов КС, отобранных на трех КХЗ.
В отобранных пробах анализировали 15 ПАУ, относящихся к числу приоритетных по принципу распространения в окружающей среде и степени канцерогенной и мутагенной опасности• [1, 13]. Количественное определение ПАУ проводили на
Таблица 2
Содержание ПАУ в продуктах коксования каменного угля (М+т)
Объект исследования (количество измерений)
ПАУ Ф ^ ф КС, мг/кг (33) аэрозоль коксового газа, мкг/нм3 (9) кокс готовый литейный, мкг/кг (9) кокс неготовый, мкг/кг (9)
П
Фл
Б(а) А X
В (в) Фл В(к) Фл П л
Б(а) П Б (е)П ДБ (а, И) А ДБ(а, с)А . Б(&, И, \)Пл ДБ(а, 1)П ДБ (а, Ь)П
К
17 540+2480 29 285+3375 9 940+945
20 3104=2085
21 750+2235 7 920+630
2 700+450 5 020+565 5 245+805 5 210+640 4 850+520
10 470+730 350+40 2804=60
3 840+805
29 3874=6540 48 563+7027 15 5504=493
26 9444=9200
31 500+7830 12 6904=3878
5 2754=865
8 6804=2054 10 075+3327
6 5034=1948
9 5154=2410 18 5204=4820
5304=150 4404= 126 8 0664-2277
24,24=5,4
28,04=7,1 11,84=3,3 20,34=6 28,8+6,7 10,7+2,8 4,2+0,8 6,54=1,6 7,44=1,6 5,64=2,3 8,8+1,2 154=3,1 0,434=0,16 0,23+0,05 5,7+1,5
2084=20 340+46 116+8 231+85 286+46 131+22 40+3 69+4 78+2 55+11 47+6 149+18 7+1,4 3+0,5 65+6
спектрофлюориметре МРР-44 с низкотемпературной приставкой для флюоресцентного анализа. Квазилинейчатые спектры анализировали при селективном возбуждении индивидуальных ПАУ методом добавок эталонных растворов известной концентрации с предварительной экстракцией химически чистым бензолом на ультразвуковой бане и выделением фракций ПАУ с помощью тонкослойной хроматографии в незакрепленном слое нейтральной окиси А1 (II) степени активности по Брокману [6]. Длины волн аналитических линий в спектрах возбуждения и люминесценции исследованных соединений представлены в табл. 1.
Всего проведено 147 измерений проб. Результаты определения ПАУ в продуктах коксования каменного угля представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, изучаемый набор ПАУ присутствует во всех объектах, что подтверждает
его типичность для процесса коксования каменного угля.
Среднее содержание Б(а)П в КС, отобранной на КБ различного типа, составляет 5020=Ь ±565 мг/кг. Следует отметить, что в отдельных образцах количество данного вещества колебалось от 2800 до 8760 мг/кг. Полученные результаты близки к данным других авторов [10]. Готовность кокса определяли по содержанию в нем летучих веществ, которое для литейного каменноугольного кокса не должно превышать 1,2 % (ГОСТ 3340—71). Содержание Б(а)П в концентрации 6,5+1,6 мкг/кг подтверждает, что для изучения взяты образцы готового кокса [2]. Пыль, отобранная с машинной стороны на боковой площадке КБ, по зольности и содержанию летучих веществ представляет собой пыль неготового кокса и содержит Б(А)П в концентрации 69+4 мкг/кг.
