CC BY
1
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2023. Т. 78. № 3 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2023. Vol. 78. No. 3
УДК 504.054
DOI:10.55959/MSU0137-0944-17-2023-78-3-93-102
СОДЕРЖАНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ЧЕРНОЗЕМЕ ТИПИЧНОМ РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН, ЗАГРЯЗНЕННОМ НЕФТЬЮ И ХЛОРИДОМ НАТРИЯ, В УСЛОВИЯХ ПОЛЕВОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Е. А. Тимофеева*, А. С. Молодцова
1 МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12 * E-mail: helentimofeeva17@gmail.com
Изучено влияние нефтезагрязнения и сопутствующего засоления чернозема типичного в ходе полевого эксперимента. Показано, что поступление нефти в количестве 2 и 3 г-кг-1 с хлоридом натрия 1 г-кг-1 или без него не оказывает негативного влияния. Установлено, что под воздействием засоления происходит увеличение содержания подвижных форм тяжелых металлов в среднем в 1,5 раза. Проведен анализ содержания тяжелых металлов в культурах, возделываемых на территории Республики Башкирия (Pisum sativum L., Triticum aestivum L.) после загрязнения нефтью и хлоридом натрия как индивидуально, так и совместно в полевом эксперименте. Содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве под влиянием двух рассматриваемых культур различно, что связано как с физиологическими особенностями культур, так и с влиянием загрязнителей.
Ключевые слова: нормирование нефтезагрязнения, миграция тяжелых металлов, загрязнение сельскохозяйственных почв, засоление чернозема.
Введение
Ежегодно около 300 млрд минерального сырья извлекается для потребностей человека, при этом конечный продукт составляет 2-3% от всей массы. Территории нефтедобывающих регионов подвергаются загрязнению, в среднем 0,2% нефти поступает в окружающую среду от всей массы продукта. Таким образом, вопросы изучения почвенных свойств, прогноза их изменения под воздействием данного фактора деградации и сопутствующих ему (засоление минерализованными водами, загрязнение тяжелыми металлами и т. д.), выбора способов рекультивации, а также оценки возможности ведения сельского хозяйства на загрязненных территориях, таких как Республика Башкортостан, остаются актуальными.
Исследованию вопросов изменения свойств почв под влиянием нефтезагрязнения и сопутствующего засоления посвящено множество работ:
1) водно-физических свойств почв [Трофимов, Розанова, 2002; Шувалов и др., 2004; Бреус и др., 2005; Трофимов и др., 2008; Ежелев, 2015];
2) почвенной структуры [Хитров, 1995; Трофимов, Розанова, 2002; Габбасова, 2007; Сулей-манов, 2007; Трофимов и др., 2008; Габбасова и др., 2013; Ежелев, 2015; Хасанова, 2015];
© Тимофеева Е.А., Молодцова А.С, 2023
3) кислотно-основных свойств почв [Габбасова, Сулейманов, 2007; Сулейманов, Назырова, 2007; Трофимов, 2008; Просянников, 2011; Габбасова и др., 2013; Воеводина и др., 2015; Смольский, Ежелев, 2015];
4) катионно-обменных свойств почв [Габбасова, Сулейманов, 2007; Сулейманов, Назырова, 2007; Трофимов и др., 2008; Габбасова и др., 2013; Ежелев, 2015];
5) содержания органического вещества в почве [Хитров, 1995; Габбасова, Сулейманов, 2007; Сулейманов и др., 2008];
6) подвижности тяжелых металлов [Ладонин, 2002; Ахметов и др., 2011; Самтанова, Сангад-жиева, 2013; Водяницкий и др., 2014; Кураева, 2016];
7) содержания элементов питания [Хитров, 1995; Габбасова, Сулейманов, 2007; Ежелев, 2015].
Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что нефтезагрязнение и сопутствующее засоление значительно меняют как химические свойства почвы в первую очередь из-за взаимодействия загрязнителей с поверхностью почвенных агрегатов, так и физические: нефть и рассол вносят вклад в увеличение плотности почвенной массы, рост водо-прочности структурных отдельностей и сокращение количества агрономически ценных агрегатов.
м
При проникновении в почву нефти повышается неоднородность, увеличивается вязкость почвенной массы и ее плотность, последний показатель увеличивается при росте дозы загрязнителя [Трофимов и др., 2008; Ежелев, 2015].
В почву вместе с нефтью и пластовыми водами попадают содержащиеся в них тяжелые металлы (ТМ), часть из которых относится к числу приоритетных загрязняющих веществ (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Cr). Нефть, добываемая в Башкирии, также является источником ТМ и одновременно сама оказывает влияние на их поведение в почве [Ахматдиева и др.,
2017]. Специфическая способность почвы поглощать поступившие из антропогенных источников элементы и распределять их между почвенными компонентами имеет решающее значение в формировании экологической обстановки [Самтанова, Сангаджиева, 2013].
Растительность играет важную роль в процессах трансформации поступающих в почву загрязнителей, а также может оказывать влияние на их миграцию, как напрямую — за счет поглощения подвижных форм тяжелых металлов, так и опосредованно — за счет создания условий для функционирования микроорганизмов в ризосфере, что обусловливает интенсификацию разложения нефти и нефтепродуктов. При этом нефтяное загрязнение почв влияет на развитие растений, поскольку ингибирует ростовые процессы [Balseiro-Romero et al., 2016; Barati et al., 2020]. Некоторые металлы, такие как Cu, Ni, Cd, Zn, способны влиять на рост, морфологию и особенности жизнедеятельности многих групп микроорганизмов. Ионы ТМ могут подавлять активность чувствительных ферментов, присоединяясь к веществам, которые формируют часть активных центров [Lebrazi, Fikri-Benbrahim,
2018]. В свою очередь в процессе разложения загрязнителя растения могут поглощать вещества сверх нормы, приемлемой для употребления продукции в пищевых целях.