Таблица 3
Профиль ПАУ в продуктах коксования каменного угля (М+т)
Относительная концентрация ПАУ •
ПАУ КС аэрозоль КОКС КОКС средняя
. коксового газа ГОТОВЫЙ неготовый величина
п 3,5+0,5 3,4+0,75 3,7+0,8 3+0,3 3,4+0,6
Фл 5,8+0,67 4,4+0,8 4,3+1,1 4,9+0,7 4,85+0,8
Б(а)А 2+0,18 1,8+0,05 1,8+0,5 1,7+0,1 1,8+0,2
X 4+0,4 3,1 + 1,05 3,1+0,9 в 3,3+1,2 3,4+0,9
Б(Ь) Фл 4,3+0,45 3,6+0,9 4,4+1 4,1+0,7 4,1+0,8
Б (к) Фл 1,6+0,12 1,5+0,4 1,6+0,4 1,9+0,3 1,65+0,3
Пл 0,54+0,09 0,6+0,1 0,65+0,1 0,58+0,04 0,6+0,08
Б(а) П 1 1 1 1 1
Б(е)П 1,04+0,16 1,15+0,4 1,14+0,2 1,13+0,03 1,1+0,2
ДБ(а, Ь)А 1,03+0,12 0,75+0,2 0,86+0,3 0,8+0,16 0,86+0,2
ДБ(а, с)А 0,97+0,1 1,1+0,3 1,35+0,2 0,7+0,1 1,03+0,2
Б(§, Н, 1) Пл 2,1+0,14 2,1+0,55 2,3+0,48 2,2+0,26 2,2+0,35
ДБ (а, ¡)П 0,07+0,01 0,06+0,02 0,07+0,02 0,1+0,02' 0,07+0,02
ДБ (а, Ь)П 0,05+0,01 0,05+0,01 0,04+0,01 0,4+0,01 0,04 + 0,01
К 0,76+0,16 • 0,93+0,26 0,88+0,23 0,94+0,1 0,88+0,2
В с е г о... 28,76+3,11 25,54+5,79 27,19+6,2 26,39+4,1 26,99+4,9
Таблица 4
Содержание ПАУ в неорганизованном выбросе КБ и воздухе (Л1+т)
Неорганизованный выброс, мкг/100 м3 Воздух, мкг/100 м3
ПАУ от дверей и планирных люков (9) верхняя площадка (9) • верхняя площадка, цикл (9) иромплощадка (21) жилая зона (39)
П Фл
Б(а) А X
Б (Ь) ФЛ Б (к) Фл Пл
Б(а)П Б (е) П ДБ (a, h) А ДБ(а, с)А B(g, h, i)Пл ДБ (а, ¡)П ДБ (а, Ь)П
К
Примечание кокса.
19 550+1750 32 500+1940
20 700+700 24 320+3070 46 210+4570
8 340+1260 3 990+350
7 860+600 6 890+440
5 970+1400
8 880+410 16 380+1380
260+85 245+50
6 335+430
3770+184 7570+1950 2630+440 3075+745 6240+1370 3280+580 1020+265 1480+325 1490+325 1230+205 1315+210 2860+490 120+31 72+9 1275+55
173+26 369+49 100+32 284+55 339+60 106+11 40+5 79+12 75+12 100+20 77+14 136+24 7+0,9 4+0,6 65+11
70+10 152+49 50+11 120+44 113+36 50+17 16+4,5 29+9,4 28+8,4 24+8 23+5,4 70+19,7 2,4+0,5 3+1,3 25+9,6
1,68+0,4 3,02+0,7 1,03+0,2 2,6+0,4 2,8+0,7 0,98+0,3 0,42+0,07 0,6+0,12 0,69+0,14 0,53+0,2 0,66+0,23 1,31+0,32 0,04+0,008 0,023+0,005 0,46+0,12
Здесь и в табл. 5 фон верхней площадки КБ с учетом выбросов при загрузке шихты и Еыдаче
При этом подтверждается крайне низкое содержание данного вещества в готовом коксе и минимальный вклад последнего в загрязнение ПАУ внешней среды [2]. В аэрозоле коксового газа, отобранного из открытого стояка, количество Б(а)П составило 8680+2054 мкг/м3. Таким образом, для изучения отобраны типичные по содержанию Б(а)П образцы продуктов коксования каменного угля. Профиль ПАУ в этих продуктах, рассчитанный в отношениях концентрации индивидуальных соединений к концентрации Б(а)П, представлен в табл. 3.
Результаты экспериментально-онкологических исследований [1] свидетельствуют о том, что среди приоритетных ПАУ большинство соединений обладает канцерогенной активностью: к сильным
канцерогенам относятся Б(а)П, ДБ(а, И) А, ДБ (а, ¡)П, ДБ (а, Ь)П, средней силы —Б(Ь)Фл, Б (к) Фл, к слабым — Б(а) А, X, Б(е)П, ДБ(а, с)А. Как видно, из табл. 3, отношения концентраций индивидуальных соединений к концентрации Б(а)П, определяющие профиль ПАУ, имеют для КС, аэрозоля коксового газа, готового и неготового кокса близкие значения. Это подтверждает относительную стабильность профиля ПАУ (правая графа табл. 3), характерного для процесса коксования каменного угля. Особенности профиля [примерно равная концентрация высококанцерогенных Б(а)П и ДБ (а, И) А, более низкое содержание ДБ (а, \)П и ДБ (а, Ь)П (0,07 и 0,04 от Б(а)П), концентрация Б(Ь)Фл в 4,1 раза более высокая, чем Б(а)П] отличают его от профиля
Таблица 5
Профиль ПАУ в неорганизованном выбросе КБ и воздухе (Л1+т)
Относительная концентрация ПАУ
ПАУ 4 щ • неорганизованный выброс воздух среднее для всех объектов
от дверей верхняя площадка верхняя площадка, цикл средняя величина промпло-щадки жилой зоны
П Фл
Б(а) А X
Б(Ь) Фл Б(к) Фл Пл
Б(а) П Б(е) П
ДБ (a, h) А ДБ (а, с) А
B(g, h, i) Пл БД (а, 1)П БД (а, 11)П
К
2,5+0,2 4,1+0,25 2,6+0,1 3,1+0,4 5,9+0,6 1,1+0,16 0,51+0,05 1
0,88+0,06 0,76+0,18 1,1+0,05 2,1+0,2 0,03+0,01 0,03+0,006 0,8+0,05
2,5+0,1 5,1 + 1,3 1,8+0,3 2,1+0,5 4,2+0,9 2,2+0,4 0,7+0,18 1
1+0,2 0,83+0,14 0,9+0,14 1,9+0,3 0,08+0,02 0,05+0,006 0,86+0,04
2,2+0,3 4,7+0,8 1,3+0,4 3,6+0,7 4,3+0,8 1,3+0,1 0,51+0,06 1
0,95+0,2
1,3+0,25 0,97+0,18 1,7+0,3 0,09+0,01 0,05+0,007 0,82+0,14
2,4+0,2 4,6+0,8 1,9+0,3 2,9+0,5 4,8+0,8 1,5+0,2 0,57+0,1 1
0,94+0,15 0,96+0,2 1+0,1 1,9+0,3 0,07+0,01 0,04+0,006 0,83+0,08
2,4+0,3 5,2+1,7 1,7+0,4 4,1 + 1,5 3,9+1,2 1,7+0,6 0,55+0,15 1
0,97+0,3 0,83+0,3 0,8+0,2 2,4+0,7 0,08+0,02 0,1+0,04 0,86+0,3
2,8+0,7 5+1,2 1,7+0,3 4,3+0,7 4,7+1,2 1,6+0,5 0,7+0,1 1
1,15+0,2 0,88+0,3 1,1+0,4 2,2+0,5 0,07+0,01 0,04+0,008 0,77+0,2
2,5+0,4 4,9+1,2 1,8+0,3 3,8+0,9 4,5+1,1 1,6+0,4 0,6+0,12 1
1,02+0,2 0,89+0,3 0,96+0,2 2,2+0,5 0,07+0,01 0,06+0,02 0,82+0,2
Всего...
26,51+2,3
25,22+4,5
24,79+4,2
25,41+3,7
26,59+7,7
28,01+6,3
26,72+5,85
ПАУ в выбросах других источников, в частности
ЛВС [5].
Оценка валового выброса Б(а)П на КБ различного типа выявила преимущественный вклад в вал и приземную концентрацию неорганизованных источников [2, 3, 7, 11]. Полученные данные позволили ранжировать источники выбросов Б(а)П коксового цеха, при этом ведущими оказались потери от дверей и планирных люков. Интегральная интерпретация КБ как площадного источника выбросов с концентрацией вредных веществ, рассчитанной на верхней площадке батареи в периоды загрузки, выдачи и циклической остановки, облегчает оценку валового выброса. Б (а) П. В связи с этим для изучения ПАУ в неорганизованном выбросе отобраны пробы от дверей и на верхней площадке КБ. Пробы воздуха взяты на территории КХЗ на различном расстоянии от обследованных КБ и в прилежащей жилой зоне в условиях, ограничивающих влияние других факторов. Полученные результаты представлены в табл. 4.