Целью работы стало изучение изменения содержания тяжелых металлов в почве после проведения полевого эксперимента по загрязнению нефтью в количестве 2 и 3 г-кг-1 и соли 1 г-кг-1 (индивидуальное и совместное воздействие) чернозема типичного Республики Башкортостан с последующим определением содержания тяжелых металлов в зерне пшеницы мягкой (Triticum aestivum L.) и гороха посевного (Pisum sativum L.). Результаты могут быть использованы для установления региональных нормативов допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации после рекультивационных работ для Республики Башкортостан.
Материалы и методы
В 2020 г. Стерлитамакским научным подразделением Башкирского НИИСХ был заложен полевой опыт на черноземе типичном, представленном на 80% пахотных земель Республики Башкортостан, который длился вегетационный сезон. Содержание гумуса в типичных черноземах — в пределах 7-8%, подвижного фосфора 18,0-19,5 мг-100 г-1, обменного калия 19,3-23,0 мг-100 г-1 почвы, pH солевой вытяжки — 5,5-6,5; плотность пахотного слоя почвы — 1,1 г-см-3. Мощность гумусового горизонта почв варьирует от 35 до 45 см, запасы гумуса в почвенном профиле 350-600 т-га-1, почва тяжелосуглинистая и имеет высокую водоудерживающую способность.
Эксперимент заключался в загрязнении чернозема типичного in situ товарной нефтью и модельным солевым раствором, представленным химически чистым хлоридом натрия. Для этого сначала загрязнили песок товарной нефтью до полной не-фтеемкости и инкубировали в течение 10 суток на открытом воздухе. Затем смешивали загрязненный песок с пахотным горизонтом почв (0-30 см) в пропорции, позволяющей достичь содержания нефти в загрязненной почве, равного 2 и 3 г-кг-1, после этого проводилась вспашка почвы. Далее опытные
Таблица 1
Схема полевого опыта
Контроль (пшеница) Контроль (пшеница) Контроль (пшеница) Контроль (горох) Контроль (горох) Контроль (горох)
Содержание нефти 2 г-кг-1 (пшеница) Содержание нефти 2 г-кг-1 (пшеница) Содержание нефти 2 г-кг-1 (пшеница) Содержание нефти 2 гхкг-1 (горох) Содержание нефти 2 гхкг-1 (горох) Содержание нефти 2 гхкг-1 (горох)
Содержание нефти 3 гхкг-1 (пшеница) Содержание нефти 3 гхкг-1 (пшеница) Содержание нефти 3 гхкг-1 (пшеница) Содержание нефти 3 гхкг-1 (горох) Содержание нефти 3 гхкг-1 (горох) Содержание нефти 3 гхкг-1 (горох)
Контроль + 1 гхкг-1 №С1 (пшеница) Контроль + 1 гхкг-1 №С1 (пшеница) Контроль + 1 гхкг-1 №С1 (пшеница) Контроль + 1 г-кг-1 №С1 (горох) Контроль + 1 гхкг-1 №С1 (горох) Контроль + 1 гхкг-1 №С1 (горох)
Содержание нефти 2 гхкг-1 + 1 гхкг-1 №С1 (пшеница) Содержание нефти 2 г-кг-1 + 1 г-кг-1 №С1 (пшеница) Содержание нефти 2 г-кг-1 + 1 г-кг-1 №С1 (пшеница) Содержание нефти 2 гхкг-1 + 1 г-кг-1 №С1 (горох) Содержание нефти 2 гхкг-1 + 1 г-кг-1 №С1 (горох) Содержание нефти 2 г-кг-1 + 1 г-кг-1 №С1 (горох)
Содержание нефти 3 г-кг-1 + 1 г-кг-1 №С1 (пшеница) Содержание нефти 3 гхкг-1 + 1 гхкг-1 №С1 (пшеница) Содержание нефти 3 г-кг-1 + 1 гхкг-1 №С1 (пшеница) Содержание нефти 3 г-кг-1 + 1 гхкг-1 №С1 (горох) Содержание нефти 3 г-кг-1 + 1 гхкг-1 • №С1 (горох) Содержание нефти 3 г-кг-1 + 1 гхкг-1 №С1 (горох)
Таблица 2
Уровень засоления почв (ЫаС1) в вариантах опыта, г-кг-1 (здесь и далее Н+НП — содержание нефти и нефтепродуктов в почве), а=0,05
Вариант — Я «
опыта а а а а _ _ _ Я о
\ ь ь + R
\ л о л о <N <N т т я 2 я 2 я 2 Х-?
\ Л -н Л (N С -н Я <N С -н С <N (N + (N + -
\ S о 2 S о 2 Я « + 2 Я « + 2 я « + 2 Я « + 2 0 м Ъ s Я 2 0 М Ъ «С о У £ | П а У х
Культура ол « <J ол « <J л X и л X и л X и л X и Z и Z и Z Я 5 2Я 5 Z Я 5 Z (Г>
Tr. 0,012± 0,011± 0,008± 0,012± 0,015± 0,011± 0,448± 0,530± 0,520± 0,448± 0,263± 0,385±
aestivum 0,003 0,002 0,017 0,002 0,013 0,020 0,175 0,294 0,198 0,165 0,121 0,168
P. 0,010± 0,007± 0,019± 0,016± 0,018± 0,011± 0,174± 0,410± 0,348± 0,388± 0,222± 0,354±
sativum 0,009 0,002 0,003 0,015 0,007 0,017 0,176 0,144 0,151 0,082 0,140 0,123
площадки, на которых планировалось моделирование засоления, обработали раствором хлорида натрия согласно схеме (табл. 1). Содержание тяжелых металлов в нефти (Арланское месторождение) составляло: Zn — 0,50±0,04 мг-кг-1, Ni — 16±1 мг-кг-1, Cr, Cu ниже предела обнаружения [Савонина и др., 2016]. Поверхностная обработка почвы и посевные работы на вариантах с осенней отвальной обработкой проводились по традиционной для зоны схеме: ранневесеннее боронование зяби — зубовыми боронами БЗТС-1,0 и культивация — культиваторами сплошной обработки почвы КПС-4, посев — рядовыми зерновыми сеялками С3-3,6, прикатывание — кольчато-шпоровыми катками 3ККШ-6.
Размер каждой площадки составлял 2x2 м, расстояние между площадками — не менее 1 м. После загрязнения осуществлялся посев пшеницы мягкой яровой (Triticum aestivum L.) и гороха посевного (Pisum sativum L.). Выращивание культур проводилось в соответствии с принятой в регионе агротехникой. По окончании вегетационного сезона были отобраны образцы почвы из горизонтов Апах и А1 с глубин 0-10, 10-20 и 20-30 см в трехкратной повторности, а также был проведен сбор урожая культур.
В данной работе были использованы следующие методы исследования: 1) определение содержания подвижных форм тяжелых металлов (Cu, Cr, Ni, Zn, Cd, Co, Pb и Mn) по ПНДФ 16.1:2.3:3.50-08 с предварительным извлечением ацетатно-аммоний-
ным буфером с рН = 4,8; 2) определение содержания нефтепродуктов гравиметрическим методом по ПНДФ 16.1:2:2.2:2.3:3.64-10; 3) метод водной вытяжки из почвы с последующим определением натрия методом фотометрии пламени и хлоридов — арген-тометрически; 4) содержание тяжелых металлов в семенах по ГОСТ 30692-2000; 5) метод определения рН водной вытяжки по ГОСТ 26423-85.
Результаты
По окончании полевого эксперимента было определено содержание нефтепродуктов в почве под разными культурами (рисунок).
ПДК содержания нефтепродуктов в почвах в России не установлены, региональные нормативы допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации после рекультива-ционных работ для Республики Башкортостан не разработаны на текущий момент. Согласно письму Минприроды России от 27 декабря 1993 г. № 0425/61-5678 «Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами» после проведения полевого опыта уровень содержания нефтепродуктов находился в большинстве вариантов опыта на уровне допустимого для содержания нефтепродуктов — 1 г-кг-1, в отдельных случаях соответствовал низкому уровню загрязнения.
Содержание солей также не нормируется, сравнение ведется с фоновым содержанием (контроль) и оценкой засоления. В нашем случае после окон-
Рисунок. Профильное распределение содержания нефтепродуктов (НП) в почве:
а) культура — горох, б) культура — пшеница, а=0,05
Таблица 3
Отношение содержания подвижных форм тяжелых ТМ в слое 10-20 см к содержанию подвижных форм ТМ в слое 0-10 см, отношение содержания подвижных форм тяжелых ТМ
к контролю в разных вариантах опыта
Отношение ТМ во 2 слое к содержанию ТМ в 1 слое Превышение ТМ в 1 слое по сравнению с контролем Превышение ТМ во 2 слое по сравнению с контролем
Металл Н+НП Н+НП+ NaCl Н+НП Н+НП+ NaCl Н+НП Н+НП+ NaCl
Cr (Tr.) 1,9 1,0 1,4 1,6 2,6 1,5
Cr (P.) 1,2 1,6 1,8 1,4 2,2 2,2
Cu (Tr.) 1,0 1,1 1,7 0,8 1,6 1,4
Cu (P.) 0,9 1,2 1,3 1,5 1,1 1,7
Mn (Tr.) 0,6 1,0 8,0 5,5 4,7 5,7
Mn (P.) 0,5 1,7 7,1 3,9 3,2 6,7
Ni (Tr.) 0,8 1,1 1,6 1,3 1,3 1,5
Ni (P.) 0,9 1,2 1,4 1,1 1,3 1,3
Zn (Tr.) 1,0 1,1 1,1 0,8 1,1 0,9
Zn (P.) 1,1 1,2 0,9 0,8 1,0 1,2
Pb (P.) 1,1 1,2 1,0 1,0 1,1 1,2
Cd (P.) 1,0 1,1 1,3 1,1 1,3 1,3
Triticum (пшеница), P — Pisum(горох), значимые отличия с а=0,05 выделены жирным.
Примечание: Тг. —
чания вегетационного сезона почва почти во всех вариантах была незасоленной, только в варианте пшеницы с внесением чистой соли и совместно с нефтью в количестве 2 г-кг"1 уровень засоления превышал 0,05% и соответствовал слабой степени засоления (табл. 2).
На основании полученных результатов о содержании нефтепродуктов было принято решение об объединении следующих вариантов опыта: загрязнения нефтепродуктами в количестве 2 и 3 г-кг-1 в отсутствие засоления и загрязнения нефтепродуктами в количестве 2 и 3 г-кг-1 с сопутствующим засолением, поскольку уровень содержания нефтепродуктов в них был сходный, а также контроля для трех слоев.
В почвоведении и агрохимии принято использовать методы, основанные на извлечении из почвы ТМ, обладающих определенной степенью подвижности и биологической доступности вне зависимо-
сти от того, с какими почвенными компонентами они связаны [Ладонин, 2002]. Тяжелые металлы транслокационным путем через поглощение сельскохозяйственными культурами могут оказывать негативное влияние на человека, а также от содержания подвижных форм ТМ зависит возможность проникновения данных загрязнителей в грунтовые воды и их распространение на большие территории [Водяницкий и др., 2011]. Уровень загрязнения почв подвижными формами ТМ дает возможность оценки потенциального содержания ТМ в культурах, поэтому помимо определения содержания в культурах важно установить и этот показатель. Результаты полученного отношения содержания подвижных форм тяжелых ТМ в слое 10-20 см к содержанию подвижных форм ТМ в слое 0-10 см представлены в табл. 3. Поскольку на поведение ТМ влияет реакция среды, также был определен показатель рНН2О (табл. 4).