Судя по концентрациям Б(а)П, обследованные КБ характеризуются средним уровнем выброса.
Увеличение количества проб при усреднении результатов от отдельных источников в значительной степени сближает профиль ПАУ неорганизованного выброса с таковым в воздухе (табл. 5). Поскольку показано, что загрязнение последнего идет за счет неорганизованного выброса КБ [2, 3, 7], т. е. в указанных в табл. 5 объектах ПАУ имеют единый генез, в правой графе представлен общий для них профиль. Сравнение профилей ПАУ в выбросах КХЗ и других типов КБ, а также КБ различного типа [7] с профилем ПАУ, характерным для продуктов коксования (см. табл. 3), свидетельствует об их практическом тождестве. Различие наблюдается лишь в отношении пирена, что, возможно, связано с его меньшей устойчивостью в атмосфере.
Выводы. 1. В исследовании, выполненном на КБ различного типа, показано, что процесс коксования каменного угля сопровождается образованием 4—7-ядерных ПАУ. При этом в продуктах коксования, неорганизованном выбросе и воздухе индивидуальные ПАУ определяются в различных концентрациях, имеющих стабильные взаимные отношения. Таким образом, в процессе коксования каменного угля образуются смеси ПАУ характерного профиля.
2. Установление стабильных отношений между концентрациями ПАУ, образующихся при коксовании, позволило рассчитать их индивидуальные коэффициенты по отношению к Б(а)П как нормируемому соединению, т. е. использовать его не только для качественной, но и для количественной индикации ПАУ.
3. Наличие общего профиля ПАУ в различных объектах коксования и неорганизованном выбросе КБ дает возможность результаты изучения канцерогенного эффекта одного из объектов, выраженные в эквивалентных дозах Б(а)П, распространить на все остальные, т. е. использовать их для характеристики процесса в целом.
4. На основе устойчивого и характерного для коксования профиля ПАУ можно определить по величине корреляции вклад этого промышленного источника в загрязнение канцерогенами атмосферного воздуха. Таким образом, контроль выбросов и расчеты рассеивания могут проводиться по Б(а)П, связанному со всем комплексом ПАУ выявленными закономерностями.
Литература
1. Канцерогенные вещества: Справочник. Материалы МАИР / Под ред. В. С. Турусова.— М., 1987.— С. 275—314.
2. Косой Г. X., Хесина А. Я., Чирков И. В. // Бюл. Сиб. отд. АМН СССР.—1986.—№ 4.—С. 113—117.
3. Методические рекомендации по исследованию выбросов канцерогенных углеводородов в атмосферу от коксохимического производства / Янышева Н. Я- и др.— Киев, 1978.
4. Турусов В. С., Косой Г. X., Парфенов Ю. Д. // Вопр. онкол.— 1987.— № 10.—С. 62—67.
5. Хесина А. Я., Смирнов Г. А., Шабад Л. М. и др. // Гиг. и сан.— 1978.— № 1.— С. 44—48.
6. Хесина А. Я., Хитрово И. А., Геворкян Б. 3. // Журн. приклад, спектроскопии.— 1983.— № 6.— С. 928—934.
7. Хесина А. ЯТолчеев Ю. Д., Чиковани Г. Р., Хитрово И. А. // Эксперим. онкол.— 1985.— № 2.— С. 26—28.
8. Шабад Л. М. // Гиг. и сан.— 1978.— № 2.— С. 121 — 122.
9. Шабад Л. М. // Эволюция концепций бластомогенеза.— М., 1979.— С. 96—138.
10. Янышева Н. Я. // Калюжный Д. Н., Костовецкий Я. И., Янышева Н. Я. Санитарная охрана атмосферного воздуха и водоемов от выбросов и отходов предприятий черной металлургии.—М., 1968.—С. 137—203.
11. Eisenhut W., Langer Е. // Erdôl Kohle Erdgas-Pet-rochemie.— 1981.— Bd 34, N 9.— S. 412—414.
12. Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans.— Lyon, 1982.— Vol. 1, Suppl. 4.— P. 14—15.
13. Grimmer G., Misfeld J. // Environmental Carcinogens: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons / Ed. G. Grimmer.— Boca Raton, 1983.—P. 1—26.
Поступила 06.03.89