Таблица 4
Значения pHH2O почв
Культура Глубина Контроль Н+НП 2 гкг-1 Н+НП 3 гкг-1 NaCl NaCl+Н+НП 2 гкг-1 NaCl+Н+НП 3 гкг-1
Triticum 0-10 6,87±0,20 7,39±0,25 7,42±0,23 7,25±0,31 7,28±0,22 7,79±0,21
Triticum 10-20 7,20±0,16 7,47±0,27 7,31±0,25 7,24±0,30 7,43±0,32 7,55±0,18
Triticum 20-30 7,64±0,23 7,64±0,25 7,65±0,21 7,15±0,28 7,56±0,34 7,48±0,24
Pisum 0-10 6,88±0,24 7,39±0,24 7,37±0,23 7,53±0,23 7,22±0,21 7,62±0,16
Pisum 10-20 6,80±0,27 7,32±0,31 7,04±0,27 7,32±0,17 7,31±0,29 7,51±0,22
Pisum 20-30 7,33±0,31 7,02±0,28 7,29±0,29 7,10±0,34 7,13±0,22 6,97±0,30
Обсуждение
Как видно из рис. 2, в среднем слое почвы по окончании вегетационного сезона для всех вариантов опыта наблюдается максимальное содержание нефтепродуктов, в 1,5-5 раз больше, чем в верхнем и нижнем слоях, что можно объяснить несколькими причинами: 1) миграция нефти вниз по профилю; 2) испарение с поверхности; 3) влияние микробного сообщества, прежде всего в ризосфере, на разложение загрязнителя; 4) невозможность достижения равномерности внесения нефти при исходном моделировании уровня загрязнения.
Первые две причины описаны в работах [Ори11о, 2018]: при попадании нефти в почву легкие фракции улетучиваются и/или подвергаются биодеградации, а средние мигрируют по профилю, что объясняет пониженное содержание загрязнителя в слое 0-10 см по сравнению с нижележащим слоем. В рассматриваемых климатических условиях для почв свойственен непромывной водный режим, поэтому потеря нефтепродуктов из верхнего слоя в большей степени обусловлена поведением компонентов легкой фракции, а для почв с промывным водным режимом возможно более глубокое проникновение веществ.
Третья причина — влияние растительности — прежде всего связана с деятельностью микробного сообщества в ризосфере, а также с физиологическими особенностями возделываемых культур. Топливные углеводороды способны разрушаться в ризосфере из-за выделяемых растениями окислительных ферментов, которые стимулируют рост микробиологического сообщества путем выделения корневых экссудатов, часто имеющих ту же химическую структуру, что и компоненты нефти [Вакено-Romero ег а1., 2016; ВагаИ ег а1., 2020].
Четвертая причина — невозможность достижения равномерности внесения нефти при создании загрязнения, особенно невысокого - является частой и вызвана разными факторами, в том числе формой внесения нефти (на твердофазной или жидкой матрице), объемом почвы и т.д. Данная методическая проблема создания равномерного загрязнения описана в работе С.Я. Трофимова с соавторами [2008] и связывается с неоднородностью распределения порового пространства и локализованным по порам перемещением углеводородов с нисходящими потоками влаги. Поэтому снижение содержания нефтепродуктов в нижнем слое, вероятно, связано с плохим перемешиванием почвенной толщи при постановке эксперимента, что сложно устранить, особенно в полевых условиях.
Уровень содержания нефтепродуктов в почвах за вегетационный сезон снизился от внесенного в среднем на 3/4. Максимальное снижение до 99% наблюдается в варианте опыта совместного загрязнения нефтью в количестве 3 г-кг-1 и засоления в слое 10-20 см в случае культуры — пшеница. Практиче-
ски не наблюдается снижение содержания нефтепродуктов в почве варианта с загрязнением нефтью в количестве 2 г-кг-1 при отсутствии засоления в слое 10-20 см в случае культуры — пшеница. Остаточное содержание нефтепродуктов в дальнейшем в естественных условиях и при наличии растительности может быть понижено за счет их деградации. В случае засоления возможно вымывание компонентов соли весной с талыми водами или весенними дождями [Сулейманов и др., 2008].
Под действием засоления нефтепромысловыми сточными водами может происходить снижение содержания гумуса: так, в серой лесной почве снижение содержания гумуса в пахотном горизонте может достигать 77% [Габбасова, Сулейманов, 2007]. В свою очередь нефтезагрязнение может увеличивать долю водорастворимого органического вещества от общего его содержания, что также способствует потерям гумуса ^и ег а1., 2014], при этом общее содержание органического углерода будет расти.
В нашем случае (см. табл. 2) наблюдается тенденция к снижению уровня засоления в условиях загрязнения нефтью, равному 3 г-кг-1, что можно объяснить ограничением выхода в почвенный раствор ионов соли, предположительно запечатанных нефтяными пленками [Timofeeva ег а1., 2021]. Уровень засоления почв в варианте с горохом меньше в среднем на четверть, чем в почвах, где произрастала пшеница. Данные по содержанию натрия в семенах гороха и пшеницы говорят о том, что горох в большей степени проявил способность к аккумуляции солей в пределах установленной концентрации до 1 г-кг-1. Последнее согласуется с данными ^шве1, 1976]: как катионы натрия, так и хлорид-ионы могут поглощаться растениями, в частности бобовыми, в условиях засоления из-за отсутствия механизмов сопротивления данному воздействию.
Концентрации подвижных форм всех проанализированных ТМ в почве во всех вариантах опыта не превысили ПДК по СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания». Рассматривая профильное распределение подвижных форм тяжелых металлов (табл. 3), можно увидеть в отдельных случаях аналогичную приуроченность к аккумуляции в среднем слое. Причины могут быть вызваны разнонаправленными процессами: 1) миграция ТМ, 2) жизнедеятельность растений, 3) неравномерное внесение нефти, содержащей ТМ. Последняя причина связана с особенностями постановки полевого эксперимента, поскольку засоление почв проводилось чистым хлоридом натрия, следовательно, источником поступления тяжелых металлов является только нефть.
Для случая, если нефть не являлась источником ТМ, был описан механизм влияния содержания нефтепродуктов на концентрацию подвижных форм тяжелых металлов ^и ег а1., 2014]. Под-
тверждением влияния нефти на миграцию металлов служило определение содержания водорастворимого органического углерода, при этом пиковые концентрации наблюдались на глубине 20-30 см как многих рассматриваемых металлов, так и водорастворимого органического вещества. Нефть оказывает влияние на содержание углерода в почве и его подвижность, что в свою очередь влияет на миграцию ТМ. Для Си и Zn наблюдалась тенденция к уменьшению содержания подвижных форм при увеличении уровня загрязнения нефтепродуктами, что может быть обусловлено ограничением выхода металлов в раствор из агрегатов, окруженных нефтяными пленками.
Повышенное содержание подвижных форм тяжелых металлов во всех слоях наблюдается в вариантах с внесением нефти. В ряде случаев, например для Си в почвах, где произрастал горох, и для N1 в почвах, где произрастала пшеница, а также для Со во всех вариантах опыта, содержание металлов в слоях, загрязненных нефтью, не превышает фоновые значения. Максимальное превышение над фоновыми значениями до восьми раз наблюдается для Мп в вариантах загрязнения нефтью без засоления в слое 0-10 см (культура — пшеница). Отсутствие превышения наблюдается для Zn в варианте загрязнения нефтью в слое 10-20 см (культура — горох) и РЬ в двух рассматриваемых вариантах загрязнения в слое 0-10 см (культура — горох).
Несколько вариантов опыта предусматривало изучение влияния засоления на поведение ТМ (табл. 3). Содержание тяжелых металлов оказалось выше в вариантах опыта с внесением хлорида натрия по сравнению с контролем в среднем в 1,5 раза. Максимальные превышения относительно контроля наблюдается для Мп— в 5-11 раз. Превышения не наблюдаются для Zn в варианте засоления двух рассматриваемых слоев (культура — пшеница), а также для Си в варианте засоления в слое 10-20 см (культура — горох). Повышенные концентрации подвижных форм Мп по сравнению с Си и Zn связаны с разницей в валовом содержании перечисленных металлов [Горбунова, Протасова, 2014; Середа и др., 2014].
Поскольку соль не содержала ТМ, мобилизация загрязнителей связана с физико-химическим влиянием солей на почву. Как было показано Амр-хельном и соавторами [АтгЬе1п е! а1., 1992], засоление способно привести к выщелачиванию тяжелых металлов.
Зачастую при добыче происходит совместное поступление пластовых вод и нефти, причем порядок воздействия данных компонентов может меняться, но негативное воздействие указанных факторов возрастает в случае комплексного загрязнения. В рамках эксперимента также было изучено совместное влияние данных факторов деградации почв.
Причинами увеличения содержания подвижных форм тяжелых металлов в почве в случае совместного поступления нефти и соли могут служить: 1) увеличение ионной силы раствора, способствующее мобилизации органического вещества нефти; 2) изменение равновесия в сторону десорбции ТМ из ППК. Причинами снижения содержания металлов при совместном поступлении солей и нефти могут служить обволакивание нефтью почвенных частиц и блокирование выхода металлов в раствор.
Тот факт, что засоление способно повлиять на поведение тяжелых металлов путем изменения ионной силы почвенного раствора и повышения подвижности органического вещества, в том числе органического вещества нефти, подтверждали многие авторы [РегШггеШ, 1985; АтгЬе1п, 1992]. Например, И.М. Габбасовой и Р.Р. Сулеймановым [2007] было показано в ходе модельного эксперимента, что уже через восемь недель после инкубации почв с нефтепромысловыми водами заметно возросла подвижность гумуса, что согласуется с уровнем насыщенности ППК натрием и снижением поглощенного кальция.
Как показано в эксперименте С1ри11о [2018], совместное присутствие двух видов загрязнителей может привести к возрастанию перехода в обменные формы Zn, РЬ, N1, Аз, и Си. Каждый металл характеризуется особенностями сорбции и сродством к почвенной матрице, при совместном поступлении загрязнители могут влиять на сорбцию веществ твердой фазой в результате изменений равновесия в почвенном растворе. Вместе с тем повышение концентрации солей способствует возрастанию ионной силы раствора, что приводит к мобилизации металлов. Адсорбция кальция может привести к увеличению положительного заряда на поверхности почвы, а это, в свою очередь, может способствовать снижению адсорбции ТМ [РегШггеШ, 1985].
Возрастание концентраций ТМ в слоях 0-10, 10-20 и 20-30 см происходит во всех вариантах загрязнения, при этом для Си и Мп в случае культуры — горох свойственна тенденция к большей мобилизации в варианте комплексного загрязнения по сравнению с индивидуальным загрязнением, а для Сг и Си в почве, где произрастала пшеница, наблюдается противоположная картина, поэтому роль растения оказывается выше роли загрязнителя. Эксперимент также показал, что концентрации металлов в трех рассматриваемых слоях во всех вариантах загрязнения могут иметь близкие значения.
Тенденция к мобилизации ТМ по сравнению с индивидуальным загрязнением не наблюдалась, что, вероятно, связано с локальным обволакиванием нефтью почвенных агрегатов и созданием препятствия для выхода ТМ в раствор. Частота встречаемости зон перекрытия поверхностей твердой фазы в почвенной толще во многом зависит от почвенных условий в момент загрязнения, в особен-
ности от влажности почвы [Acher et al., 1989; Pan et al., 2020].
Известно, что среди растений-ремедиантов нередко используются виды семейства бобовые. Это связано с их способностью аккумулировать большое количество тяжелых металлов в корнях, стеблях и листьях. Также стоит отметить, что бактерии Rhizobium, вступающие в симбиоз с бобовыми, стимулируют интенсивное разложение нефтепродуктов [Lebrazi, Fikri-Benbrahim, 2018]. В фиторе-медиации также используются растения семейства злаки. В отличие от бобовых, они, являясь индикаторами, не способны к аккумуляции ТМ в больших количествах в своей фитомассе. Для них свойственен механизм концентрирования загрязнителя на поверхности корней [Kumar el al., 2015; Murtaza et al., 2017]. В нашем случае были получены альтернативные данные: содержания тяжелых металлов имели близкие значения, а для ряда металлов меньшие до двух раз (Cu, Ni) и даже ниже предела обнаружения (Pb, Cd) значения наблюдались в почвах, где произрастала пшеница, поэтому сделать вывод о большей эффективности бобовых на черноземе типичном не представляется возможным. По нашим данным, горох и пшеница имеют тенденцию к накоплению различных металлов. Так, пшеница проявила себя как аккумулятор Cd, Mn, Cu, Zn, Cr. Горох в большей степени аккумулировал Zn и Cr. Также горох проявил себя как исключение: не концентрировал Mn и Cd.
Влияние разных культур на профильное распределение металлов также неоднозначное. В почве, загрязненной только нефтепродуктами, пик концентраций в среднем слое был более ярко выражен в почвах под пшеницей. В вариантах комплексного загрязнения и загрязнения солью наблюдалась противоположная картина.
В условиях сопутствующего засоления также относительно снижается поступление ТМ по сравнению с контролем, предположительно из-за преобладания осмотического давления внешнего раствора над осмотическим давлением растения. В полевом эксперименте проводилось измерение длины растения, урожайности. Наблюдения за ростом и развитием растений показали, что культуры угнетаются под действием нефти и соли, особенно в вариантах комплексного загрязнения: растения проходят фазы роста с задержкой в 1-4 дня, падает всхожесть, снижается урожайность гороха до 40% и пшеницы до 32%, качество семян снижается, также масса 1000 зерен пшеницы уменьшилась до 20%.
Оценка содержания тяжелых металлов в семенах растений показала, что ПДК в соответствии с «Едиными санитарно-эпидемиологическими и гигиеническими требованиями к продукции (товарам), подлежащей санитарно- эпидемиологическому надзору (контролю)» (с изменениями на 8 сентября 2020 г.) превышена только для Zn в семенах гороха
при уровне загрязнения нефтепродуктами 3 г-кг-1 в случаях с наличием и отсутствием засоления.
Транслокационный переход тяжелых металлов из почвы в исследуемые культуры имеет следующую тенденцию: ТМ аккумулируются в растении вне зависимости от степени загрязнения почвы и сопутствующего засоления. При этом на контрольных площадках переход из почвы в растение поллютантов наблюдался в максимальном количестве, в среднем в культурах: в 18 раз больше, чем в почве, для варианта опыта с пшеницей и в 16 раз больше для гороха. На нефтезагрязненных почвах наблюдается относительно меньший переход ТМ в культуры, предположительно из-за обволакивания почвенных частиц нефтяной пленкой и ограничения доступа корней к поступлению элементов из почвы. Для гороха данное влияние нефтезагрязнения выражено слабее, поскольку ризосфера гороха более богата микроорганизмами, стимулирующими разложение нефти.
В ходе эксперимента были получены данные по значениям рН водных вытяжек чернозема типичного. Результаты показали (табл. 4), что в слоях 0-10 и 10-20 см почв, где произрастал как горох, так и пшеница, наблюдалась тенденция к подщелачива-нию после загрязнения во всех вариантах опыта. Для слоя 20-30 см значения рНН20 для всех вариантов опыта сопоставимы, предположительно из-за низкого уровня содержания загрязнителей в нем. Для контроля абсолютные значения находятся в диапазоне 6,9-7,6, для остальных вариантов опыта — 7,0-7,8 и соответствуют нейтральной-слабощелочной среде. При этом наибольшее подщелачивание в слое 0-10 см наблюдается для варианта с пшеницей при комплексном загрязнении с концентрацией нефтепродуктов 3 г-кг-1 и составляет 13%. Наибольшее увеличение показателя рНН20 для вариантов с горохом получено в слоях 0-10 и 10-20 см при уровне загрязнения нефтепродуктами 3 г-кг-1 и составило около 10%.
Подщелачивание почвенного раствора при увеличении степени нефтезагрязнения может быть обусловлено увеличением растворимости карбонатов кальция, наличие которых свойственно для черноземов типичных, за счет образования органогенных комплексов с компонентами нефти, в том числе при ее разложении. Также возможно конкурирование натрия за места в ППК с выходом кальция в раствор [Трофимов и др., 2008; АтгИе1п ег а1., 1992]. Как показывают полученные данные, в вариантах засоления почв под обеими культурами увеличение рНН20 происходит в большей степени, чем при индивидуальном загрязнении нефтью. При сравнении значений кислотности послойно можно наблюдать тенденцию к подкислению верхних слоев почвы для большинства вариантов опыта на участках, где произрастала пшеница. В почвах, где произрастал горох, а также в контрольных и загрязненных нефтью в количестве 3 г-кг-1 также наблюдалась тенденция к
увеличению рНН20 с глубиной. Для контрольных почв в вариантах опыта с обеими культурами наблюдается наибольшее подкисление верхних слоев до 10%. При этом абсолютные значения рНН2О немного более низкие в почвах, где произрастал горох, что можно объяснить эффектом жизнедеятельности симбионтов-азотфиксаторов (8Ьеп, 2008).
Заключение
Нефтезагрязнение и сопутствующее засоление значительно меняют физико-химические свойства почвы из-за привноса дополнительных компонентов нефти, ее способность гидрофобизировать поверхность почвенных частиц, а также изменять проникновение сопутствующих ионов солей. Воздействие нефтепродуктов на корневую систему растений и почвенную биоту неоднозначно: с одной стороны, попадая на поверхность корня, углеводороды способны ингибировать процесс дыхания растений и изменять микробный консорциум, сформировавшийся на поверхности агрегатов. С другой стороны, наличие нефтепродуктов может способствовать увеличению численности отдельных видов микроорганизмов, обитателей ризосферы, в частности при этом в случае обильного выделения корнями растений экссудатов процесс разложения углеводородов будет ускорен. В свою очередь растения способны влиять на поведение загрязнителя непосредственно, выделяя ферменты.
В поставленном эксперименте после вегетационного сезона уровень содержания нефтепродуктов в черноземе типичном в среднем снизился на 3/4 от внесенного, что связано с деградацией углеводородов под воздействием климатических (атмосферные осадки, температура) и биологических факторов (растительность, деятельность микроорганизмов в корнеобитаемом слое). Засоление также снизилось, 2/3 площадок были незасоленным, а 1/3 имела низкий уровень засоления, при этом наблюдалось снижение концентрации соли с увеличением нефте-загрязнения, что можно объяснить ограничением выхода ионов хлорида и натрия в почвенный раствор нефтяными пленками.
Степень загрязнения нефтью и подвижными формами тяжелых металлов соответствует допустимому уровню, поэтому поступление нефти в количестве 2 и 3 г-кг-1 с хлоридом натрия 1 г-кг-1 или без него не оказывает негативного влияния на данные показатели чернозема типичного Республики Башкортостан. При этом изменение концентраций подвижных форм тяжелых металлов с глубиной коррелирует с профильным распределением нефтепродуктов, что показывает влияние загрязнения нефтью. В среднем увеличение концентраций ТМ происходит в два раза по сравнению с контролем, поскольку нефть может являться как источником ТМ, так и фактором увеличения числа подвижных форм ТМ, находящихся в почве в естественном состоянии.
Под влиянием засоления происходит увеличение содержания подвижных форм ТМ в среднем в 1,5 раза, поскольку повышение концентрации соли приводит к мобилизации ТМ в почве из-за увеличения ионной силы почвенного раствора. Максимальное увеличение содержания наблюдалось для Mn — в 5-11 раз, что может быть с вязано с высоким уровнем валового содержания данного элемента в черноземе по сравнению с ТМ. Совместное влияние загрязнения нефтью и солью также приводит к увеличению содержания подвижных форм ТМ, но усиление мобилизации при комплексном загрязнении по сравнению с индивидуальным может не происходить, что связано с обволакиванием почвенных агрегатов и, соответственно, блокированием выхода ионов ТМ в раствор.
Выбранные культуры — пшеница и горох — в равной степени эффективны при ремедиации почв, загрязненных ТМ. В ряде случаев пшеница проявляла себя как более интенсивный поглотитель ТМ, а концентрация ТМ в вариантах опыта, где произрастала пшеница, оказалась меньше, чем в вариантах опыта, где произрастал горох, до двух раз. Пшеница и горох могут проявлять себя как аккумуляторы Zn, Cr и Ni, также для пшеницы свойственна аккумуляция Mn и Cu. При загрязнении почвы нефтью в количестве 2 г-кг-1 как при наличии, так и при отсутствии засоления хлоридом натрия в концентрации 1 г-кг-1, а также в варианте засоления семена гороха пригодны для использования в качестве пищевой продукции по критерию содержания тяжелых металлов. Содержание ТМ в зерне пшеницы не превышает ПДК во всех вариантах опыта.
Информация о финансировании работы
Исследование выполнено в рамках Программы развития Междисциплинарной научно-образовательной школы Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова «Будущее планеты и глобальные изменения окружающей среды».
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ахматдиева Э.А., Полетаева О.Ю., Мовсумзаде Э.М. и др. Распределение металлосоединений нефтей в нефтегазоносных провинциях России // Башкирский химический журнал. 2017. Т. 24, № 2.
2. Ахметов Р.М., Хусаинов Ш.М., Лешан И.Ю. Техногенная деградация почв нефтедобывающих районов южного Предуралья // Известия Самарского научного центра РАН. 2011. Т. 13, № 5(2).
3. БреусИ.П., Смирнова-Ефстифеева Е.В., Неклюдов С.А. и др. Транспорт жидких углеводородов в выщелоченном черноземе // Почвоведение. 2005. № 6.
4. Водяницкий Ю.Н., Савичев А.Т., Трофимов С.Я. и др. Металлы в загрязненном нефтью торфе (Западная
Сибирь) // Бюллетень Почвенного ин-та им. В.В. Докучаева. 2011. № 67.
5. Воеводина Т.С. Влияние нефти на химические свойства чернозема обыкновенного Южного Предура-лья // Вестн. Оренбургского гос. ун-та. 2015. № 10.
6. Габбасова И.М., Сулейманов Р.Р. Трансформация серых лесных почв при техногенном засолении и осолон-цевании и в процессе рекультивации в нефтедобывающих районах // Почвоведение. 2007. № 9.
7. Габбасова И.М., Сулейманов Р.Р., Гарипов Т.Т. Деградация и мелиорация почв при загрязнении нефтепромысловыми сточными водами // Почвоведение. 2013. № 2.
8. Горбунова Н.С., Протасова Н.А. Формы соединений марганца, меди и цинка в черноземах ЦентральноЧерноземного региона // Вестн. Воронежского гос. ун-та. Сер. Химия. Биология. Фармация. 2008. № 2.
9. Ежелев З.С. Свойства и режимы рекультивированных после разливов нефти почв Усинского района Республики Коми: Дис. ... канд. биол. наук. М., 2015.
10. Кураева И.В. Геохимические показатели экологического состояния загрязненных почв // Вестн. Днепропетровского ун-та. Сер. геология, география. 2016. № 24(2).
11. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах — проблемы и методы изучения // Почвоведение. 2002. № 6.
12. Савонина Е.Ю., Мартюнина Т.А., Катасонова О.Н. Определение микроэлементов в нефти с использованием комбинированного способа пробоподготовки // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2016. Т. 82, № 10.
13. Самтанова Д.Э., Сангаджиева Л.Х. Влияние минерализованных пластовых вод на загрязнение почвенного покрова // Известия Саратовского ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология. 2013. Т.13, № 2.
14. Середа Н.А., Баязитова Р.И., Нафикова М.В. и др. Содержание и баланс микроэлементов в почвах Республики Башкортостан // Агрохимический вестн. 2014. № 1.
15. Смольский Е.В., Просянников Е.В. Деградация и устойчивость нечерноземных почв к нефтяному загрязнению в условиях юго-запада России: Проблемы агрохимии и экологии. 2011. № 2.
16. Сулейманов Р.Р., Назырова Ф.И. Изменение бу-ферности почв при загрязнении нефтепромысловыми водами и сырой нефтью // Вестн. Оренбургского гос. ун-та. 2007. № 4.
17. Сулейманов Р.Р., Назырова Ф.И., Габбасова И.М. Изменение физико-химических свойств чернозема типичного в условиях загрязнения НСВ и рекультивации // Вестн. Оренбургского гос. ун-та. 2008. № 9 (91).
18. Трофимов С. Я., Фокин А. Д., Дорофеева Е.И. и др. Влияние нефтяного загрязнения на свойства чернозема выщелоченного в условиях модельного эксперимента // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2008. № 1.
19. Трофимов С.Я., РозановаМ.С. Изменение свойств почв под влиянием нефтяного загрязнения // Деградация и охрана почв / Под ред. Г.В. Добровольского. М., 2002.
20. ХасановаР.Ф. Экологическое состояние засоленных почв Башкирского Зауралья // Вестн. Оренбургского ун-та. 2015. № 6 (181).
21. Хитров Н.Б. Физико-химические условия развития солонцового процесса в почвах // Почвоведение. 1995. № 3.
22. Шувалов Ю.В., Синькова Е.А., Кузьмин Д.Н. Очистка грунтов от загрязнения нефтью и нефтепро-
дуктами // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2004. № 12.
23. Acher A.J., Boderie P., Yaron B. Soil pollution by petroleum products, I. Multiphase migration of kerosene components in soil columns // Journal of Contaminant Hydrology. 1989. № 4.
24. Amrheln C., Strong J. E., Mosher P. A. Effect of Deicing Salts on Metal and Organic Matter Mobilization in Roadside Soils // Environmental Science and Technology. 1992. № 26.
25. Balseiro-Romero M., Monterroso C., Casares J.J. Environmental Fate of Petroleum Hydrocarbons in Soil: Review of Multiphase Transport, Mass Transfer, and Natural Attenuation Processes // Pedosphere. 2018. № 28(6)
26. Balseiro-Romero M.P. Gkorezis, P.S. Kidd Enhanced Degradation of Diesel in the Rhizosphere of Lupinus luteus after Inoculation with Diesel-Degrading and Plant Growth-Promoting Bacterial Strains // Journal of Environmental Quality // Bioremediation and Biodegradation. 2016.
27. Barati M., Safarzadeh S., Mowla D. et al. Effect of Barley and Oat Plants on Phytoremediation of Petroleum Polluted Soils // Pollution. 2020. № 6 (4).
28. Cipullo S., Snapir B., Tardif S. et al. Insights into mixed contaminants interactions and its implication for heavy metals and metalloids mobility, bioavailability and risk assessment // Science of the Total Environment. 2018. № 645.
29. Fu X., Cui Z., Zang G. Migration, speciation and distribution of heavy metals in an oil-polluted soil affected by crude oil extraction processes // Environmental Science Processes & Impacts. 2014.
30. Kumar A., Maiti S.K., Tripti et al. Grasses and legumes facilitate phytoremediation of metalliferous soils in the vicinity of an abandoned chromite-asbestos mine // Journal of Soils and Sediments. 2017. № 7.
31. Lebrazi S., Fikri-Benbrahim K. Rhizobium-Legume Symbioses: Heavy Metal Effects and Principal Approaches for Bioremediation of Contaminated Soil // Legumes for Soil Health and Sustainable Management. 2018.
32. Li H., Shen J., Zhang F. et al. Dynamics of phosphorus fractions in the rhizosphere of common bean (Phaseolus vulgaris L.) and durum wheat (Triticum turgidum durum L.) grown in monocropping and intercropping systems // Plant Soil. 2008. № 312.
33. Murtaza G., Usman Y., Niazi N. K. et al. Bioaccumulation of Potentially Toxic Elements in Cereal and Legume Crops: A Review // CLEAN. Soil, Air, Water. 2017. Vol. 45, № 12.
34. Pan Y., Zhang Q., Yu Y. et al. Three-dimensional migration and resistivity characteristics of crude oil in heterogeneous soil layers / Environmental Pollution. 2020.
35. Petruzzelli G., Guidi G., Lubrano L. Ionic strength effect on heavy metal adsorption by soil // Communications in Soil Science and Plant Analysis. 1985. № 16:9.
36. Russel J.R. Comparative salt tolerance of some tropical and temperate legumes and tropical grasses // Australian Journal of Experimental Agriculture and Animal Husbandry. 1976. Vol. 16.
37. Timofeeva E., Alexandrova A., Turabdzhanov S. Chemical properties of ordinary chernozem under oil contamination and salinization under the conditions of a laboratory experiment (evidence from republic of Bashkortostan) // Technical Science and Innovation. 2021. Vol. 2021.
Поступила в редакцию 24.03.2023 После доработки 15.05.2023 Принята к публикации 01.06.2023
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2023. Т. 78. № 3 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2023. Vol. 78. No. 3
MOBILE FORMS OF HEAVY METALS IN TYPICAL CHERNOZEM OF THE BASHKORTOSTAN REPUBLIC, CONTAMINATED WITH OIL AND SODIUM CHLORIDE, UNDER THE CONDITIONS OF A FIELD EXPERIMENT
E. A. Timofeeva, A. S. Molodtsova
The influence of oil pollution and concomitant salinization of chernozem typical in a field experiment has been studied. It is shown that the oil intake of 2 and 3 g-kg-1 with or without sodium chloride 1 g-kg-1 does not have a negative effect. It was found that under the influence of salinization, the content of mobile forms of heavy metals increases by an average of 1.5 times. The analysis of the content of heavy metals in crops cultivated on the territory of the Republic of Bashkiria (Pisum sativum L., Triticum aestivum L.) after contamination with oil and sodium chloride was carried out both individually and jointly in a field experiment. The content of mobile forms of heavy metals in the soil under the influence of two crops is different, which is due to the physiological characteristics of crops and the influence of pollutants.
Key words: rationing of oil pollution, heavy metals migration, agricultural soils pollution, chernozem salinization.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Тимофеева Елена Александровна, канд. биол. наук, доцент кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, е-та11: he1entimofeeva17@gmai1.com
Молодцова Алина Сергеевна, магистр кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ имени
М.В. Ломоносова,
е-та11: sirrena2000@gmai1.com
© Timofeeva E.A., Molodtsova A.S., 2023 102
